De nos jours, plus de 80% de l'industrie chimique est basée sur des processus catalytiques hétérogènes nous fournissant ainsi de l'énergie, des aliments, des médicaments, la protection des cultures et de nouveaux produits. Bien que la catalyse soit un domaine stratégique de la chimie, le niveau de compréhension de la catalyse hétérogène est quant à lui assez limité, surtout lorsqu'il est comparé à celui de la catalyse homogène. Dans le travail présenté, nous essayons d'élargir la connaissance des systèmes catalytiques hétérogènes basés sur la silice mésoporeuse hybride fonctionnalisée et de les analyser dans différents processus de chimie verte, spécialement ceux en rapport avec la capture et la transformation du CO2. Pour la capture du CO2, le concept bien connu des paires de Lewis frustrées a été appliqué à la silice mésoporeuse, avec pour résultat la première synthèse de paires d'acides et de bases de Lewis hétérogènes stables. Tout d'abord, la synthèse de la silice mésoporeuse Al-, Ti-, Zr-SBA-15 portant un caractère acide de Lewis très fort grâce à la réaction de silanols de surface avec des complexes métalliques homogènes est présentée. La capacité des matériaux à catalyser l'amidation directe d'amines pauvres en électrons et stériquement encombrées soutient la présence de centres métalliques acides de Lewis hautement actifs et de leur tolérance à l'eau. De plus, le développement de paires de Lewis frustrées solides à l’aide des silices mésoporeuses Al-, Ti- et Zr-SBA-15 est discuté. Une série de bases de Lewis classiques, tels que la diéthylènetriamine, les dérivés de la diphénylphosphine, la triéthylamine et le tétraméthylpipéridine sont greffées ou imprégnées sur la surface de Ti-, Al-, Zr-SBA-15 pour générer des paires acide-base de Lewis solides et stables à l’air. La préservation des deux propriétés acides et basiques est examinée après la formation des paires d’acide-base de Lewis solides. Une étude de leurs interactions avec le CO2 est effectuée à l’aide de la spectroscopie RMN à l’état solide et d’expériences d’adsorption de CO2, ce qui donne une nouvelle vision de leur applicabilité comme adsorbants solides du CO2. Une corrélation entre la force des couples acide-base de Lewis et l’affinité au CO2 est proposée sur la base du calcul de la chaleur isostérique d’adsorption. Pour la transformation du CO2, l'étude de l'effet de confinement dans les nanopores de silice et son application dans la cycloaddition catalytique du dioxyde de carbone aux époxydes est présentée. La synthèse d’adsorbants mésoporeux hybrides de CO2 avec les silices MCM-41 et SBA-15 est réalisée et les critères d'un système catalytique efficace sont définis et optimisés. Cela a pour résultat un nouveau catalyseur hétérogène très efficace, capable d'effectuer la transformation du dioxyde de carbone à température ambiante et à pression atmosphérique sans pré-activation chimique des matières de départ. / Nowadays over 80% of the chemical industry is based on heterogeneous catalytic processes supplying us with energy, aliments, medicines, crop protection, and new commodities. Even though catalysis remains a strategic field of chemistry, the level of understanding of heterogeneous catalysis is still quite limited, especially when compared to that of homogeneous catalysis. In the present work, we try to expand the knowledge of heterogeneous catalytic systems based on functionalized hybrid mesoporous silica and probe them in different green chemistry processes, especially in relation to the capture and transformation of CO2. For CO2 capture, the well-known concept of frustrated Lewis pairs is translated on the surface of mesoporous silica, resulting in the synthesis of stable heterogenized Lewis acid-base pairs. Firstly, the synthesis of Al-, Ti-, Zr-SBA-15 mesoporous silica carrying very strong Lewis acidic character through the reaction of surface silanol groups with homogeneous metallic complexes is presented. The ability of these materials to catalyse the direct amidation of electron-poor and bulky amines supports the presence of highly active Lewis acidic metallic centers and their water-tolerance. Furthermore, the development of solid supported frustrated Lewis pairs (sFLPs) using Al-, Ti-, Zr-SBA-15 mesoporous silica is discussed. A series of conventional Lewis bases, such as diethylenetriamine, diphenylphosphine derivatives, triethylamine, and tetramethylpiperidine are grafted or impregnated on the surface of Ti-, Al-, Zr-SBA-15 to generate air-stable solid-supported Lewis acid-base pairs. The preservation of both Lewis acidic and basic properties after the solid Lewis acid-base pairs are formed is examined. Study of their interactions with CO2 is performed using solid state NMR spectroscopy and CO2 adsorption experiments, which provides a new insight in their applicability as solid CO2 adsorbents. A correlation between the solid supported Lewis acid-base pair strength and the affinity to CO2 is proposed based on the calculation of isosteric heat of adsorption. For CO2 transformation, the study of confinement effect in silica nanopores and its application in catalytic cycloaddition of carbon dioxide to epoxides is presented. The synthesis of hybrid mesoporous adsorbents of CO2 on the base of MCM-41 and SBA-15 silica is performed and the criteria for an efficient catalytic system are defined and optimised, providing a novel and very efficient heterogeneous catalyst, capable of performing the transformation of carbon dioxide at room temperature under an atmospheric pressure without any chemical pre-activation of starting materials.

Ce mémoire présente une méthodologie théorique pour comprendre l'origine de différence de comportement dynamique de complexes alkylidènes, catalyseurs de type Schrock de la métathèse des oléfines, greffés un support de silice amorphe. Dans un travail antérieur, les différences entre les valeurs de l'anisotropie de déplacement chimique (CSA) obtenus par des mesures de RMN du solide et celles estimées par le calcul pour des systèmes figés avaient conduit à suggérer des régimes dynamiques différents pour ces complexes, certains étant proposés comme immobiles, d'autres comme mobiles. Dans le premier groupe se trouve les complexes du molybdène et dans le second les complexes du tungstène, rhénium et tantale. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes donc attachés à mettre en place une méthodologie pour déterminer ces CSA et donc la nature de la dynamique de chaque système qui conduit au CSA moyenné. Nous nous sommes d'abord intéressés à des systèmes moléculaires pour révéler des interactions non covalentes entre les complexes et le support silice à partir d'une approche de type petit cluster en utilisant divers niveaux de calculs DFT et modèles moléculaires. Cette modélisation moléculaire de la silice étant insuffisante, nous avons entrepris une modélisation de la surface de silice amorphe par dynamique moléculaire classique dont les caractéristiques ont été comparées aux données expérimentales existantes. Le comportement dynamique de ces systèmes greffés sur silice amorphe a été simulé par dynamique moléculaire ab initio QM/MM, couplant une description quantique du complexe organométallique à une description classique du support. Ces études dynamiques ont conduit à des valeurs de CSA moyennées dans le temps de la dynamique. La comparaison de ces valeurs calculées et des valeurs expérimentales a permis d'apporter des éléments de réponse sur l'origine des différences de comportement dynamique de ces complexes alkylidènes. De façon remarquable des mouvements d'ensemble des espèces greffées par rapport à la surface de silice et des modifications de la coordination du métal par l'apparition d'interaction agostique contribuent à moyenner le CSA. / This work presents a theoretical study aimed at analyzing the origin of the differences in the dynamics of alkylidenes complexes, known as Schrock olefin metathesis catalysts, supported on amorphous silica. The difference between the experimental chemical shift anisotropies (CSA) obtained from solid state NMR measurements and the values computed for the most stable configurations have been used in previous work to suggest different dynamical behaviors for the supported complexes. Some of the complexes were suggested to have limited mobilities while others were suggested to be mobiles. In the first group, one finds Mo complexes, and in the second, W, Re and Ta complexes. In this thesis, a methodology was established to compute the CSA and to obtain information on the dynamics that average the CSA over time. In the first part of this work, molecular species were considered and the non covalent interactions between the surface and the grafted complexes were studied with various DFT levels of calculations and various molecular models. This molecular modeling being inappropriate, a better representation of the surface of amorphous silica was carried out with classical molecular dynamic methods. The nature of the surface was analyzed and compared with available experimental information. In a following step, the dynamic behavior of these complexes was determined using anab initio molecular dynamics (QM/MM) approach in which the metal fragments are treated at the quantum level and the support represented in a classical manner. These molecular dynamics studies yield time averaged CSA that are reasonably close to the experimental values and confirm in particular the partition into immobile (Mo) and mobile (W, Re, Ta) complexes. A detailed analysis of the results leads to a better understanding of the nature of the dynamics. Remarkably, motions relative to the silica surface and vibrations influencing the coordination sphere of the metal involving in particular agostic interactions both contribute to average the CSA.

Dans ce manuscrit, la synthèse et la caractérisation complète de différents matériaux hybrides dédiés à des applications dans le domaine optique ou thérapeutique sont décrites. Dans un premier temps, des systèmes macroscopiquement ordonnés sont obtenus par intercalation de colorants tels que le Styryl 722 ou la pyronine-Y dans plusieurs films à base d’argile de type smectite. Les films d’argile sont élaborés par spin-coating et les colorants intercalés par immersion des films dans les solutions de ces colorants. Les effets de l’argile sur les propriétés des colorants sont analysés en détail et leur orientation préférentielle dans l’espace inter-couches est étudié grâce à la réponse anisotropique des films en lumière linéairement polarisée. Dans la deuxième partie, la synthèse par chimie sol-gel de monolithes de silice de grande dimension contenant des colorants laser présentant une forte absorption et une émission de fluorescence dans le visible est abordée. Des colorants laser à l’état solide (SSDL) avec de bonnes stabilités photochimique, thermique et chimique sont ainsi proposés. Dans le troisième chapitre, la synthèse par voie sol-gel de nanoparticules de silice (NP) d’environ 50 nm de diamètre fonctionnalisées sur leur surface externe est ensuite décrite. Grâce à l’encapsulation de molécules de colorants fluorescents dans leur cœur et le greffage de photosensibilisateurs sur leur écorce, des nanoparticules biocompatibles adaptées à la bio-imagerie et la thérapie photodynamique (PDT) ont été préparées. Pour optimiser leurs performances, les propriétés photophysiques et plus particulièrement la production d’oxygène singulet d’une nouvelle série de photosensibilisateurs basés sur les chromophores de type PODIPY ont d’abord été étudiées en détail. A partir de ces résultats, des BODIPY particulièrement efficaces ont été greffés sur les nanoparticules de silice afin de les utiliser pour la PDT. Les propriétés photophysiques de ces matériaux ont été analysées par spectroscopie d’absorption et de fluorescence (stationnaire ou résolue en temps) et les rendements quantiques de production d’oxygène singulet déterminés par des méthodes directe (émission de luminescence de l’oxygène singulet à 1270 nm) ou indirecte (utilisation de sondes chimiques spécifiques à l’oxygène singulet). Par ailleurs les matériaux hybrides ont été complètement caractérisés par plusieurs techniques (SEM, TEM, XRD, XPS, IR, DLS, BET). / Along this manuscript different hybrid materials are synthesized and extensively characterized for several uses: from optical to therapeutic applications. First, by the intercalation of different dyes, styryl 722 and pyronine-Y into several smectite clay films, macroscopically ordered system are obtained. Clay films are elaborated by spin-coating technique and the dyes are intercalated by the immersion of clay thin films into dye solutions. The effect of clay on the dye properties is deeply analyzed and its preferential orientation in the interlayer space of the clay is studied by the anisotropic response of the films to the linear polarized light. Second, large silica monoliths with embedded laser dyes with strong absorption and fluorescence bands in different region of the Visible spectrum are attained by sol-gel chemistry to obtain solid-state dye laser (SSDL) with good photo, thermal and chemical stabilities. Third, silica nanoparticles (NP) with suitable size (50 nm) and functionalized external surface are also synthesised by sol-gel chemistry. Through the encapsulation of fluorescent dye molecules in their core and by the grafting of photosensitizers on their shell, biocompatible nanoparticles for bio-imaging and Photodynamic Therapy (PDT) applications are prepared. In order to optimize their properties, a careful investigation of the photophysical properties and mainly the singlet oxygen generation of a large range of new photosensitizers based on chromophores known as BODIPYs, is previously carried out. Based on these results, some efficient BODIPYs are selected for grafting on silica nanoparticles in order to use them for PDT. The photophysical properties of all these hybrid materials are analyzed by absorption and fluorescence (steady-state and time correlated) spectroscopies, and the singlet oxygen measurements are monitored by direct method (recording the singlet oxygen luminescence at 1270 nm) and by indirect method (using selective chemical probe). Moreover, the hybrid materials are fully characterized by several techniques such as, SEM, TEM, XRD, XPS, IR, DLS, BET.

L'apparition des dernières applications de l'internet à haut débit engendre une augmentation importante des échanges d'informations à travers le monde. Pour éviter une saturation inexorable du réseau de télécommunications, les liaisons par fibre optique avec multiplexage en longueur d'onde (DWDM) se généralisent pour permettre la transmission de données avec un débit actuel maximum de 1Tbit/s. L'aiguillage en longueur d'onde des signaux entre les différentes boucles de ce type de réseau est réalisé à l'aide de Multiplexeurs Insertion- Extraction (MIE). Ce mémoire est consacré à l'étude et à la réalisation de deux MIE réalisés par photoinscription de réseaux de Bragg (=filtres sélectifs en longueur d'onde photoinscrits par un champ d'interférence de lumière laser UV) dans des guides optiques à coeur dopé en germanium. Le premier MIE étudié lors de cette thèse est réalisé sur la base d'un coupleur directif en optique intégrée SiO2/Si dans la zone de couplage duquel deux réseaux de Bragg ont été photoinscrits. Le travail a consisté à améliorer à la fois la fabrication des guides optiques (diminution de leur biréfringence) ainsi que leur photoinscription (meilleure apodisation de la réponse spectrale du spectre réfléchi). La conception et la réalisation de premiers prototypes permettant l'extraction de canaux espacés de 200 GHz ont alors pu être effectuées. La deuxième étude se concentre, quant à elle, sur l'optimisation d'un MIE plus mature basé sur un interféromètre de Mach-Zehnder à réseaux de Bragg réalisé en fibre bicoeur. L'influence néfaste du déphasage engendré par les réseaux de Bragg sur la réponse spectrale de l'interféromètre a été discutée et minimisée. La reconstruction de la dispersion chromatique de ces réseaux via la réponse spectrale de l'interféromètre a aussi été étudiée. Des composants industrialisables pour réseaux d'espacements intercanaux de 100 GHz et 50 GHz ont alors pu être réalisés.

Afin de répondre aux questions des propriétaires de structures atteintes de réaction alcali-silice (RAS), ce travail se concentre sur une partie d'une méthodologie globale, proposée initialement par le LMDC et EDF, et dont le but est l'étude du comportement mécanique des constructions endommagées par la RAS. Pour atteindre cet objectif, l'avancement chimique de la RAS des granulats récupérés dans les structures affectées doit être évalué. Ainsi, ce travail est consacré à la quantification de la silice potentiellement réactive des granulats, par l'utilisation de deux approches : une approche indirecte par un test d'expansion et une approche directe par des méthodes chimiques. La présentation du manuscrit s'articule autour des points suivants :• Un test d'expansion pertinent et rapide sur mortiers pour relier la quantité de silice réactive à l'expansion mesurée. Les conditions expérimentales suivantes ont été choisies pour tester différentes tailles et natures de granulats, ainsi que différentes tailles d'éprouvettes : solution de NaOH à 1 mol/l et température de conservation de 60°C.• Une méthode chimique rapide de dissolution sélective pour mesurer directement la quantité de silice réactive disponible pour la RAS. La méthode HF / HF+HCl a été trouvé comme étant la plus efficace.• Un modèle chemo-mécanique pour analyser les effets de la taille des granulats et des éprouvettes, et évaluer l'avancement chimique de la réaction.Finalement, une méthodologie est proposée pour calculer la constante cinétique de la réaction dans le cadre de la requalification des structures atteintes de RAS. / In order to answer the questions of the ASR-affected structures owners, this work focused on a part of a global methodology, which is proposed originally by the LMDC and EDF, aiming to reassess the mechanical behavior of ASR-damaged constructions. To achieve this purpose, the chemical advancement of ASR in the aggregates recovered from the structure should be evaluated. Thus, this work focuses on the assessment of the potentially reactive silica content with two main methods: indirectly by expansion test and directly by chemical methods. The presentation of this manuscript is around the following points: • A relevant and rapid expansion test on mortars to link the reactive silica content to measured expansion. The experimental condition: 1 mol/l NaOH solution conserved at 60°C is chosen to test different aggregate sizes, specimen sizes and natures of aggregate. • A fast chemical method of selective dissolution to measure directly the silica available for ASR. Acid/basic methods are tested and compared; HF / HF+HCl method is found to be the most effective. • A chemo-mechanical model to analyze the effect of aggregate size and specimen size, and evaluate the chemical advancement of ASR. Finally, a methodology is proposed to calculate the kinetics constant in the framework of structural requalification. Key words: alkali-silica reaction (ASR), chemical advancement, reactive silica, expansion test, chemical test, chemo-mechanical model, kinetic constant, selective dissolution

Lorsqu’un faisceau laser femtoseconde est fortement focalisé sur des matériaux transparents, une ionisation en cascade peut se produire suite à l’intense ionisation du champ induit par celui-ci. Une fraction de l’énergie laser est absorbée et transférée dans le support produisant un échauffement local. La température à l’intérieur de la zone d’irradiation s’élèvera au point de fusion ou d’ébullition, selon la fluence de l’impulsion incidente et les propriétés du matériau. En conséquence, une légère modification du matériau, la formation de nano-réseaux ou des dommages complexes peuvent se produire. L’explosion de Coulomb peut participer au processus d’enlèvement de matière lorsque le faisceau laser est fortement focalisé sur la surface. Dans cette thèse, nous allons nous concentrer sur la formation de nano-réseaux sur la surface de la silice fondue. Nous mesurons la fluence de l’impulsion nécessaire pour induire des nano-réseaux de surface pour différents espacements entre des impulsions consécutives, pour découvrir et quantifier l’effet d’incubation dans le processus de formation de nano-réseaux. Nous proposons également une équation d’incubation modifiée (seuil d’ablation en fonction de l’espacement entre les impulsions). À l’aide d’un SEM, nous examinons le changement structurel de la morphologie sur la surface induite par la combinaison de différents paramètres d’écriture tels que : l’énergie par impulsion/fluence, l’espacement entre les impulsions et la profondeur de la lumière focalisée sous la surface. Nous montrons ainsi l’évolution des nano-fentes dans le cas statique et pour une petite gamme de fluence d’impulsion et démontrons que des nano-réseaux uniformes peuvent être obtenus lorsque la fluence de l’impulsion est légèrement au-dessus du seuil d’ablation et que la largeur et l’espacement des nano-réseaux dépendent de l’espacement entre les impulsions et de leur fluence. Nous proposons également un nouveau modèle qui inclut les effets de répartition de l’intensité locale et d’incubation. L’évolution progressive de maxima locaux et la formation de nouvelle paires de nanogrooves (cas statique) ou de son autoréplication (cas de numérisation) sur des emplacements spécifiques est en fait la physique derrière le processus de formation qui est fidèlement reproduit dans l’expérience. Jusqu’à maintenant, aucun modèle n’a réussi à bien représenter les phénomènes observés. Finalement, nous présentons les applications potentielles de l’écriture directe d’un certain nombre contrôlable de nanocanaux et nano-réseaux à grande surface. / When a femtosecond laser beam is tightly focused onto transparent materials, strong field ionization followed by avalanche ionization may occur, and a fraction of laser energy is absorbed and transferred into the lattice resulting in local heating. The temperature within the irradiation zone will rise up to the melting or boiling point depending on the incident pulse fluence and material properties. As a result, either smooth modification, or well-shaped nanogratings or complex damage may occur. Coulomb explosion may also participate in the material removal process. In this thesis, we focus on the nanograting inscription on the surface of fused silica. We measure the pulse fluence which is required to induce surface nanogratings for different pulse-to-pulse spacing, uncover and quantify the incubation effect in the nanograting inscription process, and propose a modified incubation equation (ablation threshold as a function of pulse-topulse spacing). Using a scanning electron microscope, we examine the structural change on the surface induced by the combination of different writing parameters such as the pulse energy/fluence, pulse-to-pulse spacing and the depth of the focused light below the surface. We show the shot-to-shot evolution of nanogrooves in the static case for a small range of pulse fluence, and demonstrate that well-shaped nanogratings can be obtained with pulse fluence slightly above the reduced ablation threshold, and that the width and spacing of the nanogratings depend on the pulse-to-pulse spacing and pulse fluence. In particular, we propose a new model which consists of local intensity distribution and incubation effect. The progressive evolution of new local maxima and in turn the formation of new nanogrooves in pairs (static case) or in a self-replicating way (scanning case) at specific locations is in fact the physical focus behind the nanograting inscription, as is faithfully reproduced by the experiment. No previously reported model has ever been successful in that respect. Finally, we discuss and demonstrate the potential applications in direct writing of a controllable number of nanochannels and large-area nanogratings.

Cette thèse apporte une nouvelle contribution à la caractérisation non destructive des matériaux en béton endommagés par la réaction alcalis-silice (RAS). À cette fin, des techniques et outils de caractérisation non linéaire ont été mises au point. Un banc de test de résonance non linéaire a été développé. Des améliorations ont été apportées au niveau de la chaine d'excitation et au niveau du traitement du signal afin d'optimiser la sensibilité du banc de test. Les essais non linéaires ont été effectues sur sept échantillons de béton endommagés par la RAS, trois échantillons de béton endommagés thermiquement, deux échantillons de béton endommagés mécaniquement et trois échantillons de béton sains. La non-linéarité comportementale des matériaux étant souvent attribuée au comportement hystérétique des micro-défauts contenus dans ces derniers, il a été montré dans un premier temps, que le béton endommagé par la RAS présente un comportement hystérétique. Cette étude a été faite à partir des essais de l'acousto-élastique. Le banc de test de résonance non linéaire a été ensuite utilisé pour la caractérisation des bétons sains et endommagés par la RAS. II a été montré que la technique non linéaire, en plus de permettre une caractérisation sans avoir l'historique de l'état du matériau, permet également de détecter de façon précoce l'endommagement du matériau réactif. L'influence de la teneur en eau sur les paramètres non linéaires a également été étudiée. II a été montré que les valeurs mesurées sur des échantillons de béton conservés dans des conditions de forte teneur en eau sont plus faibles. Dans l'objectif de trouver une particularité à l'endommagement causé par la RAS, la nature visqueuse du gel produit par la RAS a été utilisée. Une démarche, qui s'inspire des essais de fluage en statique réalisés sur des matériaux, a été utilisée pour répondre à cette question de signature de la RAS, tout en appliquant la technique de résonance non linéaire. Le modèle ressort-amortissement de Maxwell a été utilise pour l'interpretation des résultats. Ainsi, le temps de réponse au fluage a été analysé sur des échantillons endommagés par la RAS. II en ressort que le gel issu de la RAS rallonge le temps de réponse au fluage. Enfin, les limites de la technique de résonance non linéaire pour une application in situ ont été expliquées et une nouvelle technique non linéaire estimée applicable sur site a été initiée. Cette technique consiste à utiliser une source externe telle une masse pour provoquer la non-linéarité dans le matériau, pendant qu'une onde ultrasonore sonde le milieu.||The aim of this thesis is to contribute to the non-destructive characterization of concrete materials damaged by alkali-silica reaction (ASR). For this purpose, some nonlinear characterization techniques have been developed, as well as a nonlinear resonance test device. In order to optimize the sensitivity of the test device, the excitation module and signal processing have been improved. The nonlinear tests were conducted on seven samples of concrete damaged by ASR, three samples of concrete damaged by heat, three concrete samples damaged mechanically and three sound concrete samples. Since, nonlinear behaviour of the material is often attribute to its micro-defects hysteretic behaviour, it was shown at first that concrete damaged by ASR exhibits an hysteresis behaviour. To conduct this study, an acoustoelastic test was set, and then nonlinear resonance test device was used for characterizing sound concrete and concrete damaged by ASR. It was shown that the nonlinear technique can be used for characterizing the material without knowing its initial state, and also for detecting early damage in the reactive material. Studies were also carried out on the effect of moisture regarding the nonlinear parameters; they allowed understanding the low values of nonlinear parameters measured on concrete samples that were kept in high moisture conditions. In order to find a specific characteristic of damage caused by ASR, the viscosity of ASR gel was used. An approach, based on static creep analysis, performed on the material, while applying the nonlinear resonance technique. The spring-damping model of Maxwell was used for the interpretation of the results. Then, the creep time was analysed on samples damaged by ASR. It appears that the ASR gel increases the creep time. Finally, the limitations of the nonlinear resonance technique for in situ application have been explained and a new applicable nonlinear technique was initiated. This technique use an external source such as a mass for making non-linearity behaviour in the material, while an ultrasound wave is investigating the medium.

Nous avons développé et utilisé des outils rhéo-optiques (microscopie optique) pour étudier in-situ des mécanismes de dispersion dans des mélanges complexes : des mélanges concentrés immiscibles et des mélanges polymeres-charges poreuses. Concernant les mélanges concentrés, nous avons étudié un mécanisme d'inversion de phases induit par un cisaillement simple dans des mélanges polydiméthylsiloxane-solution aqueuse d'hydroxypropylcellulose. L'inversion de phase a été induite par un cisaillement simple en jouant sur le rapport des viscosités de chaque phase. C'est un mécanisme long passant par une succession de morphologies transitoires. L'influence de la concentration, du taux de cisaillement et de l'élasticité sur la durée du régime transitoire et sur la morphologie finale ont été étudiés. La morphologie finale ( inversion de phases ou raffinement de la morphologie initiale) est la résultant d'une compétition entre temps de rupture et coalescence des filaments de chaque phase. Nous avons également étudié la dispersion d'agglomérats de noir de carbone dans des élastomères à l'aide d'un rhéomètre contra-rotatif et d'un mélangeur interne. Les mécanismes de dispersion d'agglomérats isolés sont différents par rapport à ceux identifiés dans des fluides newtoniens : contraintes critiques de dispersion plus élevées, cinétiques plus lentes et nouveaux mécanismes observés (détachement en ruban, décohésion). La cohésion des agglomérats est considérablement renforcée par le caractère viscoélastique du fluide qui les imprègne. Les mécanismes de dispersion dépendent directement du niveau d'imprégnation de ces agglomérats. En jouant à la fois sur les cinétiques d'imprégnations et sur le mécanisme de décohésion, le mouillage de l'élastomère vis-à-vis de la charge a également un rôle prépondérant sur les mécanismes de dispersion. Ces observations réalisées en rhéo-optique permettent d'expliquer certains comportements pendant la phase de malaxage.

La réaction alcali-silice (RAS) est une pathologie des bétons engendrant des désordres et dégradations irréversibles au niveau d'ouvrages de divers types (ponts, barrages, trottoirs, etc.). C'est une réaction chimique entre les alcalins contenus dans la pâte de ciment et la silice contenue dans certains granulats utilisés lors de la confection du béton. Bien que des recommandations existent afin d'éviter le développement de cette pathologie, la modélisation numérique des effets de la réaction alcali-silice sur la tenue mécanique du béton reste un enjeu de première importance pour le génie civil. L'objectif de cette thèse est de progresser dans la compréhension et la modélisation des phénomènes chimiques, mécaniques et de leurs interactions lors de la RAS. Une modélisation a d'abord été élaborée afin de rendre compte de la chimie de la réaction alcali-silice. Ce modèle analytique est un modèle couplé à deux variables qui sont les champs de concentration en alcalins et en silice. Il permet de connaître à chaque instant de la réaction et en tout point d'une éprouvette la concentration des différentes espèces. La cinétique de la réaction est aussi prise en compte via un paramètre, la constante cinétique, qui pourra être identifiée numériquement. Afin de coupler chimie et mécanique, ce modèle a été implémenté dans l'outil numérique FEMCAM (Finite Element Model for Concrete Analysis Method) qui simule le comportement mécanique tridimensionnel des matériaux quasi-fragiles tels que les bétons. C'est une approche mésoscopique qui a été adoptée où le béton est considéré comme un matériau biphasé composé de granulats agglomérés dans une pâte de mortier. Le modèle non local de Mazars avec formulation implicite est implémenté dans cet outil pour rendre compte du comportement élastique endommageable de la pâte de mortier tandis que les granulats sont considérés comme ayant un comportement purement élastique. Le modèle chimique a ensuite été couplé au modèle mécanique afin de rendre compte des effets de la RAS sur le comportement du béton. Il a été considéré une approche dite de gonflement granulaire dans laquelle ce sont les granulats eux-mêmes qui gonflent dans la pâte de mortier et non le gel formé par la réaction. Le couplage inverse, c'est-à-dire l'influence de la dégradation mécanique du béton sur l'avancement de la réaction, a aussi été modélisé par une loi simple mais facilement évolutive. Le modèle complet a pu être validé grâce à différentes campagnes expérimentales et de nombreuses études de sensibilité ont donc été réalisées afin de mieux comprendre l'influence des différents paramètres mis en jeu dans la réaction.

Les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ont une durée de vie limitée. Cette limitation est notamment due à la présence d'impuretés dans le matériau électroluminescent. Ces impuretés proviennent principalement des électrodes. Nous pensons que l'ajout de couches de matériaux entre les électrodes et le matériau électroluminescent peut retarder l'arrivée des impuretés. Cette couche ajoutée doit avoir plusieurs caractéristiques dont principalement : être conductrice, ne pas absorber la lumière, être facilement mise en oeuvre et être d'une grande pureté. Nous pensons que des matériaux de type discotique possédant une mésophase aux températures d'utilisation de la OLED peuvent remplir ce cahier des charges. Nous avons choisi d'étudier les composés discotiques à base de triphénylène, car celui-ci n'absorbe pas dans le visible. Nous avons tout d'abord étudié les 2,3,6,7,10,11-Hexa-(alkylthio)triphénylènes (HATT). Les HATT possèdent déjà les propriétés physiques que nous recherchons à l'exception des propriétés thermotropes. Nous avons donc étudié la possibilité de modifier celles-ci. La synthèse de plusieurs HATT possédant six chaînes alkylsulfanyles identiques n'a pas donné les résultats attendus du point de vue des propriétés thermotropes. Nous avons alors synthétisé des molécules possédant plusieurs chaînes alkylsulfanyles différentes. Après différents essais, nous avons trouvé un mélange de molécules possédant plusieurs chaînes latérales différentes ayant les propriétés physiques recherchées. Mais ce matériau est composé d'un grand nombre de molécules et sa purification est difficile. Les techniques classiques de purification des composés organiques ne donnant pas une pureté suffisante, ou étant inapplicables sur une mésophase cristal liquide à température ambiante, nous avons donc recherché d'autres techniques de purification ou d'obtention des propriétés thermotropes désirées. Nous avons étudié la purification par raffinage de zone des matériaux à l'aide d'une impureté que nous avons ajoutée et suivie au cours des manipulations. Le raffinage de zone montre une bonne purification lors de l'utilisation d'une transition de phase entre une phase cristalline et une phase liquide. Par contre, lors de l'utilisation d'une transition impliquant une mésophase (cristal liquide ou cristal plastique), une faible (ou une absence de) purification est observée. Ces deux dernières études ont été faites sur des 2,3,6,7,10,11-Hexa(alkyloxy)triphénylènes (HAOT) que nous avons synthétisés et purifiés au préalable. Les gels de silice fonctionnalisés que nous avons utilisés montrent une purification des cations métalliques durs et, dans une moindre mesure, des cations métalliques intermédiaires dans le concept dur-mou. Le phosphore, seul élément non-métallique que nous ayons étudié, est l'élément dont la baisse de concentration est la moins efficace. La seconde approche pour obtenir des mélanges possédant une mésophase cristal liquide à température ambiante est la formation de mélanges de molécules synthétisées et purifiées isolément. Parmi les mélanges de molécules que nous avons effectués, nous avons pu observer une plage de concentration de mélanges ternaires qui possède les propriétés thermotropes recherchées. Nous avons donc obtenu un matériau cristal liquide à température ambiante grâce à un mélange de molécules. Le matériau ainsi formé absorbe peu dans le visible, possède potentiellement une bonne mobilité des porteurs de charges électriques, est facilement obtenu à une pureté suffisante. Ce mélange de molécules possède donc les propriétés que nous recherchons pour être utilisé comme couche de matériau ajoutée aux OLED.