Ce travail se rapporte à l'étude par rhéo-optique des mécanismes de dispersion et contraintes critiques de dispersion de charges agglomérées dans une matrice SBR en cisaillement simple. L'objectif du travail était de déterminer des leviers pour améliorer l'étape de dispersion d'une charge renforçante pour des applications pneumatiques. Cette étude a montré que la dispersibilité d'une charge de type noir de carbone ou silice est caractérisée par un niveau de contraintes à atteindre et un mécanisme de dispersion. L'étude de grades de silice de précipitation sous forme microperle et de noir de carbone a permis de montrer que les critères de dispersion des deux charges sont régis par l'organisation interne des granules. La dispersion du noir de carbone est influencée par l'organisation fractale de ses agrégats. Les microperles de silice présentent une organisation interne de type cœur-peau. Le critère de dispersion de la microperle dépend de la cohésion de la peau. Le mécanisme de dispersion observé pour la microperle est lié au chemin de propagation des contraintes au sein de l'agglomérat et donc à la cohésion du cœur de la microperle. Le traitement physico-chimiques des silices avant leur mise en forme permet de modifier la cohésion des microperles et donc le mécanisme et le niveau de contrainte de dispersion.

Nous utilisons des simulations par dynamique moléculaire hors d'équilibre pour étudier le vieillissement des verres de silice après une trempe rapide. Le présent modèle utilise la version modifiée du potentiel de van Beest et l'algorithme de Verlet pour résoudre les équations du mouvement. Ce potentiel reproduit relativement bien la structure et les propriétés dynamiques de la silice. Nous avons effectué des simulations dans un système comportant jusqu'à 9000 atomes pour ne pas avoir des effets liés à la taille de la boite. Dans les conditions que nous utilisons ici, nous avons montré que ce modèle reproduit bien les propriétés statiques et dynamiques de la silice amorphe. Nous avons trouvé que des hétérogénéités dynamiques apparaissent dans la silice surfondue lorsque la température est inférieure à 4000 K. Ces hétérogénéités dynamiques augmentent pendant le processus de vieillissement. Les atomes d'oxygène et de silicium montrent des similarités du point de vue des hétérogénéités dynamiques mais ces dernières évoluent différemment en fonction du temps. Nous avons étudié de manière plus approfondie le comportement des hétérogénéités dynamiques dans la silice surfondue et leur vieillissement. Nous avons aussi observé dans cette gamme de températures, l'apparition des mouvements en chaînes pour les hétérogénéités dynamiques. Nous avons étudié le vieillissement de différentes grandeurs physiques après une trempe rapide. Ces chaînes se comportent d'une manière différente pour les atomes d'oxygène et les atomes de silicium. Nous observons aussi différents types d'agrégation d'atomes. En étudiant le vieillissement de ces différents agrégats, nous trouvons un vieillissement différent dans les diverses agrégations dynamiques.

L'emploi des granulats classés " potentiellement réactifs " vis-à-vis de la réaction alcali-silice implique de prendre des précautions très contraignantes pour les producteurs comme pour les maîtres d'ouvrages suivant les recommandations actuelles. D'où la nécessité de trouver des voies de valorisation plus judicieuses. La piste suivie dans cette thèse est la mise au point des formulations de béton présentant un risque faible d'expansion avec des granulats calcaires siliceux dits " potentiellement réactifs " mais qui peuvent présenter un effet pessimum. Les travaux réalisés ont d'abord permis de quantifier la réactivité de granulats calcaires siliceux mais aussi silex grâce à des études en milieu modèle. En couplant ces résultats avec ceux des mesures d'expansion linéiques, il apparaît que les bétons confectionnés avec un sable et des gravillons suffisamment " riches " en silice libre réactive (supérieure à 5%) gonflent moins que ceux dont seul le sable ou les gravillons sont réactifs, mettant ainsi en évidence l'apparition d'un effet pessimum. En revanche, dans le cas des matériaux " pauvres " en silice réactive (inférieure à 5%) la réduction de l'expansion ne s'observe plus. Il a été montré que, grâce à un processus de neutralisation non délétère pour le béton, les phases siliceuses réactives sont capables de fixer des alcalins sans être dégradées, au travers des silanols initiaux, jusqu'à un certain seuil. Au-delà, l'altération des phases siliceuses s'opère et entraine le gonflement des bétons. L'augmentation de la température de cure de 38 à 60°C a permis l'observation d'une diminution de 30 à 50% de l'expansion et l'apparition d'un effet pessimum pour les bétons à base de granulats " pauvres " en silice réactive pour les formulations présentant un sable et des gravillons réactifs par rapport à ceux dont seul le sable ou les gravillons sont réactifs. Ce changement s'expliquerait par une compétition entre un mécanisme non délétère de neutralisation des alcalins (favorisé à 60°C) et le processus de dégradation de la silice consécutive à une forte concentration locale des alcalins (favorisé à 38°C). La compétition entre ces deux mécanismes est due à un écart de diffusion des alcalins à l'intérieur du réseau siliceux. Les résultats de cette étude contribuent à l'amélioration des connaissances des mécanismes réactionnelles mis en jeu et à l'ouverture de futurs développements permettant de pouvoir envisager des formulations qui respecterons le seuil en alcalins dans les granulats calcaires siliceux et donc d'obtenir des bétons durables.

Nous avons identifié, à l'aide d'un dispositif rhéo-optique contra-rotatif, les mécanismes de dispersion d'agglomérats de silice de précipitation (Z1115MP et Z1165MP) immergés dans une matrice visco-élastique (SBR 25E) soumise à un cisaillement et déterminé les paramètres clés qui jouent un rôle dans le processus de dispersion. Les effets de la nature de la silice, du greffage des agglomérats par un agent de recouvrement silane, de leur infiltration par les chaînes polymères et de la concentration en charges sur les critères et mécanismes de dispersion ont été étudiés. Les principaux résultats sont : <br />- La silice Z1165MP se disperse via un mécanisme de rupture et la silice Z1115MP via un mécanisme de désintégration. Ces deux mécanismes interviennent à partir d'une contrainte hydrodynamique critique. La silice Z1165MP est plus difficile à disperser que la silice Z1115MP. Les différences de mécanismes et de critères critiques de dispersion sont discutées en terme d'organisation structurelle des silices.<br />- Le greffage de la silice Z1115MP par un agent de recouvrement ne modifie pas le mécanisme observé mais réduit considérablement la cohésion des agglomérats et donc les contraintes hydrodynamiques critiques pour leur désintégration.<br />- Lorsque les agglomérats de silice Z1115MP sont intégralement infiltrés par la matrice élastomère, un nouveau mécanisme de dispersion est observé: le délitement. Il intervient à partir d'une contrainte hydrodynamique critique, directement proportionnelle au rayon des agglomérats.<br />- En milieu concentré, les deux types de silice se dispersent par des arrachements successifs de fragments induits par les collisions. Dans les mêmes conditions hydrodynamiques, la cinétique de dispersion d'un agglomérat de silice Z1165MP est cinq fois plus lente qu'un agglomérat de silice Z1115MP de même taille.<br />Tous ces résultats apportent des informations pertinentes sur les effets de différents paramètres sur les mécanismes de dispersion de la silice lors du procédé industriel de mélangeage.

Les matériaux isolants organiques font l'objet de beaucoup d'études pour comprendre les mécanismes de vieillissement et déterminer les précurseurs des dégradations. Dans ce travail, le comportement sous contraintes électrique et thermique d'un isolant est suivi vis-à-vis de la génération et de l'évolution de charges d'espace ainsi que des mécanismes de conduction. Le matériau étudié est un composite à base de résine époxy. Il est utilisé sous forme chargé ou non chargé de silice, à des températures inférieures et supérieures à la température de transition vitreuse (Tg=65°C). La génération de charges d'espace à faible champ (2 kV/mm) a été observée. L'accumulation des charges injectées à partir des électrodes à 55°C ainsi que le rôle de l'eau dans la génération d'hétérocharges positives à 80°C ont été mis en évidence. De même, l'étude des mécanismes de conduction a montré une limitation du courant par le volume (modèle de conduction par saut) en-dessous de la Tg alors qu'à 80°C le courant est limité par l'injection de charges par effet Schottky aux électrodes. La caractérisation d'échantillons vieillis sous contraintes électriques et thermiques a montré des modifications à basse fréquence des propriétés diélectriques (e et tan d) au cours du vieillissement.

Ce document est conçu comme une vue d'ensemble de mes travaux de recherche sur la stabilité et la cinétique des défauts ponctuels dans le dioxyde de silicium et le carbure de silicium, deux matériaux d'intérêt pour le nucléaire ainsi que dans de nombreux autres domaines. Le chapitre préliminaire (page ix) est essentiellement un résumé détaillé, en français, des chapitres 1,2,3,4, suivi d'un projet à quatre ans qui fait office de conclusions. La partie centrale du document, en anglais, est constituée de quatre chapitres, dont le premier (1) décrit le contexte, introduit l'approche utilisée et explique le choix des matériaux. Le chapitre suivant (2) discute les approximation et les aspects spécifiques de l'application de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) aux défauts ponctuels dans les matériaux non-métalliques, en particulier en ce qui concerne l'étude de leur stabilité et cinétique. Le chapitre 3 est dédié aux défauts intrinsèques dans le dioxyde de silicium et la compréhension de l'autodiffusion dans le quartz et la silice. Les succès et les échecs de la DFT dans ses approximations semi-locales y sont discutés en liaison avec l'interprétation de quelques résultats expérimentaux importants. Le chapitre 4 résume et discute les travaux sur les défauts intrinsèques et les impuretés de palladium dans le carbure de silicium. L'accent est mis sur la cinétique de ces défauts, ce qui permet de discuter le recuit de certains défauts de stoechiométrie, des paires de Frenkel, des lacunes de silicium, ainsi que la diffusion du palladium. Un chapitre de conclusion résume les résultats pricipaux et suggère des développements et nouveaux sujets à aborder. Les appendices contiennent une compilation de données pour les défauts dans le carbure de silicium (A.1), un curriculum vitæ (B, en français) et un choix d'articles (C).

La dégradation accélérée des membranes conductrices protoniques en pile est en partie due à une oxydation induite par la production d'H2O2. Cette étude présente une stratégie originale de stabilisation chimique d'une matrice de sPEEK par l'inclusion de nano-charges stabilisantes. Quatre nano-charges ont été préparées par fonctionnalisation de nanoparticules de silice avec des fonctions chimiques organosoufrées (disulfure, tétrasulfure et thiourée). Un protocole spécifique de mise en forme des membranes hybrides a permis d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques et une conductivité protonique compatibles avec l'application pile. Les fonctions polysulfures permettent de ralentir la dégradation de la matrice de sPEEK durant l'étape de mise en œuvre et d'augmenter sa conductivité au cours d'un vieillissement ex-situ (H2O2). En présence de fonctions tétrasulfures, la membrane sPEEK ne se dégrade pas durant un test de 1200h en OCV à 70°C et 100%HR.

Depuis de nombreuses années, les conditions d'agrégations de colloïdes chargés en suspension sont étudiées dans le but de contrôler la structure des agrégats [KIM 2003] ou encore la porosité [SNO 2005] des matériaux séchés. Durant cette thèse, nous nous sommes focalisés sur la compréhension des mécanismes de formation et de croissance d'hétéroagrégats composés de nanoparticules d'oxydes de différentes natures. Après validation de la preuve de concept d'hétéroagrégation à partir de sphères de silice amorphe sur des bâtonnets de goethite, notre étude s'est portée sur des systèmes entièrement cristallins afin de montrer le rôle des faces cristallographiques émergeantes des particules utilisées dans le mécanisme d'hétéroagrégation. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés aux propriétés générées par l'hétéroagrégation des particules d'oxydes. Quatre familles de particules modèles, des particules isotropes de brookite (TiO2) et de silice (SiO2), et des particules anisotropes de goethite (α-FeO(OH)) et de boehmite (γ-AlO(OH), ont été synthétisées et caractérisées en termes de taille, de morphologie et de charge de surface. Pour générer l'hétéroagrégation, nous avons développé et adapté à chaque système une méthodologie de mise en contact des particules et de suivi in situ par Diffusion Quasi Elastique de la Lumière (DQEL) et granulométrie laser. Nous avons identifié des conditions de pH qui favorisent l'hétéroagrégation au détriment de l'homoagrégation des particules. Dans ce cas, le mécanisme d'agrégation et de croissance des agrégats se fait par pontage des deux types de particules. L'ajustement des proportions relatives de chacune permet de contrôler la taille et la structure des hétéroagrégats. La réversibilité du procédé est limitée notamment par le temps de vieillissement des agrégats en solution du fait d'une évolution de la nature des interactions à l'interface des deux oxydes mais aussi par une taille critique de l'agrégat. Les hétéroagrégats présentent une porosité spécifique très différente des poudres homoparticulaires dont le diamètre des pores peut être contrôlé par la taille et le nombre des particules recouvrantes. Enfin, pour les systèmes mixtes silice-alumine hétéroagrégés, nous avons mis en évidence la possibilité de générer des sites acides aux interfaces en relation avec l'activité catalytique des hétéroagrégats au test d'isomérisation du m-xylène.

Des élastomères chargés sont préparés par polymérisation radicalaire. Les colloïdes employés sont monodisperses et sphériques, leur surface est fonctionnalisée par des silanes créant soit de liaisons covalentes soit n'engageant aucune liaison avec le réseau 3D de polymère. Nous avons montré que l'état de dispersion obtenu était identique pour les deux types d'interaction par diffusion neutronique aux petits angles et imagerie cryo-TEM. Les réseaux ainsi formés ont été étudiés par RMN 1H, mesure du gonflement à l'équilibre pour déterminer le type et la force des interactions. Nous avons ainsi montré l'existence de liaisons covalentes ou hydrogène en fonction du système. La RMN nous a permis de montrer également l'existence de polymère vitreux même au-delà de la transition vitreuse du polymère. Ce polymère vitreux se situe autour des particules de silice. Il montre un caractère fortement dépendant de l'interaction polymère/matrice et de la distance entre particule. Les propriétés viscoélastiques de ces élastomères renforcés aux petites déformations sont fortement dépendantes de l'existence et de la taille de cette couche vitreuse en surface. Nous montrons également un comportement étonnant en fréquence des systèmes non covalent qui nous est maintenant demandé de résoudre. Aux grandes déformations nous montrons qu'il existe deux types de non linéarité, la première associée à la couche vitreuse et la deuxième associée à une rupture de liaisons faible en surface.

Les expositions professionnelles représentent la 2nde étiologie de cancer du poumon. Parmi elles, les laines minérales (LM) utilisées comme substitut à l'amiante sont suspectées d'augmenter le risque de cancer du poumon en raison de leur structure proche de celle de l'amiante. Dans ce contexte, ce travail a pour objectif d'évaluer le rôle de l'histoire professionnelle et en particulier celui de l'exposition professionnelle aux LM dans la survenue de cancer du poumon en tenant compte des expositions à l'amiante, à la silice, autres substances très prévalentes dans le secteur de la construction. Une dernière partie a consisté à étudier le risque de cancer du poumon associé à l'exposition professionnelle aux poussières de ciment.Nous avons analysés les histoires professionnelles complètes des cas et témoins inclus dans l'étude cas-témoins en population générale ICARE, identifiés dans 10 départements français abritant un registre général de cancer. Au total, 2 276 cas de cancer du poumon chez les hommes et 2 780 témoins ont été inclus ainsi que 650 cas de cancers du poumon féminins et 775 témoins. Deux stratégies d'évaluation des expositions aux LM et à l'amiante ont été utilisées: une matrice emplois-expositions (MEE) et une matrice tâche-exposition élaborée par des hygiénistes industriels et tenant compte des données individuelles. Les expositions à la silice et au ciment ont toujours été évaluées par MEE. Nos résultats confirment le rôle important des expositions professionnelles comme déterminant du risque de cancer du poumon en mettant en évidence des associations avec de nombreuses professions et secteurs d'activité. L'hypothèse d'une association entre le risque de cancer du poumon et l'exposition professionnelle aux LM est suggérée sans toutefois pouvoir exclure une confusion résiduelle par l'amiante car ces deux expositions sont très corrélées. Par ailleurs, nos résultats confirment le rôle cancérogène de l'amiante et de la silice et suggèrent une association entre l'exposition aux poussières de ciment et le risque de cancer du poumon.