En plasturgie, la maîtrise de la régulation thermique des outillages apparaît aujourd'hui comme une des composantes essentielles de l'amélioration de la productivité des procédés et de la qualité des produits. S'inscrivant dans le contexte du développement d'outils numériques dédiés à l'optimisation de la «fonction refroidissement» des outillages, ce travail répond à deux besoins. Le premier est la nécessité de disposer d'un modèle précis du comportement thermique des polymères semi-cristallins au cours du refroidissement et de l'influence de cette phase sur la microstructure du matériau, conditionnant ses propriétés finales. Un modèle numérique de la cristallisation d'un polymère soumis à un écoulement anisotherme est développé. Le 1er invariant du tenseur des extracontraintes, représentatif du comportement rhéologique viscoélastique du matériau, est considéré comme la force motrice d'une germination additionnelle s'ajoutant à la germination induite par la thermique. La croissance de ces germes est décrite par deux systèmes d'équations de Schneider. Le modèle est ensuite appliqué la cristallisation d'un polypropylène isotactique dans un écoulement de cisaillement (écoulement de Couette). Les effets thermiques et rhéologiques sur la cristallisation sont alors quantifiés en termes d'accélération de la cinétique et de répartition morphologique finale (type, densité et tailles moyennes des cristallites). D'autre part, l'optimisation des performances thermiques des outillages fait appel à des techniques de mesure du transfert de chaleur précises, fiables et adaptées aux contraintes du procédé, dans le but d'alimenter et de valider les simulations numériques. Une technologie innovante d'instrumentation thermique est mise en oeuvre sur un moule d'injection, sous forme d'un insert fluxmétrique, afin d'évaluer localement les transferts de chaleur entre le polymère et l'outillage. L'influence des conditions d'injection sur la réponse du capteur est analysée. Les « signatures thermiques » du procédé ainsi obtenues permettent de valider un modèle simplifié des transferts thermiques lors de la phase de refroidissement

Le poly(acide lactique), PLA, est un polymère biocompatible et biodégradable, qui peut être produit à partir de ressources renouvelables. En conséquence, il a soulevé une attention toute particulière en tant que remplacement éventuel des polymères à base de pétrole. C’est un polyester aliphatique ayant des propriétés telles que module élevé, haute résistance, biocompatibilité et est donc un matériau prometteur pour diverses applications telles que les implants, l’encapsulation de médicaments et l'emballage. A cause de sa faible température de transition vitreuse, le PLA a une faible résistance thermique et les applications sont donc limitées à celles qui ne sont pas associées à des températures élevées. En outre, ce polymère souffre d'un faible degré de cristallinité. L'augmentation du taux de cristallinité dans de nombreuses techniques de mise en forme, telles que le moulage par injection, est nécessaire. Il y a plusieurs façons d'augmenter le niveau de cristallinité du PLA. Ces procédés comprennent l'utilisation d'agents nucléants, de plastifiants, ou de combinaisons d'agents plastifiants et de nucléation. La cristallisation du PLA à l'état fondu se présente sous deux formes cristallines légèrement différentes connues sous les noms α et α'. Cette étude compare la capacité d'auto-nucléation de ces deux formes cristallines par auto-nucléation. Ceci est réalisé en comparant les températures de cristallisation lors du refroidissement des échantillons préalablement cristallisés à diverses températures, puis de nouveau chauffé à une température dans la plage de fusion partielle du PLA. Dans la deuxième étape, l'effet des paramètres cinétiques et le poids moléculaire du PLA sur l'efficacité de nucléation des PLA phases cristallines a été étudié. Cette partie de l’étude ouvre une nouvelle voie pour comprendre le rôle des modifications cristallines du PLA qui mènent aux conditions optimales pour la cristallisation du PLA. La mise en forme des polymères implique des contraintes de cisaillement et d’élongation, ce qui implique une cristallisation induite par l’écoulement et la solidification qui s’en suit. Les propriétés mécaniques des produits finals dépendent du degré de cristallisation et de la nature des cristaux formés. Par conséquent, l'optimisation du procédé nécessite une bonne compréhension de la façon dont l’écoulement influence la cristallisation. Le type d'écoulement peut jouer un rôle important sur la cristallisation. Par exemple, l'écoulement élongationnel provoque l’orientation et l’étirement des molécules dans le sens de l'extension, comme dans le cas de la mise en forme de fibres et le soufflage de film, en aidant le processus de cristallisation induite par l'écoulement. Une littérature abondante existe sur la ii cristallisation des thermoplastiques classiques induite par l'écoulement. Cela dit, moins d'attention a été accordée à l'effet de l'écoulement de cisaillement et d'allongement sur la cristallisation du PLA. Comme étudié dans la dernière partie de ce document, l'effet du poids moléculaire sur la cristallisation induite par cisaillement du PLA est rapporté. Pour cela, trois différents PLA à faible, moyen et haut poids moléculaire ont été préparés par réaction d'hydrolyse. Ensuite, en utilisant un rhéomètre oscillatoire, l’effet du cisaillement sur la cinétique de cristallisation du PLA a été examiné. / Abstract : Poly(lactic acid), PLA, is a biocompatible and biodegradable polymer that can be produced from renewable resources. As a result, it has raised particular attention as a potential replacement for petroleum-based polymers. It is an aliphatic polyester with properties such as high modulus, high strength, and biocompatibility and is thus a promising material for various applications such as implants, drug encapsulation, and packaging. In the wake of low glass transition temperature, PLA has a low heat resistance and its application is limited to those not associated with high temperatures. In addition, this polymer suffers from a low degree of crystalinity. Increasing the crystallization rate in many processing operations, such as injection molding, is required. So far, many routes have been found to improve the crystallinity of PLA. These methods include using nucleating agents, plasticizers, and combination of nucleating agents and plasticizers together. PLA crystallization in the melt state results in two slightly different crystalline forms known as α and α’forms. This thesis compares the self-nucleation ability of these two crystal forms by self-nucleation. This is achieved by comparing crystallization temperatures upon cooling for samples previously crystallized at various temperatures and then re-heated to a temperature in the partial melting range for PLA. In the second step, we study the effect of molecular weight of PLA on the nucleation efficiency of PLA crystalline phases. This part of the investigation opens a new pathway to understand the role of PLA crystalline phases on the optimal condition for its crystallization kinetics. Polymer processing operations involve mixed shear and elongational flows and cause polymer molecules to experience flow-induced crystallization during flow and subsequent solidification. The mechanical properties of the final products are significantly dependent upon the degree of crystallization and types of formed crystals. Therefore, optimization of any polymer process requires a good understanding of how flow influences crystallization. The type of flow can play a significant role in affecting crystallization. For example, elongational flow causes molecules to orient and stretch in the direction of extension, as in the case of fiber spinning and film blowing, helping the process of flow-induced crystallization. An extensive body of literature exists on flow-induced crystallization of conventional thermoplastics. Having said that, less attention has been paid to the effect of shear and elongational flow on the PLA crystallization kinetics. As investigated in the final part of this thesis, the effect of iv molecular weight on the shear-induced crystallization of PLA is reported. For this, low, medium and high molecular-weight PLAs were prepared from a high molecular weight one by a hydrolysis reaction. Next, by means of a simple rotational rheometry, effect of the shear flow was examined on the crystallization kinetics of these three PLAs.

L’objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension et à la modélisation de la cristallisation induite. Le phénomène est caractérisé pour deux matériaux : le PET et le caoutchouc naturel réticulé. Les conditions favorables au phénomène, de type caoutchoutique sont déterminées par analyses calorimétriques et spectroscopiques. La microstructure qui se développe au cours de la déformation est observée par diffraction des rayons X.Le PET est déformé en traction uni- et biaxiale. Une partie des étirages est suivie d’une relaxation des contraintes, une autre est suivie d’une trempe rapide. Il ressort de l’étude que l’étirage du PET dans ces conditions n’aboutit pas à l’obtention d’un cristal PET avec toutes les périodicités qui lui sont propres.Le caoutchouc naturel est déformé en traction uniaxiale et en cisaillement précédé d’un étirage uniaxial. En cisaillement, la phase cristalline obtenue au cours du pré-étirage ou du cisaillement tourne et tend à s’orienter comme les directions des déformations principales mais avec un retard angulaire. L’extension principale est utilisée pour étudier la phase cristalline obtenue pour les différents modes de sollicitation.Un modèle de comportement visco-hyperélastique, décrit dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles, est étendu afin de reproduire le durcissement mécanique lié au développement d’une phase organisée/cristalline. Le modèle permet de reproduire les différents comportements mécaniques observés expérimentalement. / The present PhD thesis aims at a better understanding and modeling of strain-induced-crystallization. The phenomenon is characterized for two polymers: PET and crosslinked natural rubber. Strain conditions leading to strain-induced-crystallization are determined by thermal and dynamic mechanical analysis. The developing microstructure is observed by X-ray scattering.The PET is stretched in uni- and biaxial tension. A part of samples is rapidly quenched after stretching and another is submitted to a stress relaxation after stretching. The studies demonstrate that the stretching of PET does not enable the formation of a complete PET crystal with all its own families of planes.The crosslinked natural rubber is stretched in uniaxial tension and in shear preceded by uniaxial stretching. In shear, the crystalline phase, appeared during the pre-stretching or during the shear rotates and has a tendency to orient as the directions of the principal strains. The principal elongation is used to compare the crystallization under the different stresses.A constitutive modeling for visco-hyperelastic behaviors, in a complete thermodynamics framework of irreversible processes, is extended in order to reproduce le mechanical hardening related to the development of an organized/crystalline phase. The modeling successes in reproducing the experimental behaviors in uploading/unloading for various strain conditions.

Les effets caloriques représentent la capacité d’un matériau à voir son entropie varier sous l’effet d’une sollicitation externe et peuvent être utilisés pour des systèmes de refroidissement à l'état solide en remplacement (ou complément) des dispositifs traditionnels à base de fluides frigorifiques. Dans cette thèse, nous avons cherché à étudier l'effet élastocalorique du caoutchouc naturel. Après une présentation des différents matériaux caloriques et du caoutchouc naturel, le chapitre 2 détaille la caractérisation élastocalorique du caoutchouc naturel, et les résultats sont interprétés à partir de la notion de cristallisation induite par la déformation. Le changement de température adiabatique élastocalorique et la variation d’entropie associée atteignent 9K et 50kJ.m-3.K-1, ce qui est très important comparé aux autres matériaux caloriques. L’effet élastocalorique étant maximum pour une déformation voisine de 4,5, une pré-déformation peut être appliquée pour éviter la zone moindre activité élastocalorique. La mesure directe de l’effet élastocalorique est ensuite comparée à une méthode indirecte déduite du facteur de Clapeyron, et les divergences sont discutées. Dans le chapitre 3, la contrainte et la température élastocalorique sont simulées par un modèle de Flory modifié sur la base de la cristallisation. Il est possible de prédire le comportement contrainte-déformation à différentes températures, ainsi que les variations de température élastocaloriques à température ambiante. Dans le chapitre 4, les effets de la fatigue sur l’effet élastocalorique du caoutchouc naturel sont ensuite étudiés. La résistance à la fatigue pour de grandes amplitudes de déformation est très faible (< 800 cycles). Trois régimes de déformation intermédiaire sont ensuite testés : 0-3, 2-5, et 4-7, et permet d’établir que le régime 2-5 est le plus performant (jusqu’à 100 000 cycles). Dans le dernier chapitre, un modèle de système régénératif de refroidissement à base de matériaux caloriques est développé afin d’établir des lignes directrices pour le choix des matériaux élastocaloriques / In this thesis, we aimed to study the eC effect of natural rubber (NR) and to prove its potential to act as an eC material primarily. The method for improving the eC effect efficiency and fatigue life of NR were also proposed. The eC effect of NR is characterized directly, and interpretation based on the theory of strain-induced crystallization/crystallite (SIC) is proposed. The eC adiabatic temperature change and isothermal entropy change of NR can be up to 9 K and 50 kJ.m-3.K-1 (56 J.kg-1.K-1), which are larger than most of caloric materials. Two coefficients, eC strain coefficient and eC stress coefficient , are defined for evaluating the eC performance at different strains, where is the specific entropy, is the engineering strain, is the temperature and is the stretching stress. It’s found that both coefficients are maximum for a strain around 4.5, indicating that the highest eC performance occurred at middle strain, which is attributed to the occurrence of SIC. To improve the eC performance, it is proposed to apply a pre-strain, so that the low strain regime where eC performance is low can be skipped. Moreover, the large needed deformation can be reduced by the pre-strain and thus the possibility of a compact cooling system designed based on NR is improved. The fatigue property of eC effect of NR is then investigated. The fatigue life at large deformation strain amplitudes (strain of 1-6) is about 800 cycles for the tested NR, which is too short to be used for a cooling system. Decreasing strain amplitude is necessary to extend fatigue life up to requirement of a cooling device. For the same small strain amplitude of 3, the fatigue property is compared at amorphous strain regime (strain of 0-3), onset strain of melting (strain of 2-5) and high strain of SIC (strain of 4-7). It’s found that a larger eC temperature change and a better fatigue property can be obtained at two SIC strain regimes (strain of 2-5 and 4-7) than amorphous strain regime. Especially, the fatigue property at the onset strain of melting (strain of 2-5) is better than that at high strain of SIC (strain of 4-7). A high-cycle fatigue was applied at the strain of 2-5 (most promising strain regime) up to 1.7×105 cycles. It was observed that there is no crack of the sample, as well as a degradation degree of 12% of the eC temperature change. Furthermore, the eC stress coefficient (4.4 K/MPa) at onset strain of melting is larger than that at high strain of SIC (1.6 K/MPa). As a result, the middle strain regime (onset strain regime of melting) can get a higher eC performance, larger temperature change, and better fatigue life, which should be chosen for eC cooling system.

Les effets électrocaloriques, qui se traduisent par une variation de température induite par une variation d’entropie ont été étudiés comme alternative aux systèmes de réfrigération utilisant un cycle de compression/détente. Le travail de thèse se focalise sur l’étude de l’effet élastocalorique dans le caoutchouc naturel et le terpolymère (P(VDF-TrFE-CTFE). En premier lieu, l’effet élastocalorique dans le caoutchouc naturel qui compte parmi les meilleurs candidats, a été évalué pour des cycles de déformation réalisés avec différentes valeurs d’allongement. Une variation de température de 4 °C a pu être observée. Il est usuel d’utiliser la relation déformation/contrainte en fonction de la variation de température pour évaluer l’effet élastocalorique. Il a été démontré que cette méthode ne peut pas être utilisée dans le cas du caoutchouc naturel et qu’elle doit être remplacée par la mesure de la variation de l’énergie mécanique en fonction de la température. Et dans ce cas, une variation linéaire entre ces deux dernières grandeurs a été observée. En réalisant un bilan d’énergie pendant l’essai, non seulement, le rendement énergétique a pu être évalué mais il a été aussi possible de prendre en compte l’effet Mullins et la cristallisation induite par la déformation pour le caoutchouc naturel. Dans un second temps, l’effet élastocalorique a été étudié sur le terpolymère (P(VDF-TrFE-CTFE), ce qui a permis de montrer qu’il était possible d’obtenir une variation de température de 2.1 °C sous réserver de pré-déformer le terpolymère à plus de 1050 % avant. Par comparaison avec d’autres matériaux présentant une bonne conversion élastocalorique, le fort potentiel de ce matériau a pu être mis en évidence. Enfin, il a été mis en évidence que la plus grande partie de l’énergie mécanique était bien convertie en énergie thermique. / Caloric effects (CEs), which are the phenomena that temperature variation is caused by entropy change, have been investigated for the novel system which might be able to replace conventional vapor compression refrigeration system. In the present thesis, the elastocaloric effect (ElCE) of natural rubber (NR) and terpolymer, poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-TrFE-CTFE)), was focused. First of all, NR, which is an excellent candidate material for ElCE, was evaluated in cyclic deformation with different strain levels. It was found that NR exhibits temperature variation of around 4.0 °C. In general, the relation between stress/strain versus temperature variation is used to evaluate ElCE. The unsuitability of such evaluation method for NR was demonstrated. The evaluation method for ElCE which uses energy balance was then proposed. A linear relation between the temperature variation caused by ElCE and the applied mechanical energy by deformation was experimentally found. This fact verifies the suitability of the proposed method. Using the energy balance, besides, not only the conversion efficiency but also the influences of the Mullins effect and the strain-induced crystallization on the ElCE of NR were discussed. ElCE of P(VDF-TrFE-CTFE) was also evaluated in order to find out the potential of polymer. It was found that present terpolymer which is not one of the elastomers can also exhibit a large temperature variation, 2.1 °C, caused by ElCE if a large pre-stretch such as more than 1050 % is applied in advance. By comparison with other materials for ElCE, it was demonstrated that P(VDF-TrFE-CTFE) can be a high potential material for ElCE. It was also shown that P(VDF-TrFE-CTFE) converts most of the applied mechanical energy into the heat energy.

Un des avantages majeurs des nanofils (NFs) semi-conducteurs est la possibilité d'intégrer ces nano-matériaux sur divers substrats. Cette perspective est particulièrement intéressante pour les nitrures d'éléments III qui manquent d'un substrat idéal. Nous avons étudié l'utilisation de nouveaux supports pour la croissance de NFs de GaN en épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma. Nous avons exploré trois approches avec une caractéristique commune : le support de base est un substrat amorphe bas-coût. Pour deux d'entre elles, une fine couche d'un matériau cristallin est déposée sur ce support pour promouvoir la croissance épitaxiale des NFs. Dans la première approche, nous avons formé un film mince de Si poly-cristallin par "cristallisation induite par l'aluminium (AIC-Si)". Les conditions ont été optimisées pour obtenir une forte texture de fibre orientée [111] du film de Si qui nous a permis de faire croitre des NFs de GaN verticaux. La même idée a été mise en ¿uvre avec le graphène transféré sur SiOx. Nous avons montré pour la première fois dans la littérature que les NFs de GaN adoptent une orientation basale bien définie par rapport au graphène. La troisième approche consiste à faire croitre des NFs directement sur les substrats amorphes. Nous avons utilisé la silice thermique et la silice fondue. Nous avons examiné le temps de latence avant la formation des premiers germes et obtenu des NFs de GaN de bonne verticalité sur les deux types de silice. Sur la base de nos observations, nous concluons que la croissance épitaxiale de NFs de GaN sur graphène est particulièrement prometteuse pour le développement de dispositifs flexibles. / A major advantage of semiconductor nanowires (NWs) is the possibility to integrate these nano-materials on various substrates. This perspective is particularly attractive for III-nitrides, for which there is a lack of an ideal substrate. We examined the use of novel templates for growing GaN NWs by plasma assisted molecular beam epitaxy. We explored three approaches with a common feature: the base support is a cost-efficient amorphous substrate and a thin crystalline material is deposited on the support to promote epitaxial growth of GaN NWs.In the first approach, we formed polycrystalline Si thin films on amorphous support by a process called aluminum-induced crystallization (AIC-Si). The conditions of this process were optimized to get a strong [111] fiber-texture of the Si film which enabled us to grow vertically oriented GaN NWs. The same idea was implemented with graphene as an ultimately thin crystalline material transferred on SiOx. We illustrated for the first time in literature that GaN NWs and the graphene layer have a single relative in-plane orientation. We propose a plausible epitaxial relationship and demonstrate that the number of graphene layers has a strong impact on GaN nucleation. Proof-of-concept for selective area growth of NWs is provided for these two approaches. As a simple approach, the possibility of growing NWs directly on amorphous substrates was explored. We use thermal silica and fused silica. Self-induced GaN NWs were formed with a good verticality on both substrates. Based on our observations, we conclude that the epitaxial growth of GaN NWs on graphene looks particularly promising for the development of flexible devices.

Cette étude vise à mieux comprendre les mécanismes physiques à l'origine des propriétés mécaniques et des propriétés ultimes des caoutchoucs renforcés. Des échantillons de caoutchouc naturel dans lequel sont dispersés des agrégats de Silice précipitée ou de Noir de Carbone et vulcanisés au Soufre ont étés mis en oeuvre. Les principaux paramètres étudiés sont la densité de réticulation et l'interface charge-caoutchouc modifiée au moyen de différents traitements de surface de silice. L'impact des charges et du type d'interface sur les propriétés mécaniques dans le domaine des faibles déformations (effet Payne) et des grandes déformations est présenté. Le phénomène de cristallisation sous étirement dans le caoutchouc naturel est étudié par diffraction des rayons X in-situ au cours d'essais de traction quasi-statiques ou d'essais dynamiques couplés à un système d'acquisition stroboscopique. Nous montrons une corrélation des mesures du module, du degré de gonflement à l'équilibre, de l'orientation des chaînes mesurée par diffusion de rayons X et de la densité de réticulation mesurée par RMN dans le caoutchouc naturel non chargé. Dans le caoutchouc naturel renforcé, les corrélations établies à l'aide de ces mêmes mesures permettent de préciser les mécanismes de renforcement aux faibles et aux grandes déformations. Enfin, la résistance à la déchirure est évaluée en géométrie cisaillement pur sur les matériaux non-renforcés et renforcés. Les effets du type d'interface, de la densité de réticulation et de la vitesse d'essai sur la résistance à la déchirure sont présentés. Nous discutons également les profils de déformation locale obtenus par corrélation d'image / This study aims at better understanding the physical mechanisms responsible for the mechanical and ultimate properties in reinforced rubber materials. Sulfur vulcanized samples made of a Natural Rubber matrix in which aggregates of precipitated Silica or Carbon Black are dispersed have been manufactured. The main control parameters are the crosslink density and the filler/rubber interactions through different silica surface treatments. The effect of fillers and interface type on the mechanical properties in the small strain regime (Payne effect) and large strain regime is presented. X-ray diffraction experiments have been performed to study the phenomenon of strain-induced crystallization (SIC) both during quasi-static tensile tests and dynamical tests coupled to a stroboscopic acquisition device. Mechanical measurements have proved to correlate fairly well to the crosslink density measured by NMR, to equilibrium swelling degree and to the average chain segment orientation measured by X-ray scattering in unfilled natural rubber in agreement with the rubber elasticity theory. In reinforced materials, the correlation of those different measurements of local chain stretching give new insights on the reinforcement mechanisms at small and large strain. Tear experiments have been performed on Pure Shear pre-notched unfilled and filled samples. The influence of interface type, crosslink density and test drawing speed on tear resistance are presented. Local strain profiles obtained from digital image correlation and the crystallized fraction profiles from in-situ X-ray diffraction are also discussed

L’objet de ce travail est d’étudier l’influence de l’anisotropie structurale, induite lors de la mise en forme d’un Polylactide (PLA), sur les dynamiques moléculaires de la phase amorphe. Deux procédés de mise en oeuvre sont retenus : l’électrofilage et la cristallisation induite par flux. Le premier permet d’aboutir à un système non-cristallin, lorsque le deuxième permet d’aboutir à un système semi-cristallin. Pour chaque système, une étude microstructurale est préalablement réalisée pour mettre en avant l’anisotropie structurale induite lors de la mise en oeuvre. Pour ce faire différentes techniques d’analyses sont utilisées : microscopie optique, microscopie électronique, diffraction des rayons X, calorimétrie à balayage différentielle (DSC) et calorimétrie à balayage rapide (FSC). L’utilisation de la FSC s’avère précieuse. Du fait des vitesses extrêmement rapide (1000 K.s-1) et de la diminution importante de la masse (dizaine de nanogrammes), la transition vitreuse et la cinétique de vieillissement physique sont au préalable étudiées dans le cas d’un PLA amorphe. Il est montré que les vitesses de refroidissement atteignable en FSC permettent d’accélérer les cinétiques de vieillissement physique. Les dynamiques moléculaires sont ensuite étudiées à travers le concept de coopérativité et le phénomène de vieillissement physique. Il est montré que l’orientation préférentielle induite dans le système non-cristallin aboutit à la formation de mésophase qui augmente la coopérativité, autrement dit les interactions intermoléculaires. Dans le cas du système semi-cristallin, les dynamiques moléculaires sont influencées par le couplage amorphe/cristal et le confinement des cristaux, et non pas par l’anisotropie structurale induite avant cristallisation. / The aim of this work is to investigate the molecular dynamics of Polylactide (PLA) subjected to structural anisotropy during its processing. To do so, two experimental set-ups were used: electrospinning and flow induced crystallization. The first one leads to non-crystalline system, while the second one leads to semi-crystalline system. For each system, the microstructure is investigated to highlight the structural anisotropy induced during the processing. Different experimental techniques are used: optical microscopy, electronic microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry (DSC) and fast scanning calorimetry (FSC). FSC proves to be useful. Due to the high scanning rates (1000 K.s-1) and the decrease of the sample mass (few tens of nanogrammes), glass transition and physical aging kinetics are beforehand investigated in the case of a wholly amorphous PLA. It is shown that high cooling rates available by FSC allow to accelerate physical aging kinetics. Molecular dynamics are then investigated through concept of cooperativity and phenomenon of physical aging. It is shown that preferential orientation induced during electrospinning leads to the formation of mesophase, which increase cooperativity, namely the intermolecular interactions. With regard to semi-crystalline system, molecular dynamics are only affected by the coupling between amorphous/crystal and the confinement effect of the crystals, rather than the structural anisotropy induced before the crystallization step.

Le Polylactide est un polymère biosourcé et biodégradable. Il représente un alternatif potentiel pour certains polymères issus de l’industrie pétrochimique. Néanmoins, il présente une cinétique de cristallisation lente. Dans ce travail, une attention particulière a été portée à la compréhension et la modélisation de la cinétique de cristallisation et la morphologie cristalline induite du PLA. Dans un premier temps, nous avons étudié la cristallisation en conditions statiques du PLA avec et sans agent de nucléation «talc». L’effet du polymorphisme sur les paramètres du modèle d’Avrami est modélisé en conditions isothermes, ensuite la morphologie cristalline induite en fonction de degré de surfusion est discutée pour le PLA avec et sans talc. Dans un second temps, l’effet de la température, le taux et le temps de cisaillement sur la cinétique de cristallisation du PLA et la morphologie cristalline induite est analysée, et la contribution de l’écoulement dans la germination est modélisée. La synergie entre le cisaillement et les particules de talc dans l’amélioration de la cinétique de cristallisation est démontrée par la quantification de la germination thermiquement induite et celle induite par le cisaillement. Enfin, dans le cadre du procédé d’injection, nous avons étudié l’effet de l’histoire thermomécanique et du talc sur les propriétés mécaniques du PLA. L’analyse effectuée a porté sur l’effet des paramètres du procédé d’injection et du talc sur le module de flexion en relation avec la cristallinité induite dans les pièces injectées. / The Polylactide is a biobased, biodegradable polymer. It represents a potential alternative for some polymers from the petrochemical industry. Nevertheless, it has a slow crystallization kinetics. In this work, special attention was paid to the understanding and modeling of the crystallization kinetics and morphology induced crystalline PLA. First, we investigated the crystallization of PLA in static conditions with and without nucleating agent "talc". The effect of the polymorphism on the parameters of the Avrami model is modeled in isothermal conditions, then the induced crystalline morphology as a function of degree of supercooling is discussed for PLA with and without talc. In a second step, the effect of temperature, the rate and the shearing time on the crystallization kinetics of the PLA and the resulting crystal morphology is analyzed, and the contribution of the flow in the germination is modeled. The synergy between the shear and the talc particles in improving the crystallization kinetics is demonstrated by quantification of germination thermally induced and that induced by shear. Finally, as part of the injection process, we studied the effect of thermomechanical history and talc on the mechanical properties of PLA. The analysis focused on the effect of parameters of the injection process and talc on the flexural modulus in relation to the induced crystallinity in the molded parts.

La cristallisation sous tension (SIC) du caoutchouc naturel (NR) a fait l’objet d’un nombre considérable d’études depuis sa découverte il y a près d’un siècle. Cependant, il existe peu d’informations dans la littérature concernant le comportement du caoutchouc à des vitesses de sollicitation proches des temps caractéristiques de cristallisation. L’objectif de cette thèse est alors de contribuer à la compréhension du phénomène de cristallisation sous tension grâce à des essais dynamiques à grandes vitesses. Pour répondre à cet objectif, nous avons développé une machine de traction permettant de déformer des échantillons d’élastomères à des vitesses de sollicitation pouvant aller jusqu’à 290s-1. Les essais ont été réalisés sur quatre NR avec des taux de soufre variables, deux NR chargés comportant des taux de noir de carbone différents. Nous avons également étudié un matériau synthétique à base de polyisoprène (IR) afin de comparer ses performances à celle du NR. Les essais dynamiques étant relativement difficiles à interpréter, un travail conséquent a donc été d’abord réalisé à basse vitesse. En outre, l’approche expérimentale proposée a été couplée à une approche thermodynamique de la SIC. Les mécanismes généraux associés à la cristallisation que nous identifions sont les suivants: lors d’une traction, la cristallisation consiste en l’apparition de populations cristallines conditionnée par l’hétérogénéité de réticulation des échantillons. Cette cristallisation semble nettement accélérée dès lors que ce cycle est réalisé au-dessus de la déformation de fusion. Nous attribuons ce phénomène à un effet mémoire dû à un alignement permanent des chaînes. Enfin, l’effet de la vitesse est décrit théoriquement en intégrant un terme de diffusion des chaînes dans la cinétique de SIC. Cette approche couplée à des essais mécaniques suggère que la SIC est essentiellement gouvernée par la cinétique de nucléation. Lors des tests dynamiques, la combinaison de l’effet mémoire et d’une accélération de la fusion pendant le cycle entraine une nette diminution voire une disparition de l’hystérèse cristalline. En outre, l’auto-échauffement, qui augmente progressivement avec la fréquence du cycle, tend à supprimer l’effet mémoire en provoquant le passage du cycle en dessous de la déformation de fusion. Lors de ces essais dynamiques, la SIC semble favorisée pour le matériau le moins réticulé. Nous attribuons cet effet au blocage d’enchevêtrements jouant le rôle de sites nucléants pour la SIC. Le matériau chargé semble avoir une moins bonne aptitude à cristalliser à hautes vitesses, par rapport à l’élastomère non chargé, en raison d’un auto-échauffement important à l’interface entre charges et matrice. Enfin, nous notons une convergence des cinétiques de cristallisation du caoutchouc naturel et synthétique à grande déformation et grande vitesse de sollicitation, que nous attribuons à la prédominance du terme énergétique d’origine entropique dans la cinétique de nucléation. / Strain induced crystallization (SIC) of Natural Rubber (NR) has been the subject of a large number of studies since its discovery in 1929. However, the literature is very poor concerning the study of SIC when samples are deformed with a stretching time in the range of the SIC characteristic time (around 10msec-100msec). Thus, the aim of this thesis is to contribute to the understanding of the SIC phenomenon thanks to dynamic tensile tests at high strain rates. To meet this goal, we have developed a dynamic tensile test machine allowing stretching samples of elastomers at strain rates up to 290 s-1. The tests are carried out on four NR with different sulphur amount, two NR with different carbon black filler amounts. We also studied a synthetic rubber made of polyisoprene chains (IR) able to crystallize under strain. Dynamic tests are relatively difficult to interpret; a significant work has thus been first performed at slow strain rate. Moreover, the experiments are coupled with a thermodynamic approach. First, the general mechanisms associated to the crystallization are identified as follows: during mechanical loading or during cooling in the deformed state, SIC is the result of successive appearance of crystallite populations whose nucleation and growth depend on the local network density. Crystallization is enhanced when the cycle is performed above the melting stretching ratio. This phenomenon is attributed to a memory effect due to a permanent alignment of the chains. Finally, the effect of the strain rate is theoretically described thanks to a diffusion term. This approach, coupled with experiments suggests that SIC is mainly governed by the nucleation kinetics. For the dynamic test, the combination of the memory effect and the acceleration of the melting during the cycle lead to a reduction or even disappearance of the crystalline hysteresis. In addition, self-heating, which progressively increases with the frequency of the cycle, causes the delay of the melting stretching ratio. This well explains why the crystallinity index decreases at the minimum stretching ratio of the dynamic cycles when the frequency increases. We finally compared the ability of our different rubbers to crystallize at high strain rates. SIC is enhanced for the weakly crosslinked rubber. This might be related to the dynamics of its free entanglements, these ones acting as supplementary crosslinks at high strain rates. Then, a filled rubber is compared to the unfilled one. We found that the filled sample has a lower ability to crystallize at high strain rates as compared to the unfilled one. This is likely due to the strong self-heating at the interface between the fillers and the rubbery matrix. Finally, we observe a convergence of crystallization kinetics in natural and synthetic rubbers at high strains and high strain rates. This is attributed to the predominance of the entropic energy in the nucleation kinetics in these experimental conditions.