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Les composants optiques de silice traversés par des flux lasers de haut niveau d'énergie à des longueurs d'onde de 351 nm peuvent être soumis à des endommagements. Il est admis que la présence de microfissures en sous surface, induit par les procédés d'abrasion des composants optiques, joue un rôle clé dans l'initiation des dommages lasers. Cette thèse propose de simuler le procédé de surfaçage par la méthode des éléments discrets afin de caractériser la densité et la répartition des microfissures en fonction des paramètres d'usinage. / When fused silica optics are submitted to high-power laser (such as megajoule laser or National Ignition Facility) at the wavelength of 351 nm, fused silica optics can exhibit damage, induced by the high amount of energy traversing the part. Current researches have shown that this damage could be initiated on pre-existing sub-surface damages created during the polishing processes. The discrete element method (DEM) is proposed to simulate the polishing process and its impact on sub-surface damage creation.

Un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur à l’air libre, utilisant une torche à injection axiale (TIA), a été développé pour l’élaboration de couches minces de TiO2 et TiO2/SiO2. Les effets des paramètres de dépôt comme la distance torche-substrat (d), la puissance micro-onde incidente et le débit de précurseur de titane (TTIP) sur (i) la morphologie et (ii) la structure cristalline des couches ont été étudiés. Dans la mesure où ces couches sont appliquées dans le domaine de la photocatalyse hétérogène, l’optimisation du procédé vise dans un premier temps à permettre l’obtention d’une grande surface spécifique et à favoriser la croissance de la phase anatase. En plus de l’étude de la phase plasma (par spectroscopie d’émission optique) et des interactions thermiques plasma – surface, une caractérisation complète du matériau obtenu dans les conditions optimisées ont permis de proposer un mécanisme de croissance de la couche en mode statique. Ce dernier met en évidence une croissance par réaction de surface dans la zone centrale du dépôt et une croissance par agglomération de nanoparticules préalablement formées en phase plasma, dans sa zone périphérique. Enfin, la potentialité du dépôt d’oxydes mixtes TiO2/SiO2 a été explorée sur une large gamme de ratio Si/Ti. Il a été montré que quelle que soit la distance torche – substrat, trois phases sont détectées : SiO2, TiO2 et TixSiyOz. Lorsque d=10 mm, la phase de TiO2 est cristallisée sous la forme anatase, alors que lorsque d=30mm, l’ensemble de la couche est amorphe. L’addition d’une faible quantité de silice (environ 3%) au TiO2 cristallisé permet d’augmenter l’activité photocatalytique du matériau d’environ 15%. Une étude préliminaire a de plus permis d’obtenir un dépôt sur de larges surface grâce à la mise en mouvement du substrat, ouvrant la voie à de plus larges applications. / An open air chemical vapour deposition process, using an axial injection torch (TIA) was developed for the deposition of TiO2 and TiO2 / SiO2 thin films. The effects of deposition parameters such as the torch-to-substrate distance (d), the incident microwave power and the titanium precursor (TTIP) flow rate on (i) the morphology and (ii) the crystalline structure of the layers were investigated . Since these layers are applied in the field of heterogeneous photocatalysis, the process optimization aimed to obtain a high surface area and to promote the growth of anatase phase. Besides the study of the plasma phase (by optical emission spectroscopy) and the plasma - surface interactions, a complete characterization of the film deposited in the optimized conditions enabled to provide a growth mechanism in the static mode. It was suggested that (i) the central zone of the deposit results from surface reactions and (ii) the peripheral zone results from the surface agglomeration of nanoparticles previously formed in plasma phase. Finally, the deposition of mixed oxides TiO2 / SiO2 was investigated over a wide range of Si / Ti ratios. It has been shown that whatever the torch-to-substrate distance, three phases were detected: SiO2, TiO2 and TixSiyOz. When d = 10 mm, the TiO2 layer is crystallized in the anatase form, whereas when d = 30 mm, the entire layer is amorphous. The addition of a small amount of silica (about 3%) to the anatase TiO2 increased the photocatalytic activity of about 15%. A preliminary study consisting in the deposition on large areas by moving the substrate, opens the way for wider applications.

Les colloïdes sont utilisés dans de nombreuses applications médicales tels les agents de contraste en IRM ou l'immuno-agglutination magnétique dans le diagnostic. Pour en améliorer leurs performances, l'interaction entre les particules et les milieux biologiques – en particulier les protéines – a été étudiée depuis plus de 150 ans, mais ce phénomène n'est toujours pas correctement décrit. La première partie de cette thèse est dédiée à une des applications des colloïdes : la détection de protéines cible. Basée sur l’orientation d’agrégats magnétiques anisotropes, une nouvelle méthode a été mise au point, permettant de mesurer un signal d'agrégation uniquement proportionnel à la quantité de protéines à doser, la limite de détection est donc abaissée. Cette technique a été validée sur un système réel : la protéine C-réactive. La seconde partie de cette thèse est consacrée à l’adsorption des protéines sur les colloïdes. Le premier objectif a été la mise au point d'un protocole de mesure capable de fournir des données fiables, l'adsorption a ainsi pu être caractérisée sur un système modèle, l'albumine de sérum bovin sur la silice. Les mesures obtenues ont ainsi permis de lever certains paradoxes et de proposer un nouveau modèle d’adsorption. Enfin, ces connaissances ont permis de comprendre comment des protéines, en s’adsorbant sur deux particules, agrègent les colloïdes. En quantité suffisante, elles peuvent également les protéger de l’agrégation, ouvrant la voie à une nouvelle méthode de stabilisation des particules. / Colloids are used in many applications such as contrast agents in MRI or magnetic immuno-agglutination in diagnosis. To improve their performance, the interaction between particles and biological media – in particular proteins – has been studied for more than 150 years, nevertheless this phenomenon is still not well described. The first part of this thesis is dedicated to an application of colloids: detection of target proteins. Based on orientation of anisotropic magnetic aggregates, a new method has been developed, which generates a signal of aggregation, directly proportional to the amount of protein in the sample: lowering the detection limit. This technique has been validated on a real system: C-reactive protein. The second part is dedicated to protein adsorption on colloids. The first objective was the development of a protocol to obtain reliable measurements, adsorption could then be characterized in a model system: bovine serum albumin and silica. Results obtained were thus able to dismiss certain paradoxes and to propose a new model. Ultimately the studies reveal how proteins, by adsorbing between two particles, aggregate colloids. In sufficient quantities, they can also protect against aggregation, enabling a new method of particle stabilization.

Les outils d’analyse actuellement utilisés pour caractériser la dégradation multi-échelle du béton par la réaction alcali-silice (RAS) présentent certaines limites manifestes à un diagnostic précis : à l’échelle macroscopique, ils montrent généralement une faible sensibilisé à la microfissuration progressive du béton ; aux échelles microscopique et mésoscopique, le recours systématique à la microscopie limite la représentativité et la quantification des observations réalisées. Cette thèse propose d’évaluer la contribution de paramètres physico-chimiques (mesure de l’altération de la silice réactive) et non destructifs (caractérisation du comportement élastique non linéaire du béton) vis-à-vis de la détection et de la quantification des dommages causés dans le béton par la RAS. Des essais réalisés sur des bétons fabriqués en laboratoire et contenant du calcaire Spratt ont mis l’accent sur l’intérêt des paramètres proposés pour la détection précoce de la RAS dans le béton : les analyses physico-chimiques ont permis d’apporter des informations quantitatives sur les variables d’avancement de réaction qui se caractérisent par une augmentation du taux de silanols et du volume apparent de la silice réactive ; la microfissuration générée par le gonflement du squelette granulaire a pu être suivie par le paramètre non linéaire de décalage fréquentiel avec une sensibilité plus de dix fois supérieure à celle des paramètres linéaires (propriétés mécaniques, acoustique linéaire). Une étude réalisée sur des carottes extraites d’un ouvrage en service (essais d’expansion résiduelle) valide l’applicabilité des méthodes pour un cas d’étude réel. / Monitoring tools currently used to characterize multi-scale degradation of concrete by alkali-silica reaction (ASR) show some obvious limitations to an accurate diagnosis. Macroscopic scale tools usually show a low sensitivity to progressive microcracking in concrete. From microscopic and mesoscopic points of view, the systematic use of microscopy limits the representativeness and quantification of observations made. This thesis evaluates the contribution of physicochemical parameters (deterioration of the reactive silica) and non-destructive testing (characterization of nonlinear elastic behaviour of concrete) for detecting and quantifying deterioration caused by ASR in concrete. A laboratory study on concrete containing Spratt limestone as coarse aggregate was performed to compare the physicochemical and nonlinear parameters to more commonly used ones for ASR damage assessment (swelling of concrete, petrographic examination, compressive strength, tensile strength, static and dynamic modulus of elasticity, ultrasonic pulse velocity). Physicochemical analysis allowed to measure early impairment of reactive silica, quantified by an increasing quantity of silanols and an increase of its apparent volume. The microcracking caused by the granular skeleton swelling could be monitored by the frequency shift linear parameter with a ten times higher sensitivity than linear parameters. Tests were also performed on concrete samples extracted from a lock affected by ASR (with reactive aggregate similar to Spratt limestone) and allowed to confirm the interest of the proposed parameters on a real case study.

Les polyolefins représentent plus de la moitié de la production mondiale de plastiques et 80% de ces polymères sont produits avec des catalyseurs hétérogènes de type Phillips, Ziegler-Natta et métallocènes. En effet, un bon fonctionnement des unités du fait d'un faible encrassement du réacteur ou des autres équipements de l'unité, une activité stable, une bonne morphologie particulaire des polymères et un une densité apparente élevée sont obtenus en utilisant des catalyseurs hétérogènes. D'un autre côté l'hétérogénéisation d'un catalyseur s'accompagne d'une diminution de l'activité et d'un élargissement de la distribution de masses molaires qui est parfois non désiré car cela peut influencer l'aptitude à la transformation et les propriétés mécaniques des polyoléfines. Plusieurs explications ont été avancées dans la littérature afin d'expliquer l'effet de l'immobilisation d'un catalyseur ce qui inclut la résistance diffusionnelle au transport du (des) (co)- monomère(s) vers le site actif et la modification du comportement du catalyseur conduisant à plusieurs espèces actives. Néanmoins l'ensemble de ces explications est en connexion avec les propriétés physiques du support (tailles des particules, surface spécifique, volume poreux, diamètre des pores…) car ce dernier peut en effet impacter la nature des espèces actives ainsi que leur dispersion et la diffusion des monomères. Les catalyseurs métallocène sont considérés comme mono-site et tout changement dans la nature du site actif au cours de son immobilisation et toute résistance au transfert de matière peuvent être détectés par un élargissement de la distribution des masses molaires. Le présent travail a pour objet d'étudier les effets des propriétés physiques des catalyseurs métallocènes supportés sur silice concernant la cinétique de polymérisation et les caractéristiques des polymères produits. Pour cela le traitement thermique de la silice a été fixé à 600°C afin de contrôler son état de surface tandis que la quantité de catalyseur supporté a été gardée autant que possible constante. De plus les protocoles de polymérisation en phases suspension et gaz ont été fixés après avoir évalué différentes conditions de polymérisation et différents composés alkylaluminium. Cette étude systématique a permis d'attribuer les différences observées en termes de cinétique de réaction des catalyseurs métallocènes à la différence des paramètres physiques des silices utilisées comme support et par conséquent à la résistance diffusionnelle au transport du (des) (co)-monomère(s) au(x) site(s) actif(s) durant la polymérisation / Polyolefins account for more than half of the world’s plastic production and about 80% of these polyolefins are commercially produced with heterogeneous olefin polymerization catalysts such as Phillips, Ziegler-Natta and metallocenes. Trouble-free plant operation due to low fouling of the reactor or other plant equipment, relatively stable catalytic activity, good polymer morphology and high polymer bulk densities can be achieved by employing heterogeneous olefin polymerization catalysts. On the other hand, heterogenization of the olefin polymerization catalysts lead to drastic reduction in their activities and broadening of the polymer molar mass distribution which is undesirable in some cases because it can influence the processability and mechanical properties of the polyolefin grade. Various explanations have been proposed in the open literature to explain these effects of catalyst immobilization which mainly include existence of diffusion resistance to (co)-monomer(s) transport at the active sites during polymerization and the change of the active site(s) behavior due to immobilization leading to multiple site types on the final supported catalyst. Nevertheless, both of these explanations have a connection with the physical properties (e.g., particle size, surface area, pore volume, pore diameter etc.) of the support because the support can impact the nature of the final active species formed on it, dispersion of the active species throughout the support particles and, last but not the least, the intraparticle diffusion of (co)-monomer(s) during polymerization. Metallocenes are considered as single-site catalysts and any changes in the nature of the active site(s) upon their immobilization on a support or during the course of polymerization due to mass transfer resistance can be detected from the broadening of polyolefin molar mass distribution. Therefore, the present work is an attempt to study the effects of physical properties of silica supported metallocenes on their ethylene polymerization kinetics as well as on the morphology of the produced polyethylene. For this purpose, the surface chemistry of the used commercial silica supports was fixed by dehyroxylating all of them at 600 °C, whereas, the final metal loadings of the supported catalysts were nearly kept constant by preparing them under identical conditions. Furthermore, slurry and gas phase polymerization protocols along with the used aluminum alkyl scavenger (which can also induce chemical effects on the catalytic behavior of supported metallocenes) were also fixed by testing different polymerization protocols and scavengers. Such systematic study has allowed us to attribute the observed differences in the reaction kinetics of the supported metallocenes, explicitly, to the differences in the physical parameters of the silica supports and, consequently, to the existence of diffusion resistance to (co) monomer(s) transport at the active site(s) during the course of polymerization

La synthèse des catalyseurs bi-métalliques de PtNi supportés sur silice et préparés par une méthode non-classique a été étudiée de manière approfondie en utilisant le borohydrure de sodium (NaBH4) comme réducteur du précurseur métallique. En général, les catalyseurs qui ont été préparés par la technique de co-imprégnation donnent une meilleure réactivité catalytique pour l'hydrogénation du benzène en cyclohexane en phase gazeuse, comparée à celles donnée par la co-précipitation, par l'imprégnation par étapes et par l'utilisation d'acide oléique. Plusieurs catalyseurs bimetalliques ont démontré une meilleure réactivité que le catalyseur mono-métallique Pt. Les recherches ont prouvé que l'amélioration de la réactivité peut être attribuée à la formation d'alliage de Pt et Ni accompagnée de la ségrégation du Pt sur l'alliage. L'effet de plusieurs paramètres de réduction a été également étudié. Les variations de ces paramètres affectent la morphologie et la dispersion des particules PtNi. La réactivité catalytique optimum a été obtenue lors de la formation de petites particules PtNi dispersées à la température de 273 K avec 0.3 M de NaBH4 en solution dans l'éthanol. Les méthodes classiques aussi ont été utilisées pour la synthèse des catalyseurs PtNi supportés. Plusieurs des catalyseurs ont montré une meilleure réactivité que le Pt. On a trouvé qu'elle est attribuable à l'effet d'ancrage des ions de Ni2+ sur le support et la fixation de particules Pt très petites et bien dispersées sur ces ions. En conclusion, il apparaît dans ce travail que les particules bimétalliques supportées, combinées en alliage ou non, peuvent donner lieu à une meilleure réactivité que les catalyseurs monométalliques. Cependant, plusieurs paramètres affectent la surface de la phase métallique des catalyseurs. Par conséquent, nos résultats montrent qu'il est impératif de comprendre et de contrôler ces paramètres pour synthétiser les catalyseurs possédant les meilleures propriétés. / The synthesis of PtNi bimetallic particles supported silica catalysts, prepared via non-classical methods using sodium borohydride (NaBH4) as a reducing agent, was studied in detail. The silica supports employed in this work is limited to crystalline silica and mesoporous aluminosilicate (MCM-41). Various preparation techniques as well as reduction parameters were investigated to gain an insight on how these factors influenced the final structure of the PtNi particles on the silica support and their catalytic reactivity towards the hydrogenation of benzene to cyclohexane. It was found that this reduction method enabled total reduction of the metal salts during the preparation stage of the catalysts. Hydrogen consumptions which were detected using H2-TPR analysis were mainly attributed to surface oxidation of the metal phase during storage. Studies on the effect of preparation techniques showed that the surface and catalytic properties of the catalysts are largely affected by the PtNi ratio as well as the method in which the metal salts are introduced onto the support. Catalysts prepared via co-impregnation technique generally exhibited better catalytic reactivity when compared to those prepared via co-precipitation and step-impregnation techniques. Further, catalysts with higher Ni content showed a tendency towards lower reactivity in contrast to those with high Pt content. Several catalysts demonstrated enhanced reactivity when compared to the monometallic Pt catalysts. Investigations showed that the improved reactivity can be attributed to alloying of the Pt and Ni accompanied by surface segregation of Pt. As a means to improve catalytic reactivity, PtNi stabilized oleic acid particles were synthesized prior to incorporation onto a silica support. The intention of this study is to allow better control of the dispersion and alloying between the PtNi particles. Results show that though better dispersed alloys were obtained, very low activity was observed. Nickel surface segregation is likely to be the cause of this due to the presence of oxygen from oleic acid. The effect of several reduction parameters was also investigated to enhance catalytic reactivity. The reduction temperature, NaBH4 concentration and medium in which reduction was carried out were varied. Variations in these parameters affected the particle morphology and dispersion of the PtNi particles. Optimum catalytic reactivity was obtained when small dispersed PtNi particles were formed at 273 K using 0.3 M NaBH4 in a medium of ethanol. Classical methods were also used for the synthesis of PtNi supported catalysts. In this study the PtNi particles were formed using H2 gas as the reducing agent. Several catalysts showed improved reactivity. Investigations show that this is attributed to the anchoring effect of Ni2+ ions which anchors Pt to the support, forming fine dispersed Pt particles available for catalytic reaction. In general, it is obvious that alloyed and non – alloyed bimetallic particles supported on silica can lead to the enhancement of hydrogenation reactions when compared to the respective monometallic catalysts. However, the PtNi ratios, preparation techniques, environment in which the particles are reduced and support influences the structure of the metallic phase of these catalysts. Therefore it is imperative to gain a thorough understanding on these parameters, in order to synthesize catalysts with desired properties.

L'objectif de cette thèse est le développement de nouvelles stratégies d'immobilisation de complexes de ruthénium sur des supports insolubles par des interactions non-covalentes pour le recyclage aisé de ces catalyseurs dans la métathèse des oléfines. Tout d'abord, un rappel bibliographie sur le développement de la métathèse des oléfines, de sa découverte jusqu'à nos jours, est présenté. Ensuite trois approches différentes d'immobilisation de catalyseurs de métathèse sont détaillées afin de réaliser le recyclage en tenant compte des défis concernant cette réaction. Une procédure d'immobilisation des catalyseurs par formation de complexes à transfert de charge (CTC) réversibles entre le catalyseur et le support est tout d'abord étudiée dans ces conditions. En se basant sur les résultats obtenus dans ces conditions, une approche plus économique a alors été développée qui consiste en l'immobilisation d'un catalyseur commercial par formation de liaisons hydrogène avec les sites silanols d'un simple support de silice. Finalement, un autre type de support à base de carbone structuré (rGO) a été employé dans l'étude de l'immobilisation de complexes de ruthénium tagués par un fragment pyrène via la formation d'interactions π- π (π-stacking).La performance des différents matériaux catalytiques a d'abord été évaluée dans la réaction test de métathèse d'oléfines (RCM du DEDAM). Ensuite, autres types de métathèses (ènyne, CM et l'homo-métathèse de l'oléate de méthyle) ont été testées pour étendre l'application de ces matériaux.Le développement de ces approches d'immobilisation est également accompagné par des études mécanistiques, en se basant sur l'effet boomerang, connu pour ces réactions.Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet ANR CD2I CFLOW-OM, en collaboration avec des partenaires académiques (ENSC-Rennes, LGPC-Lyon, CPE-Lyon, LCMT-Caen) et industriels (ITERG, NOVANCE, OMEGA-CAT-SYSTEM). / Ruthenium complexes immobilization by non-covalent interactions for the recycling in olefin metathesisAbstractThe aim of this thesis is the development of new ruthenium complexes immobilization strategies onto insoluble supports by non-covalent interactions, for their easy recycling in olefin metathesis reactions.First, a bibliographic part is devoted to the development of the olefin metathesis from the discovery until now. Then, three different approaches of metathesis catalysts immobilization are described in order to achieve efficient recycling, considering the important challenges associated to this reaction. Firstly, an immobilization procedure of catalysts by formation of reversible charge transfer complexes (CTC) is described between the appropriated tagged catalyst and the support. Based on the results obtained in these conditions, a more economical approach involved the immobilization of a commercially available catalyst by formation of hydrogen bonds with the silanol sites present in silica. Finally, another type of support namely a structured carbon based support (rGO), was used for the pyrene tagged ruthenium complexes immobilization via formation of non-covalent π- π interactions (π-stacking).The catalytic performances of these solid materials were firstly evaluated in the benchmark reaction of olefin metathesis (RCM of DEDAM). Then, other olefin metathesis reactions were applied to extend the application of these materials (enyne, CM, self-metathesis of methyl oleate).The development of these approaches has also been accompanied by mechanistic studies, based on the boomerang effect, already known for these reactions.This work was performed as part of the ANR project CD2I CFLOW-OM, in collaboration with academic (ENSC-Rennes, LGPC Lyon, CPE Lyon-Caen LCMT) and industrial (ITERG, NOVANCE, OMEGA-CAT- SYSTEM) partners.

The thesis Variability and composition of essential oil content of selected spices (Oci-mum basillicum L., Satureja hortensis L. and Majorana hortensis Moench.) Deals with plant species of whose main ingredient is oil. There is described a process for the isola-tion of essential oils from plants, individual components of essential oils, their variability and ways of using. Selected representatives of the so called green spices belong to the mint family (Lamiaceae), whose typical feature is very high content of essential oils. In the practical part were evaluated following species: basil (Ocimum basilicum), sum-mer savory (Satureja hortensis L.) and marjoram (Origanum majorana syn. Majorana hortensis). Essential oil content was determined in each type, by steam distillation and then the composition of essential oils was found by gas chromatography.

This thesis deals with testing of antimicrobial activity of plant essential oils as part of packaging systems for foodpackaging against bacteria genus Enterococcus. The first literature part is focused on characteristic of genus Enterococcus and his possible apperace in food and his negative effect on human health. Next topic of literature section is targeted on using plants as producers of essential oils and their use in food industry as active compounds with antimicrobial and atifugal activity. This includes also characteristic of selected aromatic plants growing in our geographical conditions. Last part of literature section is introduction of characteristic of packaging materials and theirs big importance in food industry. Practical part of this thesis is dealing with testing of packaging materials containg essential oils on theirs surface against E. faecalis. Another part of this experiment is testing these antimicrobial packaging materials on selected foods in this case meat product following with microbiological analysis of selected bacteria.