La synthèse et la caractérisation de deux types de matériaux hybrides organiques-inorganiques photoactivables (massiques ou surfaciques) élaborés par voie sol-gel grâce à l'encapsulation ou au greffage de photosensibilisateurs dans les matrices de silice (hôtes) sont décrites. L'analyse porosimétrique révèle des différences de comportement en fonction du mode de synthèse et du photosensibilisateur inséré. Des surfaces spécifiques supérieures à 500 m2 g-1 sont obtenues pour les matériaux massiques, favorisant leur utilisation future en réactivité à l'interface gaz/solide. Pour les matériaux surfaciques, l'ellipsoporosimétrie révèle une parfaite méso-organisation du réseau de silice et la stabilité des films obtenus. L'analyse spectroscopique permet de mettre en évidence la présence et l'état d'agrégation de la molécule photo-active au sein du matériau, de contrôler le greffage du photosensibilisateur et de démontrer sa stabilité dans le temps. La photo-activité de ces matériaux est étudiée par la photo-oxydation en présence d'oxygène et sous irradiation visible, à l'interface gaz/solide, de composés soufrés tels que le diméthylesulfure. Les caractéristiques de différents matériaux sont comparées en fonction du type de sensibilisateurs, de la nature de la matrice et du type de lien matrice-sensibilisateur. La formation, pour les deux types de matériaux (massiques et surfaciques), d'oxygène singulet à l'interface gaz/solide est démontrée, ouvrant la voie vers de nouvelles applications.

Cette étude vise à mieux comprendre les mécanismes physiques à l'origine des propriétés mécaniques et des propriétés ultimes des caoutchoucs renforcés. Des échantillons de caoutchouc naturel dans lequel sont dispersés des agrégats de Silice précipitée ou de Noir de Carbone et vulcanisés au Soufre ont étés mis en oeuvre. Les principaux paramètres étudiés sont la densité de réticulation et l'interface charge-caoutchouc modifiée au moyen de différents traitements de surface de silice. L'impact des charges et du type d'interface sur les propriétés mécaniques dans le domaine des faibles déformations (effet Payne) et des grandes déformations est présenté. Le phénomène de cristallisation sous étirement dans le caoutchouc naturel est étudié par diffraction des rayons X in-situ au cours d'essais de traction quasi-statiques ou d'essais dynamiques couplés à un système d'acquisition stroboscopique. Nous montrons une corrélation des mesures du module, du degré de gonflement à l'équilibre, de l'orientation des chaînes mesurée par diffusion de rayons X et de la densité de réticulation mesurée par RMN dans le caoutchouc naturel non chargé. Dans le caoutchouc naturel renforcé, les corrélations établies à l'aide de ces mêmes mesures permettent de préciser les mécanismes de renforcement aux faibles et aux grandes déformations. Enfin, la résistance à la déchirure est évaluée en géométrie cisaillement pur sur les matériaux non-renforcés et renforcés. Les effets du type d'interface, de la densité de réticulation et de la vitesse d'essai sur la résistance à la déchirure sont présentés. Nous discutons également les profils de déformation locale obtenus par corrélation d'image / This study aims at better understanding the physical mechanisms responsible for the mechanical and ultimate properties in reinforced rubber materials. Sulfur vulcanized samples made of a Natural Rubber matrix in which aggregates of precipitated Silica or Carbon Black are dispersed have been manufactured. The main control parameters are the crosslink density and the filler/rubber interactions through different silica surface treatments. The effect of fillers and interface type on the mechanical properties in the small strain regime (Payne effect) and large strain regime is presented. X-ray diffraction experiments have been performed to study the phenomenon of strain-induced crystallization (SIC) both during quasi-static tensile tests and dynamical tests coupled to a stroboscopic acquisition device. Mechanical measurements have proved to correlate fairly well to the crosslink density measured by NMR, to equilibrium swelling degree and to the average chain segment orientation measured by X-ray scattering in unfilled natural rubber in agreement with the rubber elasticity theory. In reinforced materials, the correlation of those different measurements of local chain stretching give new insights on the reinforcement mechanisms at small and large strain. Tear experiments have been performed on Pure Shear pre-notched unfilled and filled samples. The influence of interface type, crosslink density and test drawing speed on tear resistance are presented. Local strain profiles obtained from digital image correlation and the crystallized fraction profiles from in-situ X-ray diffraction are also discussed

Les matériaux pouzzolaniques sont utilisés depuis longtemps comme charge minérale dans le béton pour atteindre des avantages économiques ou techniques. Parmi ces matériaux, on rencontre la fumée de silice (FS) qui améliore les propriétés mécaniques et la durabilité des bétons. Néanmoins ce matériau présente des inconvénients tels que coûts élevés et approvisionnements irréguliers de la FS. En raison de l’évolution de la science et de la technologie des nanos, diverses formes de silice amorphe nanométrique sont devenues disponibles. Et c’est dans cette perspective que le choix de notre étude s’est porté sur les nanopoudres de verre (SGP) obtenues par sphéroïdisation du verre recyclé qui leur confère une surface spécifique plus élevée par rapport aux matériaux à l’échelle micrométrique et leur procure une plus grande réactivité pouzzolanique et un effet nano filler. Il est connu que les charges minérales sous forme de fines poudres créent des agglomérats. Pour contrer ce phénomène d’agglomération, objet de notre étude, des modifications de la surface des SGP ont été réalisées par attaque à l’acide sulfurique et greffage au polyéthylène glycol (PEG). Nos travaux ont porté dans un premier temps sur la caractérisation des SGP, SGP-acidifiées (SGP-A) et SGP-Pégylinisées (SGP-P) et dans un deuxième temps, sur l’exploitation des effets des SGP, SGP-A et SGP-P sur l’hydratation du ciment et leurs comparaisons aux résultats obtenus par l’incorporation de FS. Les études sur coulis nous ont permis de déterminer l’évolution de leur étalement en fonction du mode d’incorporation (addition ou remplacement), du type d’ajouts et aussi d’évaluer leurs demandes en eau et en superplastifiants. Les essais sur pâtes ont permis d’examiner leurs vitesses d’hydratation, déterminer la chaleur dégagée lors de cette hydratation et suivre l’activité pouzzolanique des ajouts cimentaires en mesurant la portlandite résiduelle. Les essais sur mortiers et bétons ont permis de déterminer l’effet des différents ajouts sur les propriétés aux états frais et durci. Les résultats expérimentaux de notre étude révèlent que : L’effet dispersant du superplastifiant PNS sur les nanopoudres de verre est meilleur que celui du PC. Les traitements chimiques des surfaces des nanopoudres de verre, contribuent à leurs défloculations. Les nanopoudres de verre améliorent la fluidité des systèmes cimentaires étudiés comparativement à celle de la fumée de silice même en absence de superplastifiant. L’addition des nanopoudres de verre est bénéfique pour l’accélération de l’hydratation du ciment par rapport à celle de la fumée de silice. À jeune âge, le remplacement du ciment par 10% en nanopoudres de verre accélère la réactivité pouzzolanique comparée à celle de la fumée de silice et du contrôle, mais à âge plus avancé les nanopoudres de verre ont une activité pouzzolanique lente. Les nanopoudres de verre en présence de superplastifiant PNS développent des résistances en compression supérieures à celle de la fumée de silice à jeune âge.

Dans le cadre de la problématique de la réduction des gaz à effet de serre, les producteurs de ciment et de béton utilisent de plus en plus d'ajouts minéraux. Cette approche permet de diminuer le contenu en ciment des bétons et, par conséquent, les émissions totales de CO[indice inférieur 2] associées à la fabrication du ciment et du béton. Dans ce contexte, il est important de mieux comprendre l'influence des ajouts minéraux sur le développement du retrait endogène des matrices cimentaires. Les ajouts minéraux choisis pour cette étude sont : une cendre volante de classe F, un laitier de haut fourneau et une fumée de silice. Le rôle des ajouts minéraux sur le développement du retrait endogène a été étudié en mesurant, pour différents taux de remplacement du ciment, pour différents rapports eau/liant (E/L) et pour différentes température, l'évolution des variations volumiques endogènes en fonction du temps (0 - 14 jours). Ces variations volumiques ont été ensuite analysées en prenant en compte le degré d'hydratation du liant, le retrait chimique et la structure de la porosité capillaire mesurée à la fm de l'essai de retrait endogène. L'influence de la teneur en sable et du rapport E/L sur l'évolution des variations volumiques endogènes des mortiers en fonction du temps (0 - 7 jours) a été également étudié en prenant en compte le degré d'hydratation du liant. Une technique expérimentale développée au département de génie civil de l'Université de Sherbrooke permettant de mesurer le retrait endogène volumique des pâtes de ciment et des mortiers a été employée. Elle permet de mesurer simultanément les retraits endogènes externe et interne. La mesure du retrait endogène volumique des pâtes de ciment et des mortiers est réalisée en milieu scellé et sous une température contrôlée. En milieu scellé et avant la prise du ciment, la variation de volume est causée par le retrait chimique qui n'engendre qu'un retrait endogène externe relativement inoffensif du point de vue de la fissuration. Après la prise, la variation de volume comprend un retrait endogène externe et un retrait endogène interne. Le retrait endogène externe est causé par l'effet simultané du retrait chimique et de la dépression capillaire. Le retrait endogène interne correspond au volume total des vides gazeux formés dans la phase liquide contenue dans la porosité capillaire. Cette recherche a aussi permis d'étudier l'influence de la structure de la porosité capillaire sur le développement du retrait endogène externe. Selon la loi de Laplace, la dépression capillaire augmente avec la diminution du rayon de pore. On a tenté donc de vérifier expérimentalement la relation entre le retrait endogène externe après prise et le rayon des ménisques. Le rayon des ménisques a été déterminé à partir du retrait endogène interne et de la courbe de porosité cumulative. Il correspond au rayon maximal des pores dans lesquels se trouvent les ménisques à la fin de l'essai de retrait endogène. Cette recherche a permis, pour la première fois, de quantifier précisément la composante interne du retrait endogène de matrices cimentaires. L'approche expérimentale a permis de mesurer, en cours d'hydratation, le volume des vides gazeux dans la porosité capillaire. Cette information permet ensuite de déterminer le rayon des ménisques à l'interface des phases gazeuse et liquide dans la porosité capillaire. Selon les résultats de cette recherche le rapport E/L a un effet majeur sur le développement du retrait endogène en raison de son influence sur la structure de la porosité capillaire. La fumée de silice diminue le retrait chimique de la pâte de ciment, alors qu'elle augmente le retrait endogène externe en diminuant le rayon critique des pores. Ce raffinement de la porosité capillaire diminue le rayon des ménisques, augmente la dépression capillaire et, par conséquent, le retrait endogène. Les liants avec laitier produisent un retrait chimique plus important que le ciment Portland. Ils raffinent la porosité capillaire, ce qui augmente le retrait endogène. Les liants avec cendres volantes ont un retrait chimique plus faible que celle du ciment Portland pur car la cendre volante s'hydrate très peu au jeune âge. Les liants avec cendres volantes produisent, au jeune âge, un réseau de pores capillaire plus grossier, ce qui cause un retrait endogène moins important. Une relation unique et linéaire a été établie entre le retrait endogène externe après la prise et l'inverse du rayon du ménisque. Cette relation peut être utilisée pour comprendre l'influence des paramètres de formulation (E/L, type et dosage du liant) sur l'intensité du retrait endogène externe.

Les matériaux nanocomposites fabriqués en ayant recours aux techniques par faisceau d'ions présentent des propriétés très attractives dans les domaines de l'optique, de la photonique et de la plasmonique. Cependant, la diculté d'obtenir un système avec une distribution de nanoparticules de taille et de distribution spatiale bien contrôlées limite les applications industrielles. L'objectif de cette thèse est double : d'une part, décrire de manière rigoureuse le comportement des nanostructures sous irradiation. D'autre part, rationaliser la synthèse des matériaux nanocomposites en dénissant à la fois une méthodologie de travail et en dépassant les limites intrinsèques aux techniques par faisceau d'ions. Pour cela nous avons fabriqué un système modèle composé des nanoparticules métalliques (Au) connées entre deux couches de silice. Nous montrons comment l'irradiation et la température peuvent être utilisés pour contrôler la distribution en taille des nanoparticules enfouies dans la matrice. En outre, nous montrons que pour étudier la cinétique de croissance sous irradiation, la distribution en taille des nanoparticules doit être la plus étroite possible. Notre système modèle a été ensuite utilisé pour décrire l'évolution de la phase précipité par un mécanisme de mûrissement d'Ostwald dans un système ouvert limité par la diusion. De plus, nous avons estimé la concentration seuil pour la germination, la tension de surface et la diusivité de l'or sous irradiation. Pour conclure, les mécanismes de mûrissement d'Ostwald direct en inverse sous irradiation ont été étudiés dans les détails et les modèles existants testés expérimentalement.

L'objectif de ce travail est de développer de nouveaux matériaux carbonés dont la structure poreuse est contrôlée en taille et en morphologie dès l'étape de synthèse. Nous nous sommes tout d'abord intéressés à la technique de nanomoulage. Nous avons, tout d'abord, cherché à optimiser les conditions de synthèse de la réplique carbonée de la zéolithe EMC-2 (EMT) qui a l'avantage de conduire à un diagramme de diffraction bien résolu. Ensuite, différentes zéolithes ont été utilisées comme moule en s'appuyant sur les conditions optimales définies par la première étude. Dans un troisième temps, nous avons étudié la capacité d'adsorption et de séparation de gaz à température ambiante de la réplique carbonée de la zéolithe Y (FAU). L'inconvénient de cette technique est qu'elle est multi-étapes et de grandes quantités ne peuvent être obtenues. Aussi, nous avons cherché à développer d'autres méthodes d'obtention de carbones poreux. Nous nous sommes alors intéressés à la synthèse basée sur l'auto-assemblage entre un tensioactif structurant et un polymère précurseur de carbone. Nous avons cherché à comprendre le mécanisme de formation de ces matériaux et l'influence des différents paramètres de synthèse. Ce type de synthèse permet également l'obtention de composites silice/carbone mésoporeux lorsqu'un précurseur silicique est ajouté au milieu de synthèse. En outre, nous avons étudié la synthèse et la caractérisation de composites obtenus par " tapissage " des pores d'un matériau silicique par une couche de carbone. Les matériaux obtenus présenteraient alors des pores de plus petits diamètres dont la surface aurait des caractéristiques proches de celles de matériaux carbonés.

L'impact environnemental est un paramètre prépondérant dans l'élaboration de nouveaux matériaux. Dans le secteur du transport, l'introduction de silice précipitée comme charge renforçante en remplacement d'une partie du noir de carbone a permis de mettre au point des pneus plus respectueux de l'environnement.L'objectif de notre projet consiste à déterminer l'effet des conditions d'élaboration et de traitement de la silice sur l'aptitude des granules de silice à se disperser dans l'élastomère, sans compromettre leur résistance à la fragmentation en milieu sec lors des opérations du procédé. Pour ce faire, différentes caractérisations ont été effectuées. Tout d'abord, une analyse de la texture des agglomérats de silice est réalisée dans le but d'obtenir une description morphologique de ces granules (surface spécifique, granulométrie, structure 3D). Une étude du comportement des granules sous contraintes mécaniques (ultra-sons, transport pneumatique) a permis de quantifier la cinétique de désagglomération des micro-granules de silice. Ces différentes mesures expérimentales nous permettent de mettre en évidence l'impact des étapes du procédé sur les propriétés des granules de silice. Ceci nous a permis de mettre en avant différents mécanismes de fragmentation des granules. Enfin, nous proposons une modélisation de la fragmentation au moyen d'un modèle matriciel. Ce modèle a permis, à partir de données expérimentales, de remonter aux mécanismes de fragmentation.

La réaction alcali-silice est une réaction endogène du béton qui peut contribuer à diminuer la durée de vie d'ouvrages coûteux. La modélisation est nécessaire pour pouvoir évaluer la durée de vie restante des ouvrages atteints. L'alcali-réaction provoque un gonflement du béton dû à une fissuration microscopique sous pression de produits de réaction qui sont des gels gonflant par absorption d'eau. Si le béton est chargé, la fissuration microscopique se développe en fonction du chargement local du béton, ce qui induit une anisotropie de comportement et de déformation du béton. L'objectif de notre travail est de simuler, à partir d'hypothèses simples sur les mécanismes réactionnels en jeu, pour une classe de granulats à réactivité rapide, le déroulement de la fissuration du béton au niveau microscopique, de façon à estimer les déformations et les propriétés mécaniques du béton attaqué. Nous utilisons pour cela une description micromécanique du béton qui nous permet de calculer les propriétés mécaniques et les déformations en fonction de l'état de fissuration, et un critère énergétique de fissuration de façon à faire évoluer l'état de fissuration. Le fonctionnement du modèle est testé sur de nombreux cas qui font apparaître que l'utilisation d'un critère de rupture énergétique en micromécanique est bien adaptée à l'alcali-réaction. L'identification des paramètres du modèle sur des essais en laboratoire donne de bons résultats pour des chargements en dessous de 10 MPa, mais conduit à des estimations très élevées des énergies mécaniques. Le modèle a en effet une tendance à surestimer l'anisotropie du gonflement qui est compensée par l'augmentation de l'énergie surfacique de fissuration

Ce travail s'est intéressé à la conception et à l'élaboration de nouveaux agents structurants de silice constitués d'assemblages induits et réversibles de copolymères originaux : les copolymères séquencés doublement hydrophiles (DHBC). Un des systèmes étudiés est constitué d'un DHBC neutre-anionique PAPEO-b-PAA ou poly(acrylate methoxy poly(oxyde d'éthylène))-b-poly(acide acrylique). La séquence PAA est un polyacide faible dont le degré d'ionisation dépend du pH. En solution aqueuse et pour un pH bien choisi, l'association de ce copolymère à une polybase faible, de charge opposée à celle du PAA, (typiquement un oligochitosane) conduit à la formation de micelles complexes de polyions (PIC) sphériques de type cur/couronne. Ces micelles peuvent dans un premier temps conduire à la formation de matériaux mésostructurés hybrides hautement organisés. Dans un second temps, en jouant notamment sur les conditions de pH et de force ionique, il est possible de « contrôler » le taux d'extraction des espèces organiques pour obtenir des matériaux poreux fonctionnels capables de piéger des espèces de charge opposée à la fonctionnalité. Si des matériaux hybrides organisés sont obtenus, c'est parce que les équilibres des interactions mises en jeu entre les espèces organiques et inorganiques y sont favorables. Si une interaction polyamine/silice s'exerce aux dépens de l'interaction polyamine/DHBC, elle peut limiter le processus de mésostructuration par les micelles. Lorsqu'un DHBC neutre-cationique PEO-b-PDMAEMA ou poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(méthacrylate de 2-(diméthylamine)éthyle) est utilisé en présence d'un polymère anionique tel que le PVS ou poly(acide sulfonique de vinyle), il joue un double rôle dans la synthèse des matériaux siliciques : une partie gère la croissance des particules de silice en interagissant avec les silicates et l'autre partie qui est complexée par des PVS joue le rôle d'agent structurant en apportant une mésostructuration au matériau. Enfin, une approche très prometteuse a permis d'encapsuler des principes actifs hydrosolubles chargés dans un matériau en les utilisant comme agent complexant du DHBC. / This study focused on the design and development of new structuring agents of silica constituted of induced and reversible assemblies of original copolymers, the double hydrophilic block copolymers (DHBC). The first system studied consists of a neutral-anionic DHBC PAPEO-b-PAA ou poly(acrylate methoxy poly (ethylene oxide))-b-poly (acrylic acid). The PAA block is a weak polyacid with a degree of ionization depending on the pH. In aqueous solution and in a right pH range, the association of this copolymer with a weak polybase, an oppositely charged polyamine, such as an oligochitosan, leads to the formation of polyion complex micelles (PIC) with a core/corona structure. These micelles can direct the structure of highly organized inorganic materials with different types of mesostructures. In a second step, by adjusting the conditions of pH, ionic strength, it is possible to "control" the extraction of organic species to get functional porous materials able to trap species of charge opposite to the functionality. Organized materials are obtained because of a favourable balance of the interactions between organic and inorganic species. If a polyamine/silica interaction occurs at the expense of the interaction polyamine/DHBC, the mesostructuring process by the micelles is limited. A neutral-cationic DHBC PEO-b-PDMAEMA poly(ethylene oxide)-b-poly(2-(dimethylamine)ethyl) associated with an anionic PVS poly(vinyl sulfonic acid) polymer can play a dual role in the synthesis of silica materials: firstly managing the growth of silica particles by interacting with the silicates and secondly acting as a structuring agent in association with PVS, confering a mesostructuration to the material. Finally, a very promising approach allowed to encapsulate water-soluble and charged drugs in a material by using as silica complexing agent a complex between the drug and a DHBC.

Les nanocomposites à matrice polymère et plus particulièrement les élastomères chargés intéressent depuis de nombreuses années la communauté scientifique du fait notamment de leurs bonnes propriétés mécaniques. Il est établi que l'amélioration des propriétés mécaniques observées dans les élastomères renforcés par des charges nanoscopiques est principalement due à des effets de structure (dispersion des charges) et à des effets d'interface (interactions charges/matrice). Afin d'alimenter la discussion sur l'origine du renforcement dans les élastomères chargés, cette étude s'intéresse à la synthèse et à la caractérisation de nanocomposites modèles pour lesquels les interactions charges/matrice et la microstructure sont maîtrisées. En parallèle, ce travail propose également une analogie entre ces systèmes et les ionomères, matériaux constitués de macromolécules sur lesquelles des groupements ioniques sont greffés. Ces matériaux ionomère présentent des propriétés originales et permettent la création de nœuds de réticulation réversibles avec la température / In polymer-based nanocomposites macroscopic properties are driven by one specific feature: the huge interfacial area developed by nanofillers, leading to a strong improvement in mechanical properties. Even though the molecular origins of this reinforcement are still not well understood, its amplitude appears to be strongly related to two main effects: a structural effect (dispersion state) and an interfacial effect (filler/matrix interactions). The present project aims at developing and studying organic-inorganic nanocomposite materials based on an elastomeric matrix and spherical nanoparticles. A specific attention is paid to get tailored interactions and microstructures, different model nanocomposites are obtained with interesting and original thermo-mechanical properties. In parallel, this work also gives an analogy between these nanocomposite and ionomers, polymer chains on which ionic groups are grafted. These ionomer materials show original mechanical properties and allow creating reversible crosslink nodes with temperature