L’impact environnemental est un paramètre prépondérant dans l’élaboration de nouveaux matériaux. Dans le secteur du transport, l’introduction de silice précipitée comme charge renforçante en remplacement d’une partie du noir de carbone a permis de mettre au point des pneus plus respectueux de l’environnement.L’objectif de notre projet consiste à déterminer l’effet des conditions d’élaboration et de traitement de la silice sur l’aptitude des granules de silice à se disperser dans l’élastomère, sans compromettre leur résistance à la fragmentation en milieu sec lors des opérations du procédé. Pour ce faire, différentes caractérisations ont été effectuées. Tout d’abord, une analyse de la texture des agglomérats de silice est réalisée dans le but d’obtenir une description morphologique de ces granules (surface spécifique, granulométrie, structure 3D). Une étude du comportement des granules sous contraintes mécaniques (ultra-sons, transport pneumatique) a permis de quantifier la cinétique de désagglomération des micro-granules de silice. Ces différentes mesures expérimentales nous permettent de mettre en évidence l’impact des étapes du procédé sur les propriétés des granules de silice. Ceci nous a permis de mettre en avant différents mécanismes de fragmentation des granules. Enfin, nous proposons une modélisation de la fragmentation au moyen d’un modèle matriciel. Ce modèle a permis, à partir de données expérimentales, de remonter aux mécanismes de fragmentation. / Silica is constantly gaining importance as a reinforcing filler for rubber compounds. It offers several advantages compared to carbon black. In tyres treads, silica can yield a lower rolling resistance at equal wear resistance and wet grip than carbon black. This work consists in the determination of the effects of processes and treatments of precipitated silica granules on their capacity to nicely disperse the silica in the elastomer, without impairing their breakage resistance during dry steps of the process.In this work, physico-chemical characterizations like laser granulometry, specific surface area, SEM, X-ray tomography have been given morphological and structural information on the granule properties. In a second step, the behaviour of silica granules under mechanical stress in various media (air, liquid) by ultrasound solicitation, fluidized bed, impact breakage, is investigated. Mechanisms are observed for the fragmentation of the granules (erosion, attrition, breakage, splitting) and a quantification of the breakage kinetics of granule is proposed. In the last step, a model of the fragmentation process in water is presented. All these experiments give us information about the impact of the process on the granule structures and mechanicals properties.

Une série de précurseurs contenant des sous-structures organo-ioniques à base d'entités imidazolium, guanidinium, ammonium et zwitterionique ainsi que des précurseurs neutres contenant des sous-structures amido-thiol, amine-thiol et amine a été synthétisée. Ces précurseurs ont été utilisés pour la synthèse de matériaux silices hybrides nanostructurés par voie template. La formation de matériaux nanostructurés a été réalisée par des réactions d'hydrolyse-polycondensation par l'utilisation de différents agents de structuration. Ce travail avait pour but la détermination des principaux facteurs influençant la structuration des matériaux. Ainsi, nous avons préparé une série d'ionosilicates nanostructurés par une nouvelle méthode de structuration qui met en jeu des interactions spécifiques entre des paires d'ions ‘précurseur cationique - surfactant anionique' et ‘précurseur anionique - surfactant cationique'. Cette approche a permis d'accéder aux matériaux originaux de type PMO ionique. Finalement, nous avons utilisé pour la première fois des surfactants de guanidinium comme ‘template' dans la synthèse des silices ioniques nanostructurées de morphologie sphérique. Les matériaux nanostructurés contenant des sous-structures amine, amine-thiol, ammonium et zwitterionique développés au cours de ce travail présentent des surfaces spécifiques élevées et une bonne accessibilité des sites organiques. Ces propriétés font de ces matériaux des systèmes de choix pour des applications en catalyse ou en séparation. / A series of precursors containing organo-ionic substructures such as imidazolium, guanidinium, ammonium and zwitterionic entities and several neutral precursors containing thiol-amide, thiol-amine and amino groups were successfully synthesized. These precursors were used for the synthesis of nanostructured silica hybrid materials containing ionic substructures via soft templating approaches. The formation of structured materials was achieved using template directed hydrolysis polycondensation procedures in the presence of various structure directing agents. The goal of this study was the determination of the parameters influencing the structuring of the materials. Thus, we prepared a series of nanostructured ionosilicates using a new method of structuring that is based on specific interactions between ‘cationic precursor - anionic surfactant' and ‘anionic precursor - cationic surfactant' ion pairs. This new strategy allowed the synthesis of ionic 'periodic mesoporous organosilicas'. At the end of this thesis, we used a new ‘guanidinium' type template in the preparation of nanostructured i-silica hybrid materials with a spherical morphology. Nanostructured ionosilicates bearing amine, amino-thiol, ammonium and zwitterionic substructures prepared in this work present high specific surface areas and a high accessibility of the organic functional sites. Due to these features, these materials have large potential in the fields of catalysis and separation.

Les matériaux dopés avec des ions de terres rares continuent de faire l’objet de nombreuses recherches grâce à leur efficacité dans les domaines de la photonique et leurs applications dans les amplificateurs ou laser à fibre optique. Dans ce contexte, dans un premier temps, des massifs de silice (SiO2) dopée par des ions europium (Eu3+) ont été préparés par le processus Sol-Gel. Les propriétés de luminescence des ions de terres rares ont été étudiées dans ces massifs, ainsi que dans des massifs co-dopés avec du magnésium et traités thermiquement à 900°C. Les propriétés optiques des ions Eu3+ ont été étudiées aussi dans un environnement totalement différent : des nanoparticules de silice (NPSi). Ces différents matériaux ont été caractérisés par ICP-OES, MET, DRX, analyse de sorption et FT-IR. La première partie de ce manuscrit décrit comment la taille des NPSi, la quantité d’europium, le traitement thermique et la présence de magnésium modifient les propriétés de photoluminescence des ions Eu3+.Le second axe de ce travail de thèse concerne l'étude de la réactivité des ions fluorures dans le système ternaire SiO2-GeO2-LaF3. Plusieurs mélanges binaires et ternaires ont été élaborés et calciné à 1500°C puis étudiés par ATG, EDS-MEB, DRX et spectroscopie Raman. L'évaporation des ions F- a été mise en évidence via une réaction préférentielle avec le silicium (pour former SiF4) plutôt qu'avec le germanium. Dans le système ternaire, nous avons observé la formation de la phase La2Si2O7. / Rare earth ions doped materials continue to be the subject of several researches thanks to their efficiency in the fields of photonics and their applications in amplifiers or optical fiber lasers. In this context, firstly, silica bulks (SiO2) doped with europium ions (Eu3+) were prepared by Sol-Gel process. The luminescence properties of rare earth ions were studied in these bulks, as well as in bulks co-doped with magnesium and heat-treated at 900°C. The optical properties of Eu3+ ions have also been studied in a very different environment: silica nanoparticles (NPSi). These different materials were characterized by ICP-OES, TEM, XRD, sorption analysis and FT-IR. The first part of this manuscript describes how the size of the NPSi, the amount of europium, the heat treatment and the presence of magnesium modify the photoluminescence properties of Eu3+ ions.The second axis of this work concerns the study of the reactivity of fluoride ions in the ternary system SiO2-GeO2-LaF3. Several binary and ternary mixtures were prepared and heat-treated at 1500°C and then studied by TGA, EDS-SEM, XRD and Raman spectroscopy. The evaporation of F- ions has been evidenced by a preferential reaction with silicon (to form SiF4) rather than with germanium. In the ternary system, we observed the formation of La2Si2O7 phase.

Les silices pyrogéniques sont très utilisées comme charge pour les polysiloxanes mais elles sont l’un des principaux constituants des superisolants thermiques. Cependant, l’échelle nanométrique de ces silices et leur chimie de surface (groupes silanol) est également responsable de leur aptitude à adsorber la vapeur d’eau, ce qui a pour conséquence d’altérer leurs propriétés d’isolant thermique au cours du temps, notamment lors de leur stockage dans des conditions non contrôlées. Malgré son importance industrielle ce phénomène n’a fait l’objet dans la littérature que d’une seule étude assez limitée.En effet, initialement la surface de ces silices ne sont que partiellement hydroxylées et la présence de ponts siloxanes tendus, susceptibles de réagir avec l’eau va mener à une évolution de leurs propriétés de surface en présence d’humidité.Une première étude a porté sur les silices N20, T30 et T40 (Wacker Chemie AG) sont obtenues par combustion de SiCl4 dans un mélange air/H2, de surfaces spécifiques égales respectivement à 200, 300 et 400 m2/g. Elles ont été vieillies à température constante 22,5 ± 0,1 °C, dans une enceinte fermée, sous humidité relative (HR) contrôlée : 62, 75, 84, 92 et 100%.L'adsorption d'eau a été suivie par gravimétrie. La masse d’eau adsorbée, par unité de surface augmente à la fois avec HR et la surface spécifique. Cette augmentation qui peut atteindre près de 60% de la masse initiale pour une HR de 100%, est liée à l’augmentation de l’hydrophilie de la surface de la silice liée à la formation de nouveaux groupes silanol. Nous avons démontré que cette augmentation suit une cinétique du 1er ordre et que la constante cinétique passe par un maximum pour une RH égale à 84%.L’augmentation du nombre de silanol superficiels a été confirmée par leur dosage chimique. Leur densité superficielle augmente d’environ 50%, passant de 2,4 SiOH/nm2 à 3,6 SiOH/nm2 pour l’HR égale à 100%.La spectroscopie IR atteste clairement d’une diminution nette des silanol isolés au profit de silanol fortement liés par pont hydrogène. Les spectroscopies RMN du proton et du silicium confirment l’augmentation de la densité locale en groupes silanols.L’évolution des propriétés superficielles des silices vieillies environ 1000 h a été suivie par chromatographie inverse à dilution infinie (CGI-DI) et concentration finie (CGI-CF).La CGI-DI pratiquée avec des sondes alcanes linéaires et cycliques démontre que le vieillissement n’affecte que très faiblement tant la composante dispersive de l’énergie de surface que leur rugosité à l’échelle moléculaire, autrement dit qu’il ne modifie pas la morphologie de la surface. Notamment la rugosité superficielle des silices T30 et T40 n’est pas affectée.La variation de l’hétérogénéité superficielle avec le vieillissement a été déterminée, en termes de fonctions de distribution des énergies d’adsorption de l’isopropanol, par CGI-CF.Le processus de vieillissement conduit, comme attendu, à une augmentation de la composante de haute énergie liée à l'apparition de nouveaux groupes silanol par ouverture nucléophile des ponts siloxane. Le glissement du maximum de cette composante vers les hautes énergies montre la formation d’un nouveau type de silanol plus interactif par liaison hydrogène.Ces résultats confirment la réactivité des silices de combustion vis-à-vis de l'eau lorsqu’elles sont exposées à une humidité relative élevée. L'eau est chimisorbée sur la surface de la silice par une réaction d'ouverture des ponts siloxane. L'étude de l'influence de la variation de l'humidité relative, montre qu’il existe un seuil (HR50%) au-dessous duquel ces silices restent stables par rapport à la vapeur d'eau. [...] / Pyrogenic silicas , produced by combustion of SiCl4 into a mixture hydrogene/air, are widely used as filler for polysiloxanes, but also as one of the main components of super-thermal insulating. However, the nanoscale of these silicas and surface chemistry (silanol groups) is also responsible for their ability to adsorb water vapour, which alters their insulation and reinforcement properties, especially when stored in uncontrolled conditions. Initially the surface of pyrogenic silicas is partially hydroxylated, silanol groups, but presents also strained siloxane bridges, which can react with adsorbed water, leading to a change in their surface properties when exposed to the atmospheric moisture. Despite its industrial importance, this phenomenon has been rarely studied in the literature, except a single study, which was rather limited.Our study was focused on a set of six pyrogenic silicas, having specific surface areas comprised between 150 to 400 m2 / g. They were aged at constant temperature 22.5 ± 0.1 ° C in a closed chamber under controlled relative humidity (RH): 62, 75, 84, 92 and 100%.The water adsorption was followed gravimetrically. The mass of water adsorbed per unit area increases with both HR and the specific surface area. This increase, which can reach nearly 60% of the initial mass at 100% RH, is induced by the increase of their surface hydrophilicity due to the formation of new silanol groups. But, the study of the influence of the variation in RH, indicates that a threshold exists around HR50%, below which these silicas are stable.Finally, fitting the gravimetric curves, it was evidenced that the water sorption follows a first order kinetics and that the kinetic constant goes through a maximum for an HR equal to 84%. This increase of silanol density was testified by chemical titration. It increases by about 50%, from 2.4 to 3.6 SiOH/nm2 for ageing under 100% RH, but is dependent of the specific surface area and surface roughness. IR spectroscopy clearly indicates a net decrease of isolated silanol band correlated with an increase of H-bounded silanol. Proton and silicon NMR spectroscopies confirm the increase of the local density silanol groups on the aged silca surface.Finally, the evolution of the surface properties of these silica samples, aged during about 1000 h, was followed by inverse gas chromatography in infinite dilution (IGC-ID) and at finite concentration (CGI-FC) conditions.The CGI-ID was performed using linear and cyclic alkane probes. It shows that the ageing process affects only very slightly both the dispersive component of surface energy and the nano-roughness at the molecular level of all studied, indicating that the surface morphology is quite unchanged. Then; the variation of their surface heterogeneities with ageing time, in terms of the distribution functions of the probe adsorption energies, was assessed by CGI-CF, using isopropanol as probe.The aging process leads, as expected, to an increase of the high energy component related to the appearance of new silanol groups by nucleophilic opening of siloxane bridges by water confirming the reactivity of fumed silicas toward water when exposed to a high RH. All our observations, existence of a threshold, maximum for the kinetic constant and decrease of the chemisorbed of water amount with both specific surface area and surface roughness is supported by a model for the ageing process. [...]

Les rouilles vertes sont des hydroxysels mixtes Fe(II)-Fe(III) présents dans les sols hydromorphes sous forme de fougérite. Elles sont connues pour être capable de réduire des polluants organiques et métalliques. Les rouilles vertes peuvent être produites à partir de la bioréduction de lépidocrocite [gamma]-FeOOH par Shewanella putrefaciens, une bactérie ferriréductrice. En vue de comprendre leur formation dans l'environnement et d'utiliser leur réactivité dans la mise en place, à terme, d'un système de dépollution des sols et des eaux (colonne de sable), nous avons étudié leur formation dans un système en batch en présence d'une phase siliceuse (sable et acide silicique) et en présence de polymères organiques synthétiques (polyacrylate PAA et polyacrylamide PAM) afin de mimer la présence des corps bactériens. La silice est les polymères apparaissent comme de bons agents stabilisateurs, favorables à la formation des rouilles vertes. Les rouilles vertes formées en présence de ces agents stabilisateurs conservent leur capacité réductrice vis-à-vis d'un polluant organique, le rouge de méthyle et d'un polluant métallique, le mercure Hg2+. Nous avons ensuite transposé notre système en batch dans une colonne de sable + lépidocrocite [gamma]-FeOOH, soumise à un régime hydrodynamique. Nous avons réussi à former et à caractériser une rouille verte comme minéral secondaire de la bioréduction de la lépidocrocite par Shewanella putrefaciens / Green rusts are mixed species Fe(II)-Fe(III) present in hydromorphic soils as fougerite. They are capable to reduce organic and metallic pollutants. Green rusts may be produced from the bioreduction of lepidocrocite [gamma]-FeOOH by Shewanella putrefaciens, a dissimilatory iron reducing bacteria. In order to understand their formation routes in the environment and eventually, use their reactivity in a system for soil and water remediation (sand column), we studied their formation in a batch system with silica phase (quartz sand and silicic acid) and with two organic polymers (PAA polyacrylate and polyacrylamide PAM).The silica polymers appear to be good stabilizers, favorable to the formation of green rusts. Green rusts formed in the presence of the stabilizing agents retain their reductive capacity toward an organic pollutant, methyl red and a metallic pollutant, mercury Hg2+. Then, we have transposed our system in a flow through column of sand + lepidocrocite [gamma]-FeOOH. The carbonate green rust was formed and identified as secondary mineral of lepidocrocite bioreduction by Shewanella putrefaciens

Il est difficile de réaliser une forte adhésion entre deux hydrogels par un procédé simple. Récemment, un nouveau concept a été proposé par Leibler et ses collaborateurs pour coller des hydrogels ou des tissus biologiques. Il consiste à utiliser des nanoparticules sur lesquels s'adsorbent les chaînes de polymère et qui jouent ainsi le rôle de connecteurs. L'objectif principal de la thèse est d'identifier et de contrôler les mécanismes à l'origine de l'adhésion de deux hydrogels par des nanoparticules. De nombreuses questions sont abordées : la nature des nanoparticules de silice (taille, charge, concentration, état de dispersion), l'influence de la structure de l'hydrogel et son état de gonflement, la répartition des nanoparticules sur les interfaces. Les expériences sont menées avec plusieurs catégories d'hydrogels: le Poly(N,N diméthyl-acrylamide) (PDMA), le Polyacrylamide (PAAm), des gels nanocomposites (PDMA renforcé par des nanoparticules de silice), ou encore des gels à double-réseaux. Nous mesurons les propriétés adhésives à l'aide de tests de joints de recouvrement, de pelage à 90°, et de pelage en Y, que nous avons mis au point. Nous avons utilisé des expériences d'ATR-FTIR, de microcopie confocale à fluorescence et de microscopie électronique à balayage pour mettre en évidence l'adsorption des chaînes polymères à la surface des hydrogels, évaluer la quantité de particules de silice à la surface du gel, et caractériser leur distribution. Les résultats nous permettent de proposer un mécanisme d'adhésion et de définir les conditions qui permettent de réaliser une adhésion optimale. / It is very challenging to achieve strong adhesion between two soft and wet materials like hydrogels. Recently Leibler and his collaborators invented a new concept to assemble hydrogels or biological tissues using nanoparticles. The principle relies on the adsorption of gel chains at the surface of nanoparticles, which act as connectors, and on the ability of the adsorbed gel chains to reorganize under stress. The main objective of this work is to identify and control the physical mechanisms fundamental to gel adhesion by silica nanoparticles. Many questions are investigated: the nature of the nanoparticles (size, surface chemistry, concentration, state of dispersion), the gel structure and its state of swelling, the distribution of the nanoparticles at the gel surface. Experiments are conducted using several types of gels: Poly(N,N dimethylacrylamide) (PDMA), Poly(acrylamide) (PAAm), nanocomposite gels (PDMA reinforces with silica nanoparticles), or double-network (DN) gels. We quantify the adhesive properties using lap-shear experiments, peeling tests at 90°, and Y-peeling tests that we developed. We use ATR-FTIR experiments, confocal microscopy and scanning electron microscopy to demonstrate the adsorption of polymers onto the silica nanoparticles and characterize their spatial repartition. The results allow us to propose a mechanism explaining the adhesion and to define conditions for optimal adhesion.

Les fibres optiques sont présentes de manière incontournable dans les télécommunications et les réseaux d’accès à internet. Longs fils de verre fabriqués en silice vitreuse ultra pure, elles permettent de transmettre des informations sur de longues distances sous forme de signaux lumineux. Malgré leurs capacités de transmission déjà excellentes, la réduction des pertes optiques demeure un enjeu économique. En effet, en dessous d’une certaine atténuation, il est possible de supprimer des amplificateurs localisés dans des zones peu accessibles où leur installation est très couteuse. L’objectif de ce travail de thèse est donc d’explorer de nouvelles voies permettant de réduire significativement l’atténuation du signal optique.La silice est un élément de choix pour les applications optiques du fait de ses propriétés physico-chimiques (haute transparence de l’IR à l’UV, forte résistance mécanique,…). L’incorporation de composés dans le verre de silice modifie ses caractéristiques (viscosité, densité,…) sans détérioration des propriétés optiques ; en particulier l’ajout de fluor F diminue son indice de réfraction tandis que l’oxyde de germanium GeO2 l’augmente. En revanche, le désordre structural du verre augmente avec ces ajouts et, par conséquent, l’atténuation de même. Ce désordre dépend de l’histoire thermique et est décrit au moyen de la température fictive Tf qui correspond à la température pour laquelle la structure du verre a été gelée. La Tf du verre détermine de nombreuses propriétés du matériau telles que les fluctuations d’indice de réfraction et de densité.La diffusion Rayleigh est la principale source de pertes dans les fibres optiques, représentant une part de ~90% à la longueur d’onde de 1550 nm. Cette diffusion trouve son origine dans les fluctuations de constante diélectrique dont deux types de contributions sont déjà connues : les fluctuations de densité et les fluctuations de concentration. En appliquant une approche thermodynamique, un autre terme est proposé pour compléter cette description : les fluctuations de température fictive, résultant d’une distribution des temps de relaxation du verre. Cette approche a mis en évidence l’importance d’étudier la relation existante entre la densité ρ et la Tf d’une part, et entre l’indice n et la Tf d’autre part, afin de réduire les pertes par diffusion Rayleigh.Dans une fibre optique, ce sont les conditions de fibrage essentiellement, c’est-à-dire la température, la tension et la vitesse, qui déterminent le passé thermique du matériau. Une étude expérimentale a permis de distinguer l’impact de ces conditions sur les pertes par diffusion dans des fibres monomodes conventionnelles. Les connaissances sur l’origine des objets diffusants (tailles et formes) dans les fibres d’histoires thermiques différentes ont pu être approfondies. Idéalement, il faudrait pouvoir s’affranchir des conditions de fibrage. Contrairement aux autres verres d’oxydes, le verre de silice admet un comportement dit ‘anormal’ pour sa densité : celle-ci augmente avec la température fictive. Cette anomalie disparait en incorporant une certaine quantité d’éléments chimiques (F, Cl, GeO2 mais pas TiO2) dans le matériau. Nous avons montré que certaines compositions, en supprimant la sensibilité de la diffusion Rayleigh à la Tf, permettent de minimiser les pertes optiques de la famille de fibres que nous avons étudiées.La spectroscopie Raman a ensuite été utilisée afin de comprendre l’origine structurale de cette anomalie. Les mesures réalisées ont montrées que les bandes D1 et D2 reliées à la vibration des petits cycles de tétraèdres dans le verre ne sont pas corrélées à la densité macroscopique. En conséquence, elles ne constituent pas une signature fiable du phénomène de densification dans les verres binaires. Des études complémentaires sur la coordinence du silicium dans la matrice sont nécessaires pour pouvoir conclure sur l’origine structurale de l’anomalie de la silice. / Optical fibers are inevitably present in telecommunications and Internet access networks. Long glass threads made of ultra-pure vitreous silica, they allow to relay information on long distances in the form of light signal. Despite their good transmission capacities, the reduction of optical losses remains an economical stake. Indeed, under a certain attenuation, it is possible to avoid amplifiers located in hardly accessible area where their setting is very expensive. The objective of this work is thus to explore new ways allowing to reduce significantly optical signal attenuation.The silica is a specific element for optical applications because of its physical chemistry properties (high transparency from IR to UV, strong mechanical resistance,…). Adding components in silica glass changes its characteristics (viscosity, density,…) without strong deterioration of optical properties. Especially, the addition of fluorine decreases the refractive index whereas germanium oxide GeO2 increases it. However, the glass structural disorder increases, and, therefore the optical attenuation as well. The disorder depends on thermal history. It is described by means of fictive temperature Tf that corresponds to the temperature at which the glass structure is frozen. The Tf of glass determines many material properties such as the fluctuations of refractive index and density. Rayleigh scattering is the main reason of optical losses in optical fibers, representing ~90% at 1550 nm wavelength. This scattering originates from the dielectric constant fluctuations, which contain two kinds of contributions: the density and the concentration fluctuations. By applying a thermodynamics approach, another term is suggested to complete this description: the fictive temperature fluctuations, resulting from a distribution of glass relaxation times. This approach highlighted importance of studying the relationship between density ρ and Tf on one hand, and between index n and Tf on the other hand, in order to reduce the Rayleigh scattering losses.In optical fiber process, Tf is essentially defined by the drawing conditions, i.e. furnace temperature, fiber drawing tension and speed. An experimental study allowed distinguishing the impact of these conditions on scattering losses in single mode conventional fibers. The knowledge about the origin of scattered objects (sizes and shapes) in fibers with different thermal histories has been made deeper. Ideally, it should be better to be disconnected from the drawing conditions.Contrary to the other oxide glasses, silica glass presents an anomalous behavior for its density: this one increases with fictive temperature. This anomaly disappears by adding a certain amount of chemical elements (F, Cl, GeO2, but not TiO2) in the material. We showed that some compositions, by deleting sensitivity of Rayleigh scattering to Tf, allows minimizing optical losses in the fibers family we studied. Raman spectroscopy has been then used in order to understand structural origin of this anomaly. Measurements revealed that D1 and D2 bands, which are related to small tetrahedral membered rings vibrations in glass, are not correlated to the macroscopic density. Consequently, they are not a reliable signature of densification phenomenon in binary glasses. Supplementary studies about the silicon coordination in the network are needed to conclude on structural origin of the silica anomaly.

Les matériaux chiraux à base de polyoxométallates (POMs) ont montré un intérêt croissant ces dernières années, à cause de leurs propriétés remarquables et de leurs applications potentielles, notamment dans le domaine de la catalyse. L’objectif de cette thèse était de concevoir une série d’hybrides hélicoïdaux chiraux à base de polyoxométallates (NANOPOM) énantiopurs, pour des applications en catalyse hétérogène d’oxydation. Deux approches ont été utilisées pour préparer ces nouveaux matériaux. La première consiste à immobiliser les unités POM sur des nanohélices et des nanorubans de silice par couplage électrostatique et par adsorption directe du POM sur les nano-objets, car ces structures sont plus stables et moins sensibles à l’environnement extérieur. La deuxième approche consiste à fixer le POM sur des nanorubans et des nanohélices organiques préparés par auto-assemblage d’amphiphile gemini 16-2-16 (L)- ou (D)-tartrate et du POM dans l’eau. La caractérisation de ces hybrides NANOPOM par des techniques de microscopie (TEM, HR-TEM et EDX) et de spectroscopie (RMN 31P, UV-Vis, DRIFT et Raman) a permis de mettre en évidence la structure des hybrides et notamment le greffage du POM. Ces matériaux sont généralement stables, et l’induction de chiralité des supports chiraux sur le POM a été confirmée par dichroïsme circulaire, mettant en évidence l’énantiopureté de ces NANOPOMs. Ces NANOPOMs sont actifs et recyclables pour l’oxydation de sulfures, mais aucune énantiosélectivité significative n’a été observée. Les résultats obtenus durant la thèse sont encourageants et permettent d’envisager de nouveaux systèmes NANOPOMs basés sur l’incorporation du POM dans les structures hélicoïdales lors de la formation du gel, suivi d’une solidification du système organique par une couche de silice, afin d’augmenter la stabilité, propriété indispensable pour les applications en catalyse. / Chiral polyoxometalates (POMs)-based materials have attracted particular attention in recent years due to their remarkable properties and potential application, especially in the field of catalysis. The goal of this thesis is to design a series of enantiopure nanohelical structures based on polyoxometalates (NANOPOM), for their use as heterogeneous oxidation catalysts. Two approaches were used to prepare these new materials. The first one based on the immobilization of POMs on silica nanohelices and nanoribbons by electrostatic and direct adsorption grafting. These inorganic structures increase the stability and make them less sensitive to external environment. The second approach is to include POM units within the structure of organic nanoribbons and nanohelices during self-assembly of 16-2-16 (L)- or (D)-tartrate gemini amphiphile and POM in water. The characterization of these NANOPOM hybrids by using various techniques such as 31P NMR, UV-Vis, DRIFT, Raman, TEM, HR-TEM and EDX was performed and confirms the structure of these materials, especially the grafting of POM to helical supports. These materials are generally stable, and the induction chirality to the POM anion was confirmed by circular dichroism, highlighting the enantiopurity of these NANOPOM materials. The catalytic properties of these POM hybrids have been tested in the oxidation of sulfides. They are active and recoverable catalysts, unfortunately with no significant enantioselectivity observed in the condition used. We expect that new NANOPOM systems in which POM units are introduced within the structure of nanostructure during gel formation, followed by silica transcription will be more stable, an important feature for their use as recoverable catalyst.

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la migration des éléments radiotoxiques dans la géosphère, en contexte de stockage géologique futur de déchets nucléaire. Pour mieux comprendre les phénomènes de rétention, nous avons choisi d’étudier la spéciation de l’ion uranyle (modèle d’un ion radiotoxique mobile) sur la silice (modèle d’oxyde) en présence d’acides monocarboxyliques à courte chaîne (un des modèles des matières organiques naturelles et surtout caractéristiques des produits de dégradation de la cellulose contenue dans les déchets technologiques). La démarche adoptée consiste à associer une étude macroscopique et une analyse structurale, afin d’accéder par modélisation, aux valeurs des constantes associées des équilibres de rétention mis en jeu.Les courbes de sorption réalisées en fonction du pH en présence d’acides organiques nous montrent une relation compétitive pour complexer l’ion uranyle entre les ligands organiques et des sites de surface de la silice. D’ailleurs, plus longue est la chaîne carbonée, plus évidente est cet effet de compétition.La caractérisation structurale des complexes de surface formés a été réalisée par ATR – FTIR et par SLRT. Ces deux techniques montrent que la présence d’acides organiques change l’environnement de l’uranyle sorbé par rapport au système uranyle/silice, ainsi un complexe ternaire de surface « silice-uranyle-organique » ne se sorbe qu’en présence d’acide acétique ou propanoïque. La coordination « chelating-bidentate » entre l’uranyle et le carboxylate, est mise en évidence par spectroscopie Infrarouge. L’ensemble de ces données expérimentales permet de simuler de manière très cohérente des courbes de sorption en utilisant le modèle de complexation de surface à capacité constante. / Understanding the migration behaviour of radionuclides is essential for a reliable long-term safety assessment of nuclear waste disposal sites. In this study, we focus on the sorption behaviour of uranyl ion (model of hexavalent actinides) on silica gel (reference oxide presents in soils) in the presence of the simplest monocarboxylic acids (to model the organic matters or to be degradation products of cellulose issued from nuclear industry). Moreover, no investigation has been reported on their interactions in previous studies, while the main part of studies on ternary systems concerns the effect of humic or fulvic substances. In this work, the studies of uranyl ion and acids uptake in sorption systems have been performed by combining the macroscopic sorption data and the spectroscopic informations of the surface complexes. The sorption edges as function of pH for different systems indicate that the increase of organics concentration results in a decrease of uranyl ion retention in the following order: propionate > acetate > formate, which can be interpreted as their complexing capacity with uranyl ion in solution. ATR – FTIR and TRLFS are applied to carry out the structural information of sorbed uranyl ion and carboxylic acids at the silica/electolyte interface. Both techniques show a good agreement that the presence of acids changes the environments of sorbed uranyl and suggest the existence of “silica-uranyl-organic” ternary surface complexe when acetic or propionic acid presents. Infrared spectroscopy shows also that the coordination between uranyl ion and carboxylate group is “chelating-bidentate” coordination type. Based on these structural investigations, the sorption edges are simulated effectively and the reaction constants are then obtained by using the constant capacitance surface complexation model.

Certaines métalloenzymes catalysent l’oxydation de petites molécules organiques, dans des conditions douces (par activation du dioxygène à température et pression ambiante). Ce travail a pour but d’améliorer l’utilisation et l’efficacité catalytique des complexes de fer mimant cette activité.D’abord, par fonctionnalisation du ligand, un des complexes les plus efficaces pour catalyser l’oxydation de substrats aromatiques par H2O2, a pu être greffé dans des mésopores de silice. Ce matériau est utilisé comme support de catalyseur, en raison de sa grande surface spécifique et de sa chimie de surface versatile. Par ailleurs, la méthode de synthèse permet de structurer la taille des cavités formées, à l’aide d’un surfactant utilisé comme modèle. Le contrôle du nombre de sites catalytiques sur la surface est rendu possible par la procédure qui exploite le concept du pochoir moléculaire. Le confinement du catalyseur dans les pores pourrait être mis à profit pour former des produits à haute valeur ajoutée. En parallèle, ce complexe a aussi été greffé sur des billes de silices, un matériau moins élaboré pouvant être utilisé pour la dégradation de polluants. L’élaboration de ce type de catalyseurs supportés a nécessité de nombreuses caractérisations : analyses élémentaires, spectroscopies RMN, IR, XPS, UV-vis, RPE, isotherme d’adsorption d’azote, ATG, DRX sur poudre. Différentes méthodes de greffage ont été ainsi développées, et leur efficacité a été comparée. L’activité en catalyse d’oxydation de ces différents systèmes a aussi été évaluée.Concernant le développement des catalyseurs homogènes, le renforcement des positions  des pyridines du ligand a permis l’obtention de nouveaux complexes de fer, possédant une meilleure stabilité pour réaliser des réactions catalytiques en milieu homogène et des propriétés structurales, spectroscopiques, chimiques et catalytiques analogues aux complexes de la même famille.Enfin, un autre complexe de fer a été mis en jeu dans un procédé électrochimique utilisant le dioxygène en présence de protons pour catalyser l’hydroxylation de substrats aromatiques. / Some metalloenzymes catalyze oxidation of small organic molecules in mild conditions (via dioxygen activation at ambient temperature and pressure). This work aims to improve the use and catalytic efficiency of some of the iron complexes mimicking this activity.First, by ligand functionalization, one of the most efficient complexes catalyzing aromatic substrates oxidation by H2O2, was grafted in mesostructured porous silicas. This type of materials was used to support the iron catalyst, because of their large specific area, as well as their versatile surface chemistry. Furthermore, the method of synthesis allows to tune the size of cavities, through the use of surfactant as templates. Control of the number of catalytic sites on surface is made possible by the procedure that exploits the molecular stencil patterning technique. The confinement of catalyst in the pores could be implemented to form products with high added value. In parallel, this complex was also grafted in fumed silicate, a simpler material, that could be used to degradation of polluants. The development of this type of supported catalyst required many caracterisations : elemental analysis, NMR, IR, XPS, UV-vis and EPR spectroscopies, TGA, nitrogen sorption isotherms, powder X-ray diffraction. Different grafting methods have been followed, and their efficacy compared. The catalytic activity of the different systems was also evaluated.Concerning the development of homogenous catalysts, the strengthening of pyridine  positions on the ligand has allowed to obtain new iron complexes, having a better stability to realize catalytic reactions in homogenous condition, and structural, spectroscopic, chemical, catalytic properties similar to the complexes of the same family.Finally, another iron complex has been applied in an electrochemical process using dioxygen in the presence of proton to catalyze hydroxylation of aromatic substrates.