Dans le contexte prébiotique du " monde ARN ", les ribonucléotides sont considérés comme étant les premières espèces à avoir émergé sur Terre. En milieu aqueux, leur formation est défavorable thermodynamiquement. Les voies de synthèse de nucléotides décrites en phase homogène impliquent l'utilisation des molécules activées. En 1951, Bernal a introduit une autre voie de synthèse impliquant des surfaces minérales. Cependant, dans cette voie, les effets thermodynamique et/ou catalytique des surfaces minérales restent inexplorés. Dans le cadre de l'hypothèse de Bernal, notre travail présente pour la première fois une étude in-situ de la réactivité thermique des " briques élémentaires " des nucléotides adsorbés sur des surfaces minérales avec comme objectif de réaliser la synthèse des nucléotides sans activation chimique. Ce travail a montré dans un premier temps que les surfaces minérales sont capables de déclencher la formation de polyphosphates inorganiques à partir de monophosphates à des températures modérées. D'autre part, l'adsorption du ribose sur la surface de la silice a permis d'améliorer sa stabilisation thermique : alors qu'il est instable dès 90°C en milieux aqueux, il devient stable jusqu'à 200°C après adsorption sur la silice. Dans un deuxième temps, nous avons mis en évidence la formation de PRPP, un intermédiaire réactionnel très important, par co-adsorption du ribose avec du phosphate inorganique sur la surface de la silice. Enfin, on a pu montrer la glycosylation de l'adénine et la formation après co-adsorption de ses composants sur les deux surfaces minérales utilisées. Une étude préliminaire suggère même la possibilité de dimérisation des nucléotides. / In the « RNA world» prebiotic scenario, ribonucleotide polymers are considered as the first biochemical species to have emerged. However, in aqueous solution, their formation through conventional mechanisms of condensation is thermodynamically forbidden. Several synthesis pathways of nucleotides have been described in aqueous solution; most often, they involve chemically activated molecules. Another pathway to nucleotides implies mineral surfaces, which have been considered in prebiotic processes at least since the work of Bernal in 1951. However, these studies have hardly tried to understand surface-molecule interactions and consequently, thermodynamic and/or catalytic effects of mineral surfaces are not well rationalized. In the context of Bernal's hypothesis, we present for the first time an in-situ study of the thermal reactivity of nucleotides “building blocks” adsorbed on mineral surfaces (amorphous silica, saponite) emphasizing the synthesis of nucleotides without chemical activation. In our work, we first show that mineral surfaces are able to trigger the formation of inorganic polyphosphates from monophosphates at moderate temperatures. On the other hand, adsorption of ribose on silica surface improves its thermal stabilization. While ribose decomposes at 90°C in aqueous solutions, it is stable up to 200°C on silica (in the presence of ZnCl2). Secondly, we have demonstrated the formation of PRPP, as important reaction intermediate, by co-adsorption of ribose and inorganic phosphate on the silica surface. Finally, we showed the glycosylation of adenine to adenosine and the formation of AMP (i.e. simultaneous glycosylation and phosphorylation) after co-adsorption of their components on both mineral surfaces employed. A preliminary study even suggests that nucleotide dimerisation can occur in the same conditions.

Ce travail concerne l’évaluation de nanoparticules de silice associées à la poly-ethylèneimine (PEI) comme vecteurs de délivrance de gène pour le traitement des plaies chroniques de la peau. Des matériaux nanocomposites associant des complexes formés par l’association de ces particules hybrides et d’ADN avec des hydrogels de collagène colonisés par des fibroblastes 3T3 ont été élaborés. Grâce à la modulation de la taille de la particule et de la masse moléculaire du polymère, il a été possible de réaliser la transfection des fibroblastes au sein du gel, permettant l’expression génique pendant une semaine. Ces études montrent le rôle clé joué par la prolifération et la migration cellulaire sur l’efficacité de la transfection. L’efficacité de la transfection a ensuite été modulée en modifiant les interactions silice-PEI. Les résultats obtenus suggèrent que le détachement du complexe de la particule dans les endosomes est une étape clé de ce processus. La transfection de cellules humaines primaires a aussi été étudiée en vue d’applications in vivo. La transfection a été observée avec des fibroblastes et des keratinocytes humains en culture et avec les fibroblastes au sein des gels, mais avec des efficacités moindres que pour les cellules 3T3. Ceci est attribué au plus faible taux de prolifération des cellules primaires. Enfin la capacité des nanocomposites à moduler l’inflammation a été testée sur des macrophages humains activés. Ces systèmes permettent la synthèse soutenue d’IL-10 par les fibroblastes et l’inhibition de l’expression de TNF-alpha chez les macrophages. / This work is devoted to the evaluation of silica nanoparticles associated to poly-ethyleneimine (PEI) as vectors for gene therapy in the context of skin chronic wounds repair. Nanocomposite materials associating complexes formed by the association of these hybrid particles and DNA with collagen hydrogels cellularized with 3T3 fibroblasts have been prepared. Thanks to the modulation of particle size and polymer molecular weight, it has been possible to achieve fibroblast transfection within the gel, allowing for sustained protein expression over one week. These studies evidence the key role of cell proliferation and migration on transfection efficiency. The transfection process has been further modulated by modification of the silica-PEI interactions. The results suggest that the complex detachment from the particles within the endosomes is a key step in this process. The transfection of human primary cells has also been studied foreseeing in vivo applications. Human fibroblasts and keratinocytes have been successfully transfected in culture and, in the case of fibroblasts, within collagen hydrogels, but with lower efficiency than with 3T3 cells. This has been attributed to the lower proliferation rate of primary cells. Finally the ability of nanocomposites to modulate inflammation has been evaluated on activated human macrophages. These systems have allowed for the sustained production of IL-10 by fibroblasts and the inhibition of TNF-alpha expression by macrophages.

Les biopiles microbiennes (PACB) sont un type de pile à combustible utilisant des bactéries comme catalyseurs. Par la métabolisation de matières organiques, les bactéries produisent et transfèrent des électrons à une matrice conductrice. Les matériaux carbonés, comme les feutres de carbone (fibres de 10 µm de diamètre) sont adaptés comme matériau anodique. L’objectif de cette thèse est d’évaluer l’effet des paramètres expérimentaux et structuraux sur la formation du biofilm et sur le comportement électrochimique d’une bactérie électro-active à la surface d’une électrode. Suite à l’optimisation de la croissance de Shewanella oneidensis en condition de semi-aérobie, l’effet de la présence d’oxygène, de l’état de croissance de la bactérie et de la nature de l’électrolyte sur le transfert électronique, ont été évalué. La polarisation de l’anode a des potentiels compris entre -0.3 et 0.5 V conduit à deux conclusions : (i) Les bactéries sont plus sensibles a des potentiels positifs élevés en réacteur mono-compartiment. (ii) En PACB à deux compartiments, les potentiels négatifs et positifs conduisent à deux structures de biofilm différentes. Un biofilm artificiel a été conçu en encapsulant des bactéries dans une gel de silice incorporé dans un feutre de carbone. Il apparait que le transfert électronique des bactéries encapsulées varie en fonction de la rigidité du réseau de silice. Finalement, par l’electrospinning d’une solution de PAN et le traitement thermique de la membrane obtenue, une électrode formée de fibres micrométriques a été conçue. Son utilisation en PACB conduit à une augmentation des performances de la biopile. Le courant anodique augmente d’un facteur 10 à 100. / Microbial fuel cells (MFC) are a type of fuel cells based on bacteria as biologic catalysts. By the metabolism of organic compounds, these micro-organisms produce and transfer electrons to a conductive matrix. The objective of this study is to evaluate the impact of working conditions and structural parameters on the biofilm formation and the electrochemical behaviour of electroactive bacteria. By optimising the bacterial growth of Shewanella oneidensis strain in semi-aerobic condition, various working condition was evaluated to better understand the interaction between a carbon felt (CF) electrode and the bacteria. It appears that the bacterial state of growth influences the electron transfer of the cells, as well as the electrolyte nature. The effect of the anodic polarization was evaluated by applying various poised potential between -0.3 V and 0.5 V in both single and dual-chamber MFC. This study leads to the conclusion that bacteria are more sensible to highly positive potential in membrane-less MFC. On the contrary, in dual-chamber reactors, both positive and negative potential leads to the formation of different biofilm architectures. Then, an artificial biofilm was created by incorporating bacteria encapsulated into a silica gel into a CF. The electrochemical behaviour of bacteria seems sensible to the tightness of the silica network. Finally, by the electrospinning of polyacrylonitrile solution and then the annealing of the fiber mat, an electrode with micro-scaled carbon fibers was produced. The use of this electrode as an anode in a MFC leads to an increase of the MFC performance and more specially of the anodic current density by a factor 10 to 100.

Les diatomées sont des micro-algues qui participent à hauteur de 35 à 75 % à la production primaire océanique et qui sont les acteurs majeurs du cycle biogéochimique du silicium (Si) dans l’océan. Comprendre les mécanismes qui affectent la dissolution de la silice biogénique (bSiO2) constituant le frustule des diatomées est nécessaire afin d’améliorer la compréhension du cycle océanique du Si. En période estivale, la majorité de l’océan ouvert est limitée par de faibles disponibilités en éléments nutritifs. Les travaux réalisés dans cette thèse ont donc pour objectif majeur d’étudier l’effet de l’environnement nutritionnel des diatomées sur la dissolution et l’export de silice biogénique (bSiO2). Cette étude s’est focalisée sur les limitations en fer (Fe), en Si et en azote (N), c'est-à-dire sur les éléments nutritifs dont les faibles concentrations en période estivale limitent la production de diatomées dans une grande majorité de l’océan mondial. Une des originalités de cette thèse consiste en l’étude de la limitation en cuivre (Cu), dont les impacts sur la composition élémentaire et la dissolution des diatomées ont été peu étudiés. Les effets des conditions limitantes en micronutriments ont été étudiés sur la diatomée pennée Pseudo-nitzschia delicatissima tandis que les limitations en macronutriments ont été étudiées sur la diatomée centrique Thalassiosira weissflogii. La première étape de ce travail a consisté en l'étude de l'effet de conditions nutritives limitantes sur deux échelles du frustule des diatomées : celle de la cellule, avec l’étude du degré de silicification des diatomées, et celle du frustule, avec l’étude de sa structure et sa composition fine, au moyen de la spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF). La seconde étape de ce travail a consisté en l’étude du devenir post-mortem de ces cellules à travers l’étude de la cinétique de dissolution de la bSiO2 constituant leur frustule. Les résultats obtenus par IRTF indiquent clairement qu’à la plasticité du contenu global en bSiO2 du frustule des diatomées, s’ajoute la plasticité du frustule à l’échelle moléculaire, en fonction des conditions de croissance. Le degré d’organisation et le degré de réactivité du réseau siliceux sont tous deux affectés par l’environnement nutritif des diatomées. La quantité relative de matière organique associée au frustule varie également avec la disponibilité des éléments nutritifs. A travers ces changements, l’environnement nutritionnel affecte la dissolution du frustule des diatomées qui, dans les six expériences de dissolution, se déroulent en deux étapes, illustrant la composition biphasique du frustule. Les résultats indiquent que les conditions de croissance vont affecter la proportion et les vitesses de dissolution de la bSiO2 de ces phases. Par la modification des propriétés intrinsèques des phases de bSiO2, le frustule des diatomées limitées en nutriments auront une propension à la dissolution moins importante que celle des diatomées non-limitées. De ce fait, l’environnement nutritif des diatomées affecte l’export de bSiO2. Pour P. delicatissima, seuls 9 % de la bSiO2 initiale des cellules non limitées sont préservés après 22 jours de dissolution, tandis qu’environ 25 % sont préservés en cas de carence stricte en Cu ou de limitation en Fe durant la croissance. Les frustules de T. weissflogii limitées en macronutriment sont également mieux préservés après un mois de dissolution, avec 41 % et 51 % de la bSiO2 initiale restante pour les cellules majoritairement limitées en Si ou en N, respectivement, comparés au 20 % de préservation pour les cellules non-limitées. Ces résultats suggèrent que la dissolution de la silice dans les modèles globaux de l’océan pourrait être mieux paramétrée en tenant compte (i) de la cinétique de dissolution des deux phases de silice biogénique et (ii) de la meilleure préservation de la bSiO2 des cellules limitées en nutriments. / Diatoms are microalgae that contribute up to 75% of oceanic primary production and are major players in the oceanic biogeochemical silicon (Si) cycle. Understanding the mechanisms affecting the biogenic silica (bSiO2), constituting the diatom frustule, is necessary to improve the understanding of oceanic Si cycling. In summer, most of the open ocean is limited by low nutrient availability. Thus, the main objective of this thesis is to study the effect of diatom nutritional environment on biogenic silica (bSiO2) dissolution and export. This study focused on iron (Fe), Si and nitrogen (N) limitations, i.e. nutrients whose low concentrations during summer limit diatom production in the majority of the world ocean. One originality of this thesis is to study the copper (Cu) limitation, whose impact on the elemental composition and dissolution of diatoms has rarely been studied. The effects of micronutrient limiting conditions were studied on the pennate diatom Pseudo-nitzschia delicatissima while macronutrient limiting conditions were studied on the centric diatom Thalassiosira weissflogii. The first stage of this work was to study the effect of nutrient limiting conditions at two different scales of diatoms frustule: the cell scale, with the study of the silicification degree of diatoms, and the frustule scale, with the study of its structure and composition using Fourier Transform InfraRed spectroscopy (FTIR). The second stage of this work consisted of the study of the diatom post-mortem fate through the study of the dissolution kinetics of bSiO2 from diatom frustule. The FTIR results clearly indicate that, in addition to the plasticity of global bSiO2 content, diatom frustule also has plasticity at the molecular scale, depending on growth conditions. The organization degree and the reactivity degree of the silica lattice are both affected by diatom nutritional environment. The relative amount of organic matter associated with frustule is also affected by nutrient availability. Through these changes, the nutritional environment affects the dissolution of diatom frustules, which showed a two-stage dissolution in all six dissolution experiments, illustrating the biphasic composition of the frustule. The results indicate that the growth conditions affect both the proportion and the dissolution rates of these bSiO2 phases. By changing the intrinsic properties of the bSiO2 phases, nutrient limited-frustules will be dissolving less than non-limited diatom frustule. Therefore, the diatom nutrient environment affects bSiO2 export. In P. delicatissima, only 9 % of the initial bSiO2 remained from replete cells at the end of the twenty-two days dissolution experiment, while about 25 % remained from Cu-starved and Fe-limited cells. Macronutrient-limited T. weissflogii were also more preserved after one month of dissolution with 41 % and 51 % of the initial bSiO2 remaining for cells predominantly Si- or N-limited, respectively, whereas 20% of the initial bSiO2 was preserved in replete cells. These results suggest that the biogenic silica dissolution in global ocean models could be better parameterized taking into account (i) the dissolution kinetics of the two bSiO2 phases and (ii) an enhanced bSiO2 preservation of nutrient-limited cells.

Les matériaux polymères appelés communément "Plastiques" sont très présents dans notre vie quotidienne. Leurs propriétés intrinsèques nécessitent souvent d'être améliorées pour répondre aux normes et autres cahiers des charges régissant leur utilisation. Ainsi, deux grandes stratégies sont aujourd'hui utilisées. La première consiste à incorporer des renforts (exemple de la fibre de verre) pour augmenter certaines propriétés mécaniques. La seconde consiste à mélanger deux polymères distincts possédant chacun des caractéristiques spécifiques pour obtenir un matériau combinant les propriétés des deux polymères de base, Il s'agit alors de "compatibilisation". L'objectif de ce travail de thèse est de fabriquer des nanoparticules capables de combiner les notions de renfort et de compatibilisation précédemment évoquées. Pour ce faire, une stratégie de synthèse en miniémulsion reposant sur un phénomène de séparation interne de phase a permis de produire des nanoparticules hybrides asymétriques. Ces dernières sont formées d'un cœur de silice d'environ 50 nanomètres de diamètre dont l'un des hémisphères seulement a été greffé par des chaînes de polystyrène (PS) formant un nodule d'environ 80 nanomètres de diamètre. Ces nanoparticules asymétriques silice/PS ont ensuite été introduites dans un mélange de polystyrène et de polyamide-6 (PS/PA6). La migration des nanoparticules silice/PS à l'interface de ce mélange a été vérifiée par microscopie électronique à balayage (MEB). Les phénomènes mis en jeu dans cette migration ont été étudiés de façon approfondie via une étude modèle. Des nanocomposites PS/PA6 comportant différents taux de charges de nanoparticules asymétriques ont été réalisés pour vérifier l'effet compatibilisant de ces dernières. Ainsi, une nette diminution des tailles des phases dispersées de PA6 a pu être mise en évidence par MEB et par granulométrie à diffraction laser correspondant à un effet émulsifiant. Enfin, des essais rhéologiques à l'état fondu qui finalisent cette étude et ont permis de montrer via l'utilisation d'un modèle de Palierne ajusté, une diminution de la tension interfaciale apparente du mélange liée au taux de charges en nanoparticules silice/PS. / Polymers materials usually named « plastics » are widely present in our daily life. Their intrinsic properties often need to be improved in order to respect regulations, standards and others specifications governing their commercial use. Thus, two main strategies are used. The first one consists in incorporating solid fillers to improve some mechanical properties. The second one is based on the mixing of two polymers with specific characteristics to obtain a new material combining the properties of the two initial polymers used. The main goal of this work is to synthesize nanoparticles able to combine the both strategies presented before. To do this, a protocol of synthesis by miniemulsion based on an intern phase separation process was employed and hybrid asymmetric nanoparticles were obtained. These hybrid asymmetric nanoparticles correspond to a silica core (around 50 nanometers diameter) with only one hemisphere grafted by polystyrene (PS) chains resulting in a PS nodule (around 80 nanometers diameter). Then, these asymmetric silica/PS nanoparticles were incorporated into a polystyrene/polyamide-6 (PS/PA6) blend and their migration to the matrix/nodule interface was highlighted by scanning electron microscope (SEM). Experimental and theoretical investigations were focus on the phenomena involved in this migration. To evaluate the compatibilizing effect of silica/PS nanoparticles, several PS/PA6 nanocomposites with various contents of nanoparticles were prepared. A significant decrease of PA6 nodules size as function of nanoparticles concentration was observed by SEM and diffraction particle size analyzer which prove an emulsifying effect for silica/PS nanoparticles. Finally, the rheological tests at the melted state combined with an adjusted Palierne model method, show a decrease of the apparent interfacial tension of the blend as function of the silica/PS nanoparticles content.

Pas de résumé disponible. / No abstract available.

Le tendon est un organe impliqué dans de nombreux troubles musculo squelettiques. Les connaissances des différentes molécules impliquées dans la biologie des tendons permettent d’envisager des traitements par thérapie génique. L'objectif de cette thèse a été d'évaluer la faisabilité de transférer des gènes dans les tendons par deux méthodes non virales : une méthode chimique utilisant des nanoparticules de silice mésoporeuses et une méthode physique reposant sur l’utilisation des ultrasons et des microbulles de gaz (sonoporation). Dans une première étude, nous avons montré que des nanoparticules de silice mésoporeuses sont capables de transférer efficacement des gènes dans le tendon d’Achille de rat. Celles-ci ont été utilisées pour transférer le gène du facteur de croissance PDGF dans des tendons lésés. Nos résultats indiquent une accélération de la réparation du tendon lésé. Dans une deuxième étude, nous avons utilisé la sonoporation, technique jamais appliquée aux tendons. Nous avons déterminé les paramètres acoustiques permettant un transfert de gènes efficace dans le tendon d'Achille de souris. Une expression stable d’un transgène a été maintenue pendant 100 jours suite à une injection locale d’ADN en présence de microbulles de gaz. Nous avons ensuite utilisé cette méthode dans un modèle de souris transgénique invalidée pour le gène de la fibromoduline possédant des fibres de collagène anormales. Une restauration remarquable du phénotype de ces souris a été observée suite au transfert du gène de la fibromoduline. Nous avons ensuite étudié les interactions entre les microbulles, la membrane plasmique et le transfert de gènes dans les cellules sous ultrasons. Ces études ont permis d’identifier pour la première fois, une pénétration des microbulles de gaz dans la cellule et un trafic intracellulaire de l’ADN impliquant la voie d’endocytose clathrine dépendante. En conclusion, les deux méthodes de transfert de gènes non virales ont permis de transfecter des gènes efficacement dans les tendons. Ces résultats prometteurs permettent d’envisager leur exploitation pour des applications thérapeutiques dans les pathologies tendineuses. / Tendons are often involved in many musculoskeletal disorders. Knowledge of the different molecules involved in tendons biology allows to consider treatments based on gene therapy. The goal of my work was to evaluate the feasibility of gene transfer in tendons by using two non-viral methods: mesoporous silica nanoparticles and a physical method based on ultrasound-assisted gas microbubbles (sonoporation). In the first study, we showed that mesoporous silica nanoparticles could efficiently transfer genes in rat Achilles tendon. They were used to transfer plasmid DNA encoding PDGF growth factor gene in injured tendons. Data demonstrated that DNA/MSN complexes have improved the healing of injured tendons. In the second study, we used the sonoporation method which has never been applied to the tendons. First, we determined the acoustic parameters for gene transfer in mice Achilles tendon. A stable expression of the transgene was maintained up to 100 days following one local injection of DNA in the presence of gas microbubbles. We then used this method to restore the fibromodulin knocked out gene in a transgenic mouse model having disorganized collagen fibers in tendons. Following the transfer of fibromodulin gene, a remarkable restoration of collagen fibers in these mice was observed. In the last part, we studied the interactions of microbubbles with the plasma membrane and the plasmid DNA internalization into the cells by sonoporation. These studies have identified for the first time a rapid penetration of gas microbubbles inside the cell and an intracellular routing of DNA involving the clathrinmediated endocytosis pathway. In conclusion, both methods of non viral gene transfer led to an efficient gene transfer in tendons. These promising results obtained during this project allow considering their use for therapeutic applications in tendon diseases.

Le comportement à haute pression du verre de silice a été largement étudié dansde différents domaines pour ses propriétés mécanique et physiques, tels que la mécaniquenon-linéaire, laphysiquede haute pression, laphysiquenon-cristallins, laphysique appliquée, lagéophysique, etc. La densification permanente est la propriété la plus fondamentale obtenue à partir de la haute pression. Nous discutons un modèle constitutif décrivant le mécanisme de déformation permanente par la densification sous haute pressionde verre de silice. La loi de comportement proposée dans cette étude considère que la pression est hydrostatique pure. Elle est composée d’une partieélastique et d’autre partie un écoulement décrivant l'évolution des déformations permanentes après l’initiation de ladensification. Dans cette loi, trois critères d’écrouissage sont discutés à l'égard de la dépendance de la densification incrémentale (progressive)aux niveaux de contraintes appliquées. Les mesuresexpérimentales ex-situ et in-situ sont utilisées pour évaluer notre modèle. En misant en œuvre de notre modèle dans Abaqus et SiDoLo(corotational logiciel), l’analyse inverse est utilisée pour déterminer le seuil de la pression de densification, la pression à la saturation et le taux de densification saturée. Les calculs numériques montrent un excellent accord avec les données expérimentales. Il est à noter que notre modèle non seulement réussit à déterminer les propriétés de densification, mais aussi pour prédire les changements de propriétés élastiques, telles que le module de compressibilité, le module de cisaillement, module d’élasticité et le coefficient de Poisson, sous la pression hydrostatique. Dans les perspectives, notre modèle fournit une nouvelle loi pour analyser le comportement à la déformation de silice sous l’état de contraintes complexes. / High-pressure behavior of SiO2 glass has been studied extensively because it has attracted considerable attention in various fields of mechanical and physical sciences, such as non-linear mechanics, high-pressure physics, noncrystalline physics, applied physics, geophysics, etc. Permanent densification is the most fundamental property obtained from very high pressure. We discuss a constitutive model describing the permanent densification induced deformation mechanism of silica. The constitutive law is assumed to be pure hydrostatic pressure, and uses a yield function and a flow rule describing the evolution of permanent strains after initial densification, and three hardening rules discussing the dependence of the incremental densification on the levels of applied stresses. Ex-situ and in-situ experiments are both considered to evaluate our model. Implementing our model to a finite software Abaqus and a corotational framework software SiDoLo, inverse analysis is used to determine the threshold densification pressure, the saturate densification pressure and the saturate value of densification. Numerical results show an excellent agreement to experimental data. It should be noted that our model not only succeeding in determine the densification properties, but also in predicting the changes of elastic properties, such as Bulk modulus, Shear modulus, Young’s modulus and Poisson’s ratio, under hydrostatic pressure. Seen in perspective, our model provides a new rule to analyze the deformation behavior of silica under complex stress states.

L’incorporation de silice, obtenue par un procédé de précipitation en milieu aqueux, à la bande de roulement des pneumatiques a permis d’en réduire significativement la résistance au roulement et par conséquent, l’impact environnemental. L’efficacité de la silice précipitée en tant que charge de renfort est liée à la présence d’agrégats nanométriques au sein de ce matériau et à son interaction avec l’élastomère du pneumatique. La maîtrise de la morphologie des agrégats est donc un levier pour le développement de silices plus performantes. Dans ce contexte, la présente étude porte sur le développement d’un modèle prédictif de la formation de l’agrégat de silice au cours de la précipitation. Un suivi par turbidimétrie en ligne et par DLS a permis d’illustrer l’influence critique des paramètres de synthèse sur la cinétique d’agrégation. Un modèle optique basé sur les propriétés diffusantes des objets fractals a été développé pour extraire des informations morphologiques sur l’agrégat au cours de sa construction à partir des spectres de turbidité expérimentaux. Les résultats semblent indiquer une densification de la structure au fur et à mesure que se déroule l’agrégation. Les analyses de porosimétrie azote et mercure menées sur les produits finaux, obtenus après séchage, ont quant à elles mis en évidence des différences texturales qui ont pu être mises en lien avec la cinétique d’agrégation. L’ensemble de ces informations a été repris dans un bilan de population permettant de traiter à la fois la croissance et l’agrégation des particules de silice ainsi que de simuler les propriétés optiques de la suspension. / Tires manufactured with precipitated silica instead of carbon black present a significantly lower rolling resistance and are therefore more environmentally friendly. Existence of nanometric aggregates inside the precipitated silica is responsible for its efficiency as a reinforcing filler. This level of structure deeply affects the quality of the interactions between silica and the rubber of the tire tread. Gaining control over the morphology of the aggregates could thus be a way to produce silica even more suited to this application.The aim of the present study is to develop a theoretical model able to predict the formation of silica aggregates during the precipitation process. Critical influence of the synthesis parameters on the aggregation kinetics were evidenced by DLS and online turbidimetry measurements. Morphological parameters of the expanding aggregates could be extracted from the experimental turbidity spectra thanks to a fractal scattering optical model. The observed trend suggested a densification of the aggregates over time. Nitrogen and mercury porosimetry analyses were carried out on the dried powders obtained at the end of the precipitation. Differences between the characterized samples could be related to the variations in their aggregation kinetics. Finally, a population balance model was developed. A specific feature of our model is that it is able to take into account both growth and aggregation of silica particles as well as to simulate their optical properties.

Cette thèse entre dans le contexte des études portant sur l’endommagement laser des optiques en silice utilisées sur le Laser MégaJoule (LMJ) au CEA/CESTA. L’étude par spectroscopie de luminescence des défauts présents dans les micro-fractures sous surfaciques des pièces de silice polie, supposés être à l’origine de l’amorçage de l’endommagement laser, a été choisie pour cette recherche. Les micros fractures étant difficiles à détecter, nous avons créé des fractures modèles en faisant des indentations dans la silice. Une comparaison des spectres de luminescence sous excitation à 325 nm, proche de la longueur d’onde utilisée sur le LMJ, entre les indentations et les dommages laser dont l’analyse a donné lieu à des interprétations indiscutables dans la bibliographie, est proposée. Des expériences de luminescence à basse température ou sur des pièces acidées sont présentées pour compléter les informations obtenues sur les différents défauts observés. / Defects present in subsurface damage, supposed to be possible damage precursors, have been studied by luminescence spectroscopy. Because of the difficulty to detect micro cracks, we have selected a model cracks based on indentations. Luminescence spectra performed under a 325 nm excitation wavelength (experimental condition close to that used on the LMJ) are be compared on indentation as well as laser damages. Luminescence experiments at low temperature and on etched samples are reported in order to complete data obtained for the different observed defects.