Les nanocomposites à matrice polymère et plus particulièrement les élastomères chargés intéressent depuis de nombreuses années la communauté scientifique du fait notamment de leurs bonnes propriétés mécaniques. Il est établi que l'amélioration des propriétés mécaniques observées dans les élastomères renforcés par des charges nanoscopiques est principalement due à des effets de structure (dispersion des charges) et à des effets d'interface (interactions charges/matrice). Afin d'alimenter la discussion sur l'origine du renforcement dans les élastomères chargés, cette étude s'intéresse à la synthèse et à la caractérisation de nanocomposites modèles pour lesquels les interactions charges/matrice et la microstructure sont maîtrisées. En parallèle, ce travail propose également une analogie entre ces systèmes et les ionomères, matériaux constitués de macromolécules sur lesquelles des groupements ioniques sont greffés. Ces matériaux ionomère présentent des propriétés originales et permettent la création de nœuds de réticulation réversibles avec la température

Cette thèse a pour but la mise au point de méthode de synthèse de nanoparticules de métaux nobles pour la catalyse. Le projet s'est concentré sur la synthèse de nanoparticules composées de platine et de palladium. Trois voies de synthèses ont été explorées, i) par chimie organométallique de surface (COMS)), ii) par dépôt chimique en phase vapeur de composés organométalliques (MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition et enfin iii) par voie colloïdale. La voie chimie organométallique de surface a permis la synthèse de nanoparticules supportées sur silice avec des tailles d'environ 2 nm. Le transfert de cette méthodologie vers l'oxyde de cérium a été effectué et permet d'obtenir des nanoparticules de moins de 1.5 nm de diamètre. Ces dernières recherches ont pour finalité l'obtention de catalyseurs d'oxydation supportés sur oxyde de cérium utilisé pour la dépollution automobile et ouvre la voie à la chimie organométallique de surface sur oxyde de cérium. Par MOCVD des nanoparticules de 4 à 6 nm ont été synthétisées sur couche de diffusion de gaz (GDL) pour des applications en pile à combustible. Des essais en électrocatalyse ont démontré la viabilité de la méthode de synthèse et l'activité catalytique des particules ainsi formées pour la réaction de réduction de l'oxygène (ORR), réaction clé des piles à combustible H2/O2.Enfin, pour cette même application, des nanoparticules de Pt, Pd et Pt/Pd dans différentes proportions ont été synthétisé par voie colloïdale. Ces nanoparticules, stabilisées par l'octylsilane ont une taille allant de 1.5 à 1.8 nm. Pour la platine, l'influence du précurseur organométallique et de la température ont été étudié, la synthèse sans apport de réducteur extérieur (H2) et à partir de précurseur PtII a permis l'obtention de nanoparticles stables de 1.2 nm. Leur utilisation pour l'ORR a démontré l'intérêt de former des alliages Pt/Pd, la composition 3:1 démontrant une amélioration d'un facteur 1.4 par rapport au Pt

Nanomatériaux de silice peuvent être facilement fabriqués, façonné et fonctionnalisés comme plates-formes pour le greffage des nanoparticules pour des applications biomédicales et optiques. Ici, nous utilisons une méthodologie basée sur un modèle de préparer une collection variée de hélicoïdale nanoparticules d'or (PNB) superstructures ayant impartialité contrôlable et mesures structurelles en utilisant PNB que les blocs de construction, et les nanohelices de silice que le modèle. Le matériaux présentent synthétisé bien définir Agencement chiral de PNB suivant l'hélicité de nanohelices de silice, montrant des signaux plasmoniques de dichorism circulaire (CD). D'autres observations ont prouvé ce plasmon CD vient de l'arrangement chiral de PNB et cet effet est très taille, l'échelle et dépend du pH. Nous nous attendons à ce que cette stratégie d'assemblage va découvrir une meilleure vue sur les métamatériaux et de susciter la vue vers "bottom-up" des approches en nanosciences. / Silica nanomaterials can be easily fabricated, fashioned and functionalized as platforms for grafting of nanoparticles for biomedical and optical applications. Herein, we utilize a template-based methodology to prepare a diverse collection of helical gold nanoparticle (GNPs) superstructures having controllable handedness and structural metrics by using GNPs as the building blocks, and the silica nanohelices as the template. The synthesized materials exhibit well-defined chiral arrangement of GNPs following the helicity of silica nanohelices, showing plasmonic circular dichorism (CD) signals. Further observations proved this plasmon CD comes from the chiral arrangement of GNPs and this effect is highly size, scale and pH dependent. We expect that this assembly strategy will discover a better view towards metamaterials and spark the view towards “bottom-up” approaches in nanoscience.

The goal of this work was to develop a simple and inexpensive method for evaluating the content of valuable volatile substances in the waste products of aromatic plants based on using of electronic nose prototype constructed in the Czech University of Life Sciences. A literature review engaged the current issue of the use of essential oils, possibilities for production and summarizes information about the currently utilized electronic noses. The methodology described functions and structures of used prototype of electronic nose. Testing of the prototype of the electronic nose have been done by measurement of the substances standards contained in essential oils (anisole, carvacrol, B-pinene, B-citronellol, carvone) and model waste materials (oregano, lemon balm, anise, caraway, mountain pine needles). The measured values were used to make quantitative and qualitative analyzes which were used to assess the functioning of the electronic nose. The hypothesis of this work was to claim that the electronic nose, which was developed at the Czech University of Life Sciences, can be used for evaluation and recognition of valuable volatile substances contained in waste products of aromatic plants. Quantitative analysis showed that some of the sensors are able to respond well to a change in concentration of the measured substance. Qualitative analysis showed that the electronic nose is capable of distinguishing between different materials and can identify previously measured material among others. Electronic nose despite the lower quality of the components used and the overall low cost of its construction have demonstrated great potential for assessing the content and identification of volatile compounds. Conclusion is that there are several changes and improvements, especially in the software for measured data processing, that have to be made in the future.

La formation de gels de silice dans les procédés hydrométallurgiques est très souvent problématique pour la performance des étapes de séparation solide-liquide, en raison du colmatage des filtres. Ces étapes interviennent en aval des étapes de lixiviation visant à mettre en solution les éléments d'intérêts, notamment dans des milieux à forte acidité. Egalement mis en solution au cours de ces attaques acides, le silicium précipite alors sous forme d'oxyde de silicium et forme des gels extrêmement préjudiciables à la filtration. Dans le cadre d'une collaboration avec ERAMET Research, centre de recherche d'ERAMET, groupe minier français qui conçoit des procédés hydrométallurgiques, nous avons étudié l'influence des conditions de lixiviation d'un minerai spécifique sur la cinétique de dissolution du silicium ainsi que sur les mécanismes de précipitation de la silice en milieu acide. Nous avons montré qu'en-dessous d'une valeur de pH égale à 2, la silice polymérise pour former des gels suivant des mécanismes indépendants de la composition ionique de la solution. L'étude structurale des gels obtenus, réalisée par diffusion de rayonnement aux petits angles (SAXS) nous a conduit à proposer un modèle pour la mésostructure qui permet de comprendre leur impact sur les vitesses de filtration. Par la suite, des stratégies consistant à modifier la mésostructure des gels par des approches physiques ou physico-chimiques ont été considérées. Les résultats obtenus ont montré la possibilité d'utiliser à court terme ces stratégies pour améliorer la filtrabilité des gels de silice dans un procédé hydrométallurgique. / The formation of silica gels in hydrometallurgical processes is very often problematic for the performance of the solid-liquid separation steps, due to clogging of the filters. These steps are carried out downstream of leaching aiming to solubilize the elements of interests, in particular in solutions with strong acidity. Also dissolved during acidic leaching, the silicon then precipitates in the form of silicon oxide and forms gels extremely detrimental to filtration. In collaboration with ERAMET Research, a research center of ERAMET, a french mining group that designs hydrometallurgical processes, we studied the influence of the leaching conditions of a specific ore on the dissolution kinetics of silicon as well as on the mechanisms of precipitation of silica in an acidic solution. We have shown that below a pH value of 2, silica polymerizes to form gels following mechanisms independent of the ionic composition of the solution. Based, on the structural study of the gels, carried out by small angle radiation scattering (SAXS) we proposed a model for the mesotructure, which explain the impact on filtration rates. Subsequently, strategies to modify the mesostructure of the gels by physical or physicochemical approaches were considered. The results have shown the potentialities of these strategies in the short term to improve the filterability of precipitated silica gels in a hydrométallurgical process.

Les principaux objectifs de cette thèse étaient d'évaluer la formulation et la durabilité des géopolymères à base de métakaolin utilisés comme liants dans des matériaux de construction. Les géopolymères sont des matériaux à activation alcaline faisant l'objet d'études de plus en plus nombreuses de la communauté internationale car ils représentent une alternative aux ciments Portland traditionnels. La première partie de cette étude a donc été dédiée à la formulation de ces matériaux réalisés exclusivement à partir de métakaolin flash et de silicate de sodium et a permis de mettre en évidence des performances comparables à un CEM I 52.5. Une caractérisation physico-chimique ainsi qu'une étude du réseau poreux a souligné les différences entre ces deux matériaux et a permis l'élaboration d'une base de donnée sur les caractéristiques du matériau. La réalisation de béton, allant jusqu'à la fabrication en usine de préfabrication, a montré la capacité des géopolymères à remplacer totalement les liants hydrauliques connus, en terme de mise en œuvre et de performances mécaniques. Les questions de durabilité liées au fort taux d'alcalins dans cette matrice ont été traitées par des études sur la réaction alcali-silice et sur la carbonatation. Les résultats obtenus ont permis de conclure que la réaction alcali-silice ne serait pas préjudiciable dans une matrice de métakaolin activé par du silicate de sodium, et que la réaction très rapide des alcalins de la solution interstitielle des pâtes de géopolymère avec le CO2 atmosphérique ne conduirait pas à une chute de pH significative, préjudiciable dans les matrices cimentaires, mais faciliterait l'apparition d'efflorescences. / The main objectives of this thesis were to assess the formulation and durability of metakaolin-based geopolymers as a binder for civil engineering materials. Geopolymers are alkali-activated materials; they are increasingly studied by the international community as they represent an alternative to traditional Portland cement. The first part of this study has been dedicated to the formulation of these materials, exclusively made from flash metakaolin and sodium silicate, which has shown performances comparable to a CEM I 52.5. A physicochemical characterization and a study of the porous network have highlighted differences between these two materials and allowed developing a database on the characteristics of the material. The achievement of concrete, up to precast plant, showed their ability to completely substitute known hydraulic binders, in terms of workability and compressive strength. Durability issues related to the high alkali content in this matrix were assessed by studies on alkali-silica reaction and carbonation. The results obtained have concluded that the alkali-silica reaction would not be detrimental in a matrix of metakaolin activated by sodium silicate, and that the very rapid reaction of the alkalis in the geopolymer pastes pore solution with atmospheric CO2 do not lead to a significant drop of the concrete pH, which could be detrimental in cement matrix, but could lead to the appearance of efflorescence on the surfaces of geopolymer.

Lors de l’élaboration des aciers plats inoxydables, un recuit haute température de courte durée (60 s environ), sous atmosphère oxydante (O2/H2O/CO2/N2) est mis en place après laminage à froid. Ce recuit entraîne la formation d’une couche d’oxyde de faible épaisseur qui est éliminée par un décapage. Ces étapes de recuit et décapage peuvent entraîner une perte de qualité du produit fini, se traduisant par une perte de brillance. L’acier bistabilisé Ti, Nb (AISI 441) est sensible à la dégradation de surface. L’objectif de la thèse est d’identifier les phénomènes à l’origine de la perte de brillance. Les travaux menés consistent à étudier les couches d’oxyde et le comportement de l’acier lors du décapage. Une morphologie originale de l’interface interne avec la présence de protrusions métalliques a été observée. L’étude des protrusions par la microscopie électronique à balayage couplée à une sonde ionique focalisée : MEB-FEG/FIB, a permis de proposer un mécanisme décrivant leur formation. Ce mécanisme s’appuie sur la précipitation de la silice qui semble également être un élément clé pour comprendre la dégradation de surface. Un lien entre perte de brillance et teneur en chrome dans le substrat a été établi. La déchromisation de l’acier liée au recuit est susceptible d’être facilitée par les protrusions. / During the industrial processing line of stainless steel flat products, a short annealing (60 s) at high temperature in a gas furnace-oxidizing atmosphere (O2/H2O/CO2/N2) takes place after cold rolling. This annealing leads to the formation of a thin oxide film which is then removed by a pickling step at the end of the process. The annealing and pickling stages may cause a loss of gloss, resulting in a loss of product quality. The steel bistabilizied Ti, Nb (AISI 441) is sensitive to this surface degradation. The aim of this thesis is to identify the phenomena leading to the loss of gloss. Our work consists in studying the oxide layers and the behavior of steel during pickling. A peculiar morphology of the internal interface with the presence of metallic protrusions was observed. The protrusions investigation using a scanning electron microscopy coupled with a focused ion beam: MEB-FEG/FIB, allowed us to propose a mechanism of their formation. This mechanism is based on the precipitation of silica which also appears to be a key point to understand the surface degradation. A link between the loss of gloss and the chromium content in the substrate was established and the chromium depletion related to the annealing is likely to be facilitated by protrusions.

Dans le travail de thèse, nous avons étudié le processus de croissance et l’évolution des propriétés structurales de l’alumine ultra-poreuse (UPA) monolithique pendant le traitement thermique dans le domaine des températures entre 20 et 1600 °C. Un modèle théorique a été proposé permettant de décrire et prédire sa structure. La formation de mullite à partir d’alumine imprégnée par la silice a été également étudiée. Les premières mesures conduites sur les propriétés diélectriques des UPA dans le domaine de fréquences GHz-THz montrent des possibilités d’application dans le domaine de l’optique réfractrice. L’installation expérimentale pour l'élaboration des monolithes ultra poreux est décrite. L’étude de la cinétique de croissance à partir d’aluminium technique, ultra pur et monocristallin a permis d’analyser l’influence des différentes impuretés présentes. Les matériaux ont été caractérisés par les méthodes DRX, MET/MEB, ICP/OES, TGA et PL. Les UPA modifiées chimiquement par imprégnation de TMES et TEOS en phase vapeur ont également été analysées. L’étude en fonction de la température des différents matériaux a été menée sur la taille des fibreuse, la surface spécifique, la densité massique, ainsi que la quantité de l’eau structurelle et adsorbée, d’une part, et la structure cristalline d’autre part. L’utilisation des méthodes DRX et PL corrélées a permis d’expliquer une transformation de la phase α de l’UPA en mullite 2:1.Le modèle proposé distingue deux principaux régimes de modification thermique de la structure des UPA : transport de masse sur la surface d’une fibre ou de la masse globalement (frittage). Des énergies d’activation du transport massique et des constantes pre-exponentielles ont été obtenues pour les deux régimes. Les résultats obtenus permettent de conclure que les transformations morphologiques, de la composition chimique et de la phase cristalline sont d’origine commune. / In this PhD work we investigated growth process and evolution of structural properties of ultraporous alumina (UPA) monoliths during thermal treatment in the range between 20 and 1600 °C. A simple theoretical model was proposed permitting description and prediction of the material structure. A particular extension of this study concerns the mullite formation with an increase of the silica loading. Furthermore, first measurements of dielectric properties (refraction index and losses) in GHz-THz range of frequencies were performed, indicating this material to be potentially interesting for fabrication of the refraction optics.The experimental installation for UPA elaboration is described, and the analysis is presented of principal impurities and their influence on the growth kinetics using technical, high-purity and monocrystalline aluminum. The obtained materials were characterized by XRD, TEM, SEM, ICP/OES, TGA and PL methods. UPA modified with TMES and TEOS vapor impregnations were also obtained and analyzed. The fibril size, specific surface area, mass density and content of structural, adsorbed water and crystalline phase were measured for different UPA materials as a function of the annealing temperature. The correlated XRD and PL analyses was performed explaining the conversion of α phase UPA to 2:1 mullite, which fundamental band gap was set to 7.55 eV.The proposed model distinguished two principal regimes of thermal modifications: surface diffusional mass transport over a single fibril and bulk mass transport involving total material mass (sintering). The activation energies of the mass transport and pre-exponential constants (diffusion coefficient and free volume) in both regimes were obtained, providing a better understanding of the underlying physical processes in different UPA materials. Based on these results, we conclude about a common origin of morphological, chemical composition and phase transformations.

Ce manuscrit est consacré à l’élaboration et à la photofonctionnalisation des monolithes de silice pour les techniques séparatives miniaturisées. La partie bibliographique situe d’abord l’intérêt des monolithes dans les techniques séparatives miniaturisées. L’état d’art sur l’utilisation des monolithes de silice dans ces techniques séparatives est ensuite établi en portant une attention particulière sur leur utilisation dans l’analyse d’échantillons biologiques et/ou environnementaux (préparation d’échantillons couplée aux méthodes séparatives ou utilisation de colonne de grande longueur). Un descriptif de la synthèse des monolithes de silice par le procédé sol gel est ensuite détaillé. Enfin, une étude des différentes méthodes de fonctionnalisation des monolithes de silice est présentée. L’optimisation des paramètres expérimentaux de la synthèse sol-gel a conduit à un procédé de synthèse robuste et répétable de capillaires monolithiques de silice de grandes longueurs et d’efficacités élevées (efficacités de l’ordre de 160 000-200 000 plateaux/m). Le travail expérimental s’est ensuite orienté sur l’optimisation de procédés de fonctionnalisation par voie thermique et sur le développement de nouveaux procédés de photopolymérisation ou de photografting par « photo click chemistry ». Les résultats obtenus dans des modes chromatographiques variés après photofonctionnalisation avec différents monomères montrent que ces procédés sont polyvalents et qu’un contrôle des paramètres permet de conserver les performances chromatographiques du matériau de départ. Outre sa simplicité et sa rapidité, cette approche permet de définir et de localiser différentes chimies de surface au sein d’une même colonne. Cette spécificité a été mise à profit pour le couplage en ligne dans une colonne de nanochromatographie, d’une étape de préconcentration avec une étape de séparation de neuropeptides modèles / This manuscript is dedicated to the development and functionalization of monolithic silica stationary phases for miniaturized separation techniques. The bibliographic section first summarizes the interest of monolithic phases for the development of miniaturized separation techniques and their advantages over their particulate counterparts (small particles or core shell ones). The state of the art on the use of silica monolithic columns in separation techniques is then established, with a focus on their use in the analysis of biological and/or environmental samples (coupling sample preparation with an analysis method or using long columns). Then a detailed description of the sol gel synthesis of monolithic silica is presented. Finally, a study of different established methods of functionalization of silica monoliths is presented and the potential of photofunctionalization is highlighted for the rapid and homogeneous in-situ functionalization of monolithic capillaries. The experimental part focuses first on the development and optimization of a robust process of synthesis of monolithic silica capillary columns (efficiencies around 160 000-200 000 plates/m). The work is then focused on the improvement of classical functionnalization processes and on the development of new photofunctionalization ways (photopolymerization and photo click chemistry) of silica monolithic columns. The results obtained after photofonctionnalisation in various chromatographic modes (from ion exchange to reversed phase and HILIC) mode with different monomers show that these methods are versatile and that the control of the parameters allows keeping the chromatographic performances of the starting material. Besides its simplicity and speed, this approach allows to define and to locate different surface chemistries in the same column. This specificity has been exploited to the in-line coupling a preconcentration step with a separation step in a single column, for the separation of model neuropeptides

Ce manuscrit est consacré à la synthèse par procédé sol-gel et à la caractérisation de matériaux monolithiques de silice hybrides pour les techniques séparatives miniaturisées : nano-chromatographie en phase liquide (nano-CPL), électrochromatographie capillaire (ECC) et microsystèmes séparatifs. La partie bibliographique situe les axes de développement récents des techniques séparatives : l’augmentation de l’efficacité par unité de temps, l’augmentation de la capacité de pics et la miniaturisation de ces techniques. Après un descriptif détaillé de l’évolution des techniques séparatives lors de ces dernières années, une attention particulière est portée sur les phases stationnaires monolithiques à base de silice. Enfin, une étude approfondie des différentes fonctionnalisations de ces monolithes de silice met en évidence l’intérêt porté aux monolithes de silice hybrides en termes de simplification du protocole de synthèse. La partie expérimentale est ainsi axée sur le développement et la caractérisation de ces monolithes de silice hybrides dédiés à la chromatographie à polarités de phases inversée. Dans un premier temps, la synthèse de monolithes de silice hybrides C3 illustre la possibilité de synthétiser par voie sol-gel (100% aqueux) un monolithe de silice fonctionnalisé et performant en une seule étape (« one pot »). Dans un second temps, ce type de procédé est employé et optimisé afin de synthétiser des capillaires monolithiques de silice hybrides C8 présentant des performances équivalentes à leurs homologues C8 préparés en deux étapes (synthèse puis greffage) et comparables à des colonnes particulaires (d particules 5 μm) / This manuscript is dedicated to the synthesis (via sol-gel process) and caracterization of hybrid monolithic silica for miniaturized separation techniques : nano-liquid chromatography (nano-LC), capillary electrochromatography (CEC) and microchips. The bibliography part deals with the recent axis of development of these separatives techniques : increase of efficiency per time unit, increase of peak capacity and miniaturisation of these techniques. After an overview of this evolution, the manuscript is focused on the silica monolithic stationnary phases. Finally, a detailed study on the different kinds of protocol fonctionnalization of these silica monoliths highlights the advantage of simplifying the synthesis using a single step protocol (« one pot »). The experimental part is also focused on this kind of single step protocol so as to synthesize hybrid silica monoliths dedicated to the reversed phase mode in chromatography. First, the synthesis of hybrid C3 silica monoliths shows the ability to synthesize a functionnalized silica monolith via a single step sol gel process (« one pot »). Then, this kind of process is used and optimized in order to synthesize a hybrid C8 silica monolithic into capillaries. These stationary phases allowed reaching performances similar to those synthesized in two steps (sol-gel process and grafting) and to the particulate columns (5 μm).