Ce travail de thèse traite de l'élaboration de nanoparticules luminescentes à based'organolanthanides pour des applications d'imagerie biomédicale ou de marquage pour la lutte anticontrefaçon. Les organolanthanides ont été incorporés sans liaison covalente afin de préserver leursremarquables propriétés de luminescence et leur stabilité chimique. Deux types de nanoparticulesont été étudiés, des particules de latex et des billes de silice qui ont toutes les deux été synthétiséesen milieu hétérogène.La silice a été synthétisée par un procédé sol-gel en microémulsion inverse. Deux organolanthanidesluminescents initialement dissous dans les micelles inverses ont été piégés physiquement dans lasilice amorphe pendant sa formation. Une nouvelle méthode basée sur la quantification de l'activitéd'un isotope radioactif de l'Eu(III) a été développée pour étudier l'incorporation desorganolanthanides. Les propriétés physico-chimiques des organolanthanides influencent directementleur localisation au sein des particules et l'efficacité d'incorporation. L'étude approfondie de cesnanoparticules a permis de mettre en évidence une amélioration de la relaxivité d'un complexe deGd(III) quand il est confiné dans la silice.Les particules de latex ont été synthétisées par polymérisation radicalaire en miniémulsion directe.Différents organolanthanides de structures ionique ou non ionique ont été incorporés efficacementpar simple dissolution dans le monomère. L'incorporation du complexe de structure ionique anécessité l'utilisation d'un tensioactif cationique afin de le maintenir à l'intérieur des gouttelettes etgarantir son incorporation dans les particules de latex. Ce système permet d'incorporer un grandnombre de complexes et aucun relargage n'est observé après plusieurs mois. Le ligand utilisé permeten plus d'exciter jusqu'à dix terre rares simultanément. En faisant varier la nature et la quantité desorganolanthanides incorporés, il est ainsi possible de générer des codes optiques complexes sousune excitation unique.

Cette thèse vise à connaître et expliquer l’impact de la contamination moléculaire sur l’endommagement laser des optiques en silice d'un laser de puissance tel que le Laser Méga Joule (LMJ). L'une des causes de l'endommagement prématuré de ces optiques est l'adsorption de polluants moléculaires ou particulaires à leur surface. Dans le contexte particulier du LMJ, nos conditions d'études laser sont des fluences supérieures à 10 J/cm², une longueur d’onde de 351 nm et une durée d’impulsion de 3 ns pour une irradiation en monocoup. Des prélèvements moléculaires, l’analyse du dégazage des matériaux, et l’identification de la contamination condensée sur les surfaces des optiques présentes dans des environnements jugés critiques, ont permis de déterminer certains polluants critiques. Des expériences de contamination contrôlée impliquant ces polluants ont alors été menées afin de comprendre et modéliser leur effet sur l'endommagement laser des optiques. Ceci nous a conduits à proposer plusieurs mécanismes supposés. / Laser induced damage impact of molecular contamination on fused polished silica samples in a context of high power laser fusion facility, such as Laser MegaJoule (LMJ) has been studied. One of the possible causes of laser induced degradation of optical component is the adsorption of molecular or particular contamination on optical surfaces. In the peculiar case of LMJ, laser irradiation conditions are a fluence of 10 J/cm², a wavelength of 351 nm, a pulse duration of 3 ns for a single shot/days frequency. Critical compounds have been identified thanks to environmental measurements, analysis of material outgassing, and identification of surface contamination in the critical environments. Experiments of controlled contamination involving these compounds have been conducted in order to understand and model mechanisms of laser damage. Various hypotheses are proposed to explain the damage mechanism.

Ce travail de thèse traite de l’élaboration de nanoparticules luminescentes à based’organolanthanides pour des applications d’imagerie biomédicale ou de marquage pour la lutte anticontrefaçon. Les organolanthanides ont été incorporés sans liaison covalente afin de préserver leursremarquables propriétés de luminescence et leur stabilité chimique. Deux types de nanoparticulesont été étudiés, des particules de latex et des billes de silice qui ont toutes les deux été synthétiséesen milieu hétérogène.La silice a été synthétisée par un procédé sol-gel en microémulsion inverse. Deux organolanthanidesluminescents initialement dissous dans les micelles inverses ont été piégés physiquement dans lasilice amorphe pendant sa formation. Une nouvelle méthode basée sur la quantification de l’activitéd’un isotope radioactif de l’Eu(III) a été développée pour étudier l’incorporation desorganolanthanides. Les propriétés physico-chimiques des organolanthanides influencent directementleur localisation au sein des particules et l’efficacité d’incorporation. L’étude approfondie de cesnanoparticules a permis de mettre en évidence une amélioration de la relaxivité d’un complexe deGd(III) quand il est confiné dans la silice.Les particules de latex ont été synthétisées par polymérisation radicalaire en miniémulsion directe.Différents organolanthanides de structures ionique ou non ionique ont été incorporés efficacementpar simple dissolution dans le monomère. L’incorporation du complexe de structure ionique anécessité l’utilisation d’un tensioactif cationique afin de le maintenir à l’intérieur des gouttelettes etgarantir son incorporation dans les particules de latex. Ce système permet d’incorporer un grandnombre de complexes et aucun relargage n’est observé après plusieurs mois. Le ligand utilisé permeten plus d’exciter jusqu’à dix terre rares simultanément. En faisant varier la nature et la quantité desorganolanthanides incorporés, il est ainsi possible de générer des codes optiques complexes sousune excitation unique. / This work deals with the elaboration of luminescent nanoparticles based on organolanthanides forbioimaging and optical coding. The organolanthanides were embedded without covalent linking inorder to preserve their remarkable luminescent properties and chemical stability. Two differenttypes of nanoparticles have been studied: polymer latexes and silica particles that were bothsynthesized in dispersed media.The silica nanoparticles were synthesized by a reverse microemulsion-mediated sol-gel process. Twoluminescent lanthanide chelates originally dissolved into water droplets were physically trapped intothe amorphous silica during its formation. A novel method based on a radioactive Eu(III) probe hasbeen developed to study the incorporation process. The physicochemical properties of the differentchelates had a strong influence on their localization within the particles and on the measuredincorporation efficiencies. This study finally allowed us to investigate the effect of Gd(III) complexesconfinement into silica nanoparticles.Luminescent polymer latexes based on organolanthanides have been synthesized by miniemulsionpolymerization. Several organolanthanides exhibiting a ionic structure or a non-ionic structure havebeen efficiently embedded into latex particles by simple dissolution in the corresponding monomers.For the ionic lanthanide chelate, a cationic surfactant was used to maintain the organolanthanidecomplex inside the droplets and guaranty and efficient incorporation. The resulting polymericluminescent nanoparticles showed excellent stability over leakage and a high loading capacity. Thisparticular ligand is able to efficiently sensitize over ten luminescent lanthanides, emitting in thevisible, the NIR or both regions. This allowed us to generate a large variety of color codes based onluminescence by tuning the emission signal using several lanthanide ions.

Le collage par adhérence moléculaire consiste à joindre deux surfaces entre elles sans l'utilisation de matière adhésive. Cette technologie est particulièrement utilisée pour la fabrication de systèmes optiques comme les découpeurs d'images ou les interféromètres qui sont utilisés en optique terrestre. L'objectif final dans le développement de cette technologie est d'intégrer ces assemblages dans des systèmes optiques spatiaux. Or l'environnement spatial est totalement différent de l'environnement terrestre. Un satellite peut subir des chocs, des vibrations ou de la fatigue thermique. Il est nécessaire de caractériser avec précision l'adhérence moléculaire sous ces sollicitations pour respecter les exigences de l'Agence Spatiale Européenne. Cette thèse s'attache à caractériser la tenue aux chocs de l'adhérence moléculaire. Dans ce contexte, une nouvelle machine d'essais a été développée pour mener une campagne d'essais. Ce nouveau banc d'essais consiste à générer un choc dans une éprouvette placée dans un système de type Arcan. Les premiers essais sont réalisés sur des assemblages en aluminium collé avec trois différentes colles afin de valider le comportement du banc d'essais. Puis, une campagne expérimentale est effectuée sur des éprouvettes en verre de silice adhérées par adhérence moléculaire avec différentes procédures de traitement de l'adhérence. L'énergie de rupture aux chocs est définie pour chaque type d'interface avec les essais dynamiques. Suite aux essais statique, une simulation par éléments finis permet de définir la contrainte critique à l'aide d'un critère en contrainte. Pour finir, une étude de choc sur un Coin de Cube optique est réalisée. / The fused silica glass direct bonding consists in joining two surfaces without using any adhesive. This technology is used in particular to manufacture optical systems like optical slicers or interferometers used in terrestrial optics. The final aim in the development of this technology is to integrate these assemblies in spatial optics systems. However the spatial environment is totally different from the terrestrial one. A satellite may undergo shocks, vibrations or thermal fatigue. It is necessary to characterize with accuracy the direct bonded interface under these solicitations to respect the European Space Agency requirements. The aim in this works consists to characterize the direct bonding shock resistance. In this context, a new test machine has been developed to lead on an experimental campaign. This new machine design consists to generate a shock in a specimen placed in modified Arcan device. The first tests are performed on adhesively-bonded assemblies in aluminium with three different adhesives to validate the bench behaviour. After, an experimental campaign is performed on silica glass direct bonding samples with different bonded procedure. The shock fracture energy is defined for each type of interface with dynamic tests. Following static tests, a simulation by finite elements is used to define the critical stress with a stress criterion. To finish, a shock study on a representative structure, in our case a Corner cube optic, is performed.

Les matériaux nanocomposites obtenus par la dispersion de charges nanométriques dans un polymère ont de nombreuses applications industrielles à cause de l’amélioration des propriétés des matrices. La dispersion des charges pendant le procès de préparation des nanocomposites est déterminée par les interactions entre charges et avec le polymère. L’état final de dispersion impacte les propriétés structurales, dynamiques et mécaniques du matériau.Dans ce travail de thèse, nous proposons l’étude de nanocomposites produits par dispersion de billes de silice hydrophiles dans une matrice de polymère hydrophobe, i.e., styrene-butadiene (SB), couramment utilisé dans les pneumatiques. Nous avons notamment étudié l’impact des agents de recouvrement - des silanes réagissant avec la surface des charges – qui sont utilisés afin de promouvoir la compatibilité entre la silice et le SB.Dans un premier temps, nous avons étudié des matériaux composites industriels simplifiés obtenus par l’incorporation de silice hautement dispersible dans le SB. En couplant des expériences de diffusion des rayons-X aux petits angles (DXPA) avec de la microscopie, nous avons montré que : i) la présence d’un catalyseur (DPG) amplifie l’effet de l’agent de recouvrement; ii) l'augmentation de la quantité de silane favorise la réduction de la taille des agrégats de silice. De plus, un système modèle équivalent au système industriel simplifié a été développé, mais avec une silice colloïdale. Nous avons mis au point une nouvelle méthode pour modifier la surface des billes de silice en suspensions dans en mélange eau/éthanol. Ces nanoparticules sont ensuite stabilisées dans le même solvant utilisé pour la dissolution du SB, le MEK. Enfin, le composite modèle est obtenu par évaporation du solvant. La dispersion des billes de silice greffées a été étudiée en suspension (i.e., dans le mélange eau/éthanol et MEK) et dans le nanocomposite, en couplant DXPA avec des simulations de Monte-Carlo inverse. Nous avons montré que la qualité de la dispersion dépend du type de silane utilisé et qu’elle est transférée du solvant (MEK) au composite. De plus, l’impact des agents de recouvrement sur les propriétés dynamiques (relaxation α) du système modèle a été étudié par spectroscopie diélectrique, BDS. Nous avons découvert que les agents de recouvrement peuvent plastifier le SB pur, en induisant une baisse significative de la température de transition vitreuse. Dans les composites, la modification de l’état de surface des billes par l’agent de recouvrement n’altère pas la relaxation α. Cependant, la présence de molécules de silane libres dans la matrice polymère du nanocomposite peut également induire un effet de plastification. / Nanocomposite materials made by dispersion of nano-scale fillers in a soft polymer matrix attract industrial interest because of their enhanced properties. During their formulation, filler-filler and filler-polymer interactions affect the dispersion of the particles, and thus the final nanocomposite structure. The filler dispersion as well as dynamical properties control many material properties and in particular the mechanical response of these materials.In this PhD work, we propose the study of nanocomposites made by dispersion of nano-metric hydrophilic silica particles in a soft hydrophobic polymer matrix of styrene/butadiene (SB), which is commonly used in car tire manufacturing. Since coating agents can react with the filler surface tuning the silica-silica and the silica-polymer interactions, they have been used to promote the compatibility between silica and SB. Firstly, we investigate “simplified industrial nanocomposites” obtained by solid mixing of SB and millimetric silica pellets. By a multiscale approach (microscopy and X-ray scattering, SAXS) we show that: i) the presence of a catalyzer (DPG) unambiguously amplifies the action of the coating agent; ii) the increase of silane content induces the progressive decrease of silica aggregate size. The study of the simplified industrial nanocomposites has been extended to a silica/SB model system. We developed an efficient method to surface-modify colloidal silica NPs in ethanol/water, to stabilize them in the same solvent (MEK) used to dissolve the polymer, and to obtain the final model nanocomposite by solvent casting. For the structural characterization of this multi-step system, we propose a combined SAXS-reverse Monte Carlo approach which allows to investigate the dispersion state of surface-modified silica NPs in precursor solvents (i.e., ethanol/water and MEK) and in the polymer matrix. The filler dispersion is influenced by the characteristics of the grafted silane molecule (varying hydrophobicity, grafting function, and density) and it is shown the quality of the dispersion state is maintained from the precursor suspension to the nanocomposite. Moreover, Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) has been used to investigate the role of silane coating agents in the segmental dynamics of model nanocomposites. We show that the silane molecules can act as plasticizers in pure styrene-butadiene matrices, inducing a significant decrease of the glass transition temperature. We also prove that the chemical surface-modification of the fillers does not affect the segmental dynamics (α-relaxation) in nanocomposites, whereas the presence of “free” silane molecules in the polymer bulk can induce a detectable plasticization effect.

La synthèse et l’assemblage de particules colloïdales de morphologie et de fonctionnalité originale permet d’envisager la fabrication de matériaux aux propriétés électromagnétiques innovantes. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de colloïdes hybrides silice/polystyrène par un processus de polymérisation en émulsion du styrène ensemencé par des germes de silice préalablement fonctionnalisés en surface par des groupements méthacrylate. Ces particules hybrides, composées d’une particule centrale de silice entourée d’un nombre contrôlé de nodules de polystyrène, ont été utilisées comme moules afin de synthétiser des nanocages d’or de morphologie contrôlée. Ces nanocages d’or ont été caractérisées structuralement et optiquement. Nous nous sommes également intéressés à l’assemblage des particules hybrides silice/polystyrène via la génération d’interactions entre les nodules de polystyrène grâce au contrôle de qualité du solvant pour le polystyrène. Les particules présentant un nodule de polystyrène s’assemblent en petits clusters alors que celles présentant deux nodules de polystyrène forment des chaînes. / The synthesis and the assembly of colloidal particles with original morphology and functionality should allow the fabrication of next-generation materials. This study deals with the synthesis of hybrid silica/polystyrene particles by an emulsion polymerization of styrenes eeded by surface functionalized silica particles. These particles, made by a silica coredecorated by a controlled number of polystyrene nodules, has been used as templates for thesynthesis of goldnanocages morphologically controlled. Theses gold nanocages has been characterized structurally and optically. We have also investigated the self-assembly of hybrid silica/polystyrene particles by generating interaction between polystyrene nodules due to the control of the solvent quality for polystyrene. Particles with one polystyrene nodule self assemble in little clusters and particle with two nodules in chains.

Dans ce travail, plusieurs applications des films minces à base de silice mésoporeuse fonctionnalisée, générés par auto-assemblage électrochimiquement-assisté (EASA), organisés et orientés, ont été développées. Au préalable, avant de se concentrer sur les films fonctionnalisés proprement dits, nous avons caractérisé les propriétés de perméabilité de tels films vis-à-vis de sondes redox en solution différemment chargées (neutre, Fc(MeOH)2, positive, Ru(NH3)63+, négatives, Fe(CN)63-/4-), démontrant une limitation électrostatique pour les anions. Ceci nous a amené à étudier l'amplification de la réponse électrochimique des sondes électroactives anioniques (Fe(CN)63-/4-) en présence d’un film de silice chargé négativement sur la surface de l’électrode en ayant recours à des médiateurs neutres ou chargés positivement. La fonctionnalisation de ces films minces de silice a été effectuée en combinant la méthode EASA pour obtenir un film de silice fonctionnalisé par de groupements azoture avec une réaction de couplage avec un groupe alcyne (l’éthynyl-ferrocène dans ce cas). La réponse électrochimique obtenue pour ces films isolants fonctionnalisés par des groupes ferrocene électroactifs est due à un mécanisme de saut d’électrons entre les sites électroactifs adjacents. L'oxydation électrochimique du ferrocène en ion ferricinium génère des charges positives qui sont compensées par l'entrée d'anions permettant une éventuelle détection ampérométrique indirecte d'anions non électroactifs. L’injection d’anions non-électroactifs dans une cellule électrochimique constituée par une électrode de travail fonctionnalisée par ces films de silice porteurs de groupements ferrocène, soumise à l’imposition d’un potentiel positif (+0,5 V), a donné lieu à une réponse ampérométrique proportionnelle à la concentration d'anions. La régénération de l’électrode par réduction du ferricinium était nécessaire afin d’éviter la diminution du signal électrochimique dû à la consommation progressive du ferrocène par des multiples analyses successives. Cette régénération a été réalisée in situ par une méthode ampérométrique à onde carrée. Le films mésoporeux orientés peuvent également être fonctionnalisés par des complexes à base de ruthénium du type [Ru(bpy)2(bpy')]2+ en adaptant la méthode décrite auparavant. Le succès de la fonctionnalisation est vérifié par électrochimie et aussi par spectroscopie UV-Vis au travers de la bande MLCT caractéristique du complexe immobilisé. Une étude plus approfondie est effectuée lors du transfert de charge (saut d'électrons le long des sites adjacents) et le transport de masse de l’anion compensateur de charge au travers des canaux mésoporeux en faisant varier la vitesse de balayage en potentiel. Les propriétés de luminescence de ces films ont été étudiées en présence et en absence d’oxygène, évaluant la possibilité d'utiliser ce type de film pour des applications telles que l'électrochimiluminescence ou la détection d’oxygène. Finalement, ces films à base silice orientés ont été utilisés pour la croissance de nanofilaments de polyaniline (PANI). Ces nanofilaments de polyaniline ordonnée sont générés par voie électrochimique de manière contrôlée. Etant donnée la taille des mésopores (2 nm de diamètre), des chaînes PANI quasi-uniques sont vraisemblablement produites. À partir d'expériences de chronoampérométrie, sur base de films de différentes épaisseurs (100-200 nm), il est possible de prouver l’existence de plusieurs étapes d'électropolymérisation. Chaque étape de la formation du polymère (période d'induction, croissance de la polyaniline au sein et en dehors des canaux mésoporeux) est clairement identifiée. La génération de nanofilaments de polyaniline isolés est démontrée par l'amélioration de la réversibilité entre les états conducteurs et non-conducteurs de la polyaniline. La possibilité de contrôler et d'adapter la croissance des nanofilaments polymères conducteurs offre de nombreuses possibilités [...] / In this work, we exploited the vertically-aligned mesoporous silica thin films generated by electro-assisted self-assembly (EASA). First of all, we present a study about the amplification of charge transfer of a repulsed anionic redox probes [i.e. Fe(CN)63-/4-] through the negatively charged silica film by using neutrally or positively charged redox probes [Fc(MeOH)2 or Ru(NH3)63+ respectively] through redox mediating processes. Furthermore, the functionalization can be conducted by combining EASA method to obtain azide-functionalized silica film and further letting it react with an ethynyl-bearing reactant (e.g. ethynyl-ferrocene) according Huisgen click chemistry. The resulting ferrocene-functionalized silica films are electroactive, involving an electron hopping mechanism between adjacent ferrocene moieties. The electrochemical oxidation of ferrocene into ferricinium ion generates positive charges that are compensated by the ingress of anions into the film, opening the door to possible indirect amperometric detection of non-electroactive anions by flow injection analysis. Operating in an electrolyte-free flow, each injection of an anion (e.g., NO3-) at an electrode biased at a suitable positive potential (i.e., +0.5 V) gave rise to an amperometric response proportional to the anion concentration. However, to avoid the decrease of the electrochemical signal due to the progressive consumption of ferrocene in multiple successive analyses, it was necessary to regenerate the electrode by reduction of ferricinium moieties, which can be achieved in-situ by square wave amperometry. The feasibility to apply such indirect amperometric detection scheme in suppressed ion chromatography (for detecting anions in mixture) was also demonstrated. The oriented mesoporous film can also be functionalized with ruthenium(II)bipyridyl complex [Ru(bpy)2(bpy’)]2+ using the same method. Optimization of the functionalization level is controlled electrochemically by cyclic voltammetry (CV) and monitored through the UV-vis spectra. Further study is conducted upon the charge transfer (electron hopping along the adjacent sites) and the mass transfer of the compensating counter anion through the mesochannels by varying the CV potential scan rate. The emission of the [Ru(bpy)2(bpy’)]2+-functionalized film and its quenching in the presence of oxygen are evidenced in both aqueous and organic solvent, giving opportunities to apply the film for different application, such as electrochemiluminescence sensor and oxygen detection. Lastly, the vertically-aligned mesoporous silica film is used as a hard template to grow polyanilinine nanofilaments. The growth of ordered polyaniline nanofilaments is controlled by potentiostatic polymerization. In such small pore template (2 nm in diameter), quasi-single PANI chains are likely to be produced. From chronoamperometric experiments and using films of various thicknesses (100−200 nm) it is possible to evidence the electropolymerization transients, wherein each stage of polymerization (induction period, growth, and overgrowth of polyaniline on mesoporous silica films) is clearly identified. The advantageous effect of mesostructured silica thin films as hard templates for the generation of isolated polyaniline nanofilaments is demonstrated from enhancement of the reversibility between the conductive and the nonconductive states of polyaniline and the higher electroactive surface areas displayed for all mesoporous silica/PANI composites. The possibility to control and tailor the growth of conducting polymer nanofilaments offers numerous opportunities for applications in various fields including energy, sensors and biosensors, photovoltaics, nanophotonics, or nanoelectronics

L’ingénierie des compléments alimentaires solides offre plusieurs avantages dans la formulation industrielle des produits alimentaires, en termes de production, stockage, et manipulation. Pour ces raisons, l’objectif de cette thèse était d’élaborer des ‘cargos’ bio-réactifs, permettant l’encapsulation d’une enzyme exogène capable de réaliser la réaction d’hydrolyse des molécules de lactose. Aujourd’hui il est établi que les symptômes caractéristiques de l’intolérance au lactose sont associés à une carence en lactase dans le gros intestine. Ainsi, fournir au corps humain de la lactase est l’application ciblée par ce travail, par la conception de matériaux siliciques comme support d’encapsulation. En général, les types de cargos développés doivent surmonter les conditions gastriques pour libérer l’enzyme dans le gros intestine. La silice poreuse amorphe est un matériau inorganique non-toxique qui assure une bonne protection dans des conditions acides et permet une libération contrôlée au pH légèrement basique du colon. L’utilisation de silice amorphe poreuse permet à coût réduit d’obtenir une structure intrinsèque contrôlée (forme, taille particulaire, diamètre du pore) et une chimie de surface modifiable. En accord avec les objectifs principaux, quatre stratégies d’encapsulation bio-adaptées ont été étudiées comme de potentiels voies pour la production de compléments alimentaires solides d’intérêt pour le traitement de l’intolérance au lactose : (i) immobilisation de l’enzyme par adsorption dans des matériaux siliciques meso-macroporeux pré-synthétises, (ii) immobilisation de l’enzyme sur des particules de silice faiblement poreuses recouvertes par des liposomes, (iii) encapsulation de l’enzyme dans des nanoparticules de lipides solides (SLNs), (iv) encapsulation de l’enzyme dans une matrice de biopolymère recouvert d’une coque de silice mésoporeuse / The engineering of solid dietary supplements provides several advantages in the industrial formulation of food products, in terms of its production, storage and handling. Thereby, the goal of this doctoral work is to design bio-responsive carriers for the encapsulation of an exogenous enzyme able to catalyze the hydrolysis of lactose towards simple sugar molecules. In fact, there is a consensus that the onset of symptoms characteristic of lactose intolerance are associated with lactase deficiency in the small intestine. Providing the organism with exogenous lactase is the underlying application targeted by this work through the design of silicabased materials for encapsulation. The different types of bio-carriers developed had to overcome the simulated gastric conditions in order to release active enzyme molecules in the small intestine. Amorphous porous silica is a very good and non-toxic component affording protection versus acidic conditions, while providing controlled release. This inorganic material approved by the US Food and Drug Administration (FDA) has a relatively low cost, and presents a controlled structure (shape, size, pore diameter), as well as tunable surface chemistry. In agreement with the main objectives, four bio-adapted encapsulation strategies were investigated as potential routes to produce solid dietary supplements for lactose intolerance treatment: (i) physical entrapment of the enzyme in pre-synthesized meso-macroporous silica materials, (ii) physical entrapment of the enzyme in low porosity silica particles coated by liposomes, (iii) encapsulation of the enzyme into thermosensitive solid lipid nanoparticles (SLNs) (iv) encapsulation of the enzyme into a biopolymer matrix coated in a mesoporous silica shell

La dégradation accélérée des membranes conductrices protoniques en pile est en partie due à une oxydation induite par la production d'H2O2. Cette étude présente une stratégie originale de stabilisation chimique d'une matrice de sPEEK par l'inclusion de nano-charges stabilisantes. Quatre nano-charges ont été préparées par fonctionnalisation de nanoparticules de silice avec des fonctions chimiques organosoufrées (disulfure, tétrasulfure et thiourée). Un protocole spécifique de mise en forme des membranes hybrides a permis d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques et une conductivité protonique compatibles avec l'application pile. Les fonctions polysulfures permettent de ralentir la dégradation de la matrice de sPEEK durant l'étape de mise en œuvre et d'augmenter sa conductivité au cours d'un vieillissement ex-situ (H2O2). En présence de fonctions tétrasulfures, la membrane sPEEK ne se dégrade pas durant un test de 1200h en OCV à 70°C et 100%HR. / One of the origins of the accelerated aging of proton exchange membranes used in Fuel Cells is the oxidation induced by H2O2 formation. This work concerns the development of a new way to chemically stabilize a sPEEK membrane by the addition of stabilizing nano-fillers. Four fillers were synthesized by grafting organosulfur functions (disulfide, tetrasulfide and thiourea) onto silica nanoparticles. A specific protocol to prepare hybrid membranes led to materials with suitable mechanical properties and proton conductivity for fuel cells application. Polysulfides allow a significant decrease of the matrix degradation occurring during membrane processing and also a large increase of the proton conductivity of this matrix during ex-situ aging tests (H2O2). A membrane containing tetrasulfide nano-fillers could withstand 1200h in OCV condition at 70°C and 100%RH, without showing any sign of degradation.

Dans ce travail, les nanoparticles d’or supportées ont été étudiées en raison de leur fort potentiel dans les domaines de la catalyse. Des sphères de silice obtenues par la voie Stöber ont été synthétisées et utilisées comme supports des nanoparticules d’or. Les précurseurs d’or sont des solutions colloïdales possédant des nanoparticules d’or homogènes et de petite taille (environ 3 nm). Les matériaux préparés avec ou sans addition d’un nouvel élément ont été utilisés dans les réactions de l’oxydation du CO et une réaction inédite pour l’or: l’oxydation sélective de l’H2S.Les résultats indiquent que l’utilisation de colloïdes d’or comme précurseurs permet de contrôler la taille et la dispersion avant le dépôt et ceci est facilité par les propriétés optiques des nanoparticules de ce métal. Pour les propriétés catalytiques, outre la dispersion, on confirme très clairement par cette méthode de synthèse que l’interaction Au/Support joue un rôle majeur. L’addition d’un second métal augmente significativement l’activité des matériaux à base d’or. Les particules d’or et de Cu se rassemblent sous les conditions réactionnelles testées. Dans le cas de l’oxydation du CO, de petites quantités d’espèce d’or partiellement oxydée sont générées et forment une glue avec les espèces Cu2+ également formées au cours de la réaction et ceci permet de fixer les nanoparticules sur le support. Dans le cas de l’oxydation sélective de H2S, il a été montré que le système est résistant au soufre, y compris sur une longue durée de test. Les silices Stöber se sont avérées comme des supports catalytiques très intéressants car non poreux et formés de particules de petites tailles, ils sont aptes à exposer les phases actives de l’or aux réactifs, diminuant la pression de surface et facilitant le transfert thermique. Il a également été prouvé que ce matériau peut être mis en compétition avec les matériaux mésoporeux, ces derniers étant jugés indispensables pour obtenir de hautes activités en catalyse hétérogènes jusque là. / Supported gold nanoparticles have been focused on due to their high efficiency in the catalysis field. In this work, Stöber silica consisted by globules were synthesized and used as support for gold nanoparticles. The gold colloids with homogeneous and small nanoparticles (about 3 nm) were applied as gold precursor. The prepared materials with further metal addition were used to active the CO oxidation and another very special reaction- selective oxidation of H2S.The results suggested that by using the gold colloid as precursor the sizes of nanoparticles could be controlled before loading onto silica under the help of its optical properties. The results for catalytic reactions indicated that the interaction between Au-support is another essential factor impacting the activity beyond the size effect. The additions of metal largely enhance the activity of gold materials. The gold and copper (oxide) particles go through reassembling during the reactions. In the CO oxidation, small amounts of partially oxidized gold species were generated and “glued” strongly by the new formed Cu2+ species to the support. While in the selective H2S oxidation, it was found that the material is sulfur-resistant during long time reaction. The Stöber silica is proved to be a very promising support, which is non-porous but beneficial to expose active sites of gold nanoparticles to the reactants, lower the pressure drop, and facilitate the heat transformation. It was proved even can be matched with the well-know mesoporous materials that is claimed to be indispensable for the high activity.