Les systèmes à base de biopolymères à faible teneur en humidité sont couramment rencontrés dans les aliments. Bien entendu, il est primordial de comprendre les bases physiques de leur qualité: texture, performances dans le temps ou en fonction de leur composition. Le vieillissement physique des systèmes composites rend les changements survenant dans le stockage des produits comestibles difficiles à prévoir. Les objectifs de ce travail étaient d'évaluer l'incidence de la présence de saccharose et de la teneur en eau de fabrication sur les propriétés physico-chimiques du produit fini. La stabilité physique de ces matériaux a été contrôlée grâce à une étude à différentes échelles moléculaires. Ensuite, les relations entre les données multi-échelles ont été examinées. L'effet du saccharose (0 à 20%) et de l'eau d'alimentation (10 et 15%) sur les mélanges d'extrusion a été étudié à l'aide d'un extrudeur double vis conduit dans les mêmes conditions. Les propriétés physiques et microstructurales des produits extrudés expansés ont été examinées sous diverses conditions d'humidité relative. La réduction des teneurs en sucre et en eau d’alimentation a fait augmenter la pression et l’énergie mécanique spécifique, ce qui a réduit la dégradation de l’amidon et augmenté la viscosité dans l’extrudeur en particulier à la teneur en eau la plus élevée. L'augmentation de la pression dans l’extrudeur a entraîné une expansion plus importante des extrudés. Par contre, la technique d'imagerie neutronique montré que le saccharose réduisait la taille des pores, et donc augmentait la densité apparente et ce qui était particulièrement évident en utilisant. Cette technique a été appliquée pour la première fois sur des produits extrudés. Les images de tomographie 2D ont indiqué des différences structurelles internes entre les extrudés à différentes teneurs en saccharose et stockés à humidité relative différente. Toutefois, l'analyse d'images 3D a montré que l'impact de ces facteurs sur la distribution de la taille des pores et le taux de porosité n'était pas significatif. En fin d'extrusion, les échantillons étaient à l'état amorphe à la suite de la gélatinisation de l'amidon et de la fonte du sucre. Leursrs propriétés thermiques ont été analysées par analyse enthalpique différentielle (AED) et les températures e transition vitreuse ont été étudiées. Les thermogrammess d’AED ont été minutieusement étudiés via une déconvolution de la dérivée première de la variation d’enthalpie. Cette approche a mis en évidence que les systèmes composites étudiés présentaient des phases multiples avec des transitions vitreuses distinctes. Ces dernières sont associées à une phase riche en polymère (amidon principalement) et / ou à une phase riche en plastifiant (sucre) dont le comportement dépendait de la teneur en eau de l'échantillon. Les isothermes de sorption ont montré qu’aux faibles Aw et pour une valeur donnée, a la teneur en eau des extrudés diminuait avec l’augmentation des teneurs en saccharose et que l'effet inverse était observé aux aw élevées. L’étude de la cinétique apparente de lala diffusion de l'eau a mis en évidence deux sites de sorption différents. Le premier est caractérisé par une cinétique quasi constante qui pourrait correspondre à un phénomène d'adsorption à la surface. Le second site présente d’abord un ralentissement initial de la cinétique de sorption, tandis qu’une forte augmentation est constatée lorsque la teneur en eau était plus élevée. Ce comportement peut être lié à un effondrement de la structure. Une étude par RMN à cyclage de champ rapide à basse fréquence a montré que les temps de relaxation dépendaient de la teneur en saccharose et en eau. Une carte de stabilité a été tracée pour modéliser les évolutions rhéologiques des matrices avec la teneur en eau en lien avec les transitions de phases des matériaux (...). / Low-moisture biopolymer-based systems are commonly encountered in food. Obviously, understanding the physical basis of their quality: e.g texture, or performance over time or as a function of their composition is of primary importance. The objectives of this work were to evaluate how the presence of sucrose and water content affects physico-chemical properties. The physical stability of these materials were monitored through an insight at different molecular scales. Then the relations between the multi-scale studies were investigated. The effect of sucrose (0–20%) and feed water (10 and 15%) on extrusion blends was studied using a twin screw extruder under the same processing settings. The physical and microstructural properties of extruded products were examined at various RH. Reducing both sugar levels and feed water increased die pressure and specific mechanical energy, as a consequence, it reduced starch degradation and increased in viscosity. The effect was more pronounced with increasing feed water content. The increased die pressure resulted in higher expansion of the porous extrudates. Sucrose was shown to increase the bulk density and reduce the pore size, this was particularly evident by using neutron imaging technique. This technique was applied for the first time in extrudate. 2D tomography images indicated internal structural differences between extrudates containing different sucrose content and stored at low and high % RH, while 3D image analysis showed impact of these factors on pore size distribution and % porosity were not significant. The extruded samples were in the amorphous state as a result of starch gelatinization and sugar melting. Their thermal properties were analyzed with DSC and their Tg were studied. The DSC thermograms were thoroughly studied through a Gaussian deconvolution of the first derivative of their heat low. This approach evidenced a multiple phase behavior with different glass transitions in composite systems. They were associated with either a polymer-rich phase and/or a plasticizer-rich phase which behavior depended on the sample water content. Physical aging accompanied with an increase in rigidity at low aw, resulted in an increased bulk density and more pronounced with increasing sucrose content. Sorption isotherms showed the water content of extrudates decreased when product contains high sucrose at low aw range and the inverse effect was observed at high aw. Apparent kinetics of water diffusion showed two different sorption sites, the first kinetics was almost constant and could be adsorption phenomena at the surface. The second one reflected first an initial slowing in dynamics whereas a sharp increase was found at higher water content. Addition of sucrose or water decreased both Tgs in extrudates. Young's modulus showed water acts as anti-plasticizer at low aw, while it shows a plasticizing effect at high aw. A stability map can explain the brittle-ductile transition occurred below Tg. Fast field cycling NMR study at low frequency highlighted that T1 depended on sucrose and water content. T1 and T2 measured using Low field NMR decrease as a function of water content, while the impact pf sucrose were not significant. T2 showing a minimum probably indicating the exchange of protons of water and macromolecules in composite system. The impact of sucrose content was not significant for T1 and for T2 at low water content. FFC NMR showed T1 results consistent with the LF NMR measurement.In conclusion, physicochemical studies of the influence of water and sucrose content on glassy materials showed that the material properties can be investigated at different levels from the macro- to the microscopic scale and these results clearly presented the need for complementary techniques to probe the dynamics in the glassy state of heterogeneous food systems that could be facilitated to manage the stability during storage of this type of dry products.

Les suspensions concentrées et les verres colloïdaux forment une classe de matériaux intéressante d'un point de vue de la physique mais également des applications. Ces matériaux présentent des comportements rhéologiques remarquables comme la présence d'un seuil d'écoulement, des phénomènes de glissement ou encore des dynamiques de relaxation très lentes et du vieillissement. Les techniques rhéologiques classiques ne permettant pas à elles seules de remonter à l'origine microscopique de ces phénomènes, il est nécessaire de les associer à des techniques permettant de sonder la structure et la dynamique à des échelles très locales. Dans ce travail nous développons et mettons en œuvre une série d'outils complémentaires utilisant la diffusion multiple de la lumière ou la microscopie par fluorescence et nous les appliquons à l'étude de la dynamique de suspensions concentrées de microgels polyélectrolytes au voisinage de l'équilibre, en cours de vieillissement ou en écoulement. Les principaux résultats portent sur la mesure des propriétés viscoélastiques linéaires dans une fenêtre de fréquences comprises entre des temps browniens et plusieurs heures, sur le vieillissement physique, et sur le rôle des parois dans la structuration des écoulements.

Les polyamides sont des thermoplastiques techniques qui présentent de bonnes propriétés mécaniques et barrières. Le comportement viscoélastique complet des polyamides est rarement décrit dans la littérature à cause de la présence d'une phase cristalline et à l'instabilité thermique de ces polymères.Dans une première partie, le comportement rhéologique de polyamides amorphes PA 6I avec différentes masses molaires a été étudié. L'augmentation de la masse molaire se traduit par l'apparition d'un plateau caoutchoutique et le décalage du temps de relaxation terminal vers les plus basses fréquences, en accord avec les modèles de Rouse et de reptation. Des interactions ioniques ont été ajoutées au PA 6I en copolymérisant les mêmes monomères avec différents acides isophtaliques substitués, avec des taux de groupements ioniques de 5 à 20 mol%, ce qui entraîne une augmentation de la température de transition vitreuse de 10 à 40°C. Les courbes maîtresses des PA 6I et des copolyamides substitués non enchevêtrés se superposent dans toute la gamme de fréquences en utilisant une température de référence appropriée, proche mais non strictement identique à Tg. Les groupements ioniques ont un effet sur la fragilité dynamique, c'est-à-dire sur la variation en température de la réponse rhéologique près de Tg. Le modèle de Rouse décrit correctement la réponse rhéologique des polyamides non enchevêtrés, montrant que les interactions ioniques n'ont pas d'effet sur la viscoélasticité de ces matériaux. Les polyamides enchevêtrés suivent le modèle de la reptation. La masse entre enchevêtrements augmente avec l'ajout de groupements ioniques dû à une augmentation de la rigidité de la chaîne. La diffusion des rayons-X aux petits angles montre qu'il n'y a pas de ségrégation de domaines ioniques dans les copolyamides non enchevêtrés et une faible ségrégation dans les copolyamides enchevêtrés. L'ajout de liaisons hydrogènes plus fortes se traduit par l'augmentation de la masse entre enchevêtrements et de la Tg sans aucune modification significative dans l'allure des courbes maîtresses qui restent bien décrites par le modèle de Rouse. L'effet des groupements ioniques sur la dynamique à l'état solide (au-dessous de Tg) a été étudié par spectroscopie diélectrique. Les groupements ioniques n'ont pas d'effet sur les relaxations secondaires des polyamides, tandis que la relaxation alpha est décalée comme la Tg mesurée par DSC. Aucune différence n'a été observée entre les copolyamides ioniques et le PA 6I lors de tests de vieillissement physique, démontrant que les groupements ioniques n'introduisent pas d'hétérogénéités dynamiques / Polyamides are engineering thermoplastics which exhibit good mechanical and barrier properties. However, the viscoelastic behavior over the complete range of polyamide relaxation is a topic rarely mentioned in the literature due to the presence of a crystalline phase and lack of thermal stability.The rheological behavior of amorphous PA 6I with increasing molecular weight was studied. As molecular weight increases, a clear rubbery plateau appears and the longest relaxation time is shifted to lower frequencies, as expected by the Rouse and reptation models.Interactions were added to the PA by copolymerizing PA 6I’s monomers with different substituted isophthalic acids. Ionic copolyamides were synthesized in molar fractions from 5 to 20 mol%, inciting an increase of about 10 to 40°C in the glass transition temperature. Master curves of unentangled PA 6I and substituted polyamides, with similar molecular weight, overlap in the complete frequency range using an appropriate reference temperature, which is close to, but not identical to Tg. Ionic groups have an effect on the Angell’s dynamical fragility, i.e. on the temperature variation of the rheological response close to Tg. Dynamic moduli of unentangled polyamides were fitted with Rouse model, showing no effect of hydrogen bonds or ionic groups on the shape of the rheological master curves. The molecular weight between entanglements increases for ionic copolyamides due to an increase of chain rigidity. Small-angle X-ray scattering shows that no segregation of ionic domains occurs in unentangled ionic copolyamides, while entangled copolyamides show only weak segregation.Stronger hydrogen bonding resulted in a decrease of the molecular weight between entanglements. Nevertheless no significant difference was observed in the shape of master curves, which were fitted using the Rouse model.The effect of interacting groups on the local dynamics in the solid state (below Tg) was studied by dielectric spectroscopy. Ionic groups have no effect on secondary relaxations, while alpha-relaxation is shifted accordingly to Tg. No difference was observed between ionic copolyamides and PA 6I during aging experiments, as ionic groups do not act as dynamic heterogeneities, i.e., zones where the local dynamics are heterogeneous due to different local ionic fractions

Dans les conditions réelles d'utilisation à 130°C, la boîte à eau est susceptible de se dégrader au contact de l'antigel (mélange d'eau et de glycol). L'étude menée dans le cadre de cette thèse a pour objectif d'élucider les mécanismes de vieillissement du composite, constitutif de la boîte à eau, dans le milieu antigel. La démarche a consisté à étudier le polymère PA66 et le composite (PA66GF30) à plusieurs températures au contact des milieux eau, glycol et antigel séparément. Dans chacun des cas, l'évolution des propriétés d'utilisation, et en particulier des propriétés mécaniques, a été mise en relation avec les modifications de la structure chimique à l'échelle macromoléculaire en particulier. Ainsi, l'évolution des masses molaires, suivie par chromatographie d'exclusion stérique, s'est révélée pertinente et déterminante pour la compréhension des mécanismes de vieillissement. Dans le milieu eau, comme on s'y attend, c'est la réaction équilibrée d'hydrolyse, par coupures statistiques de chaînes, qui est responsable de la fragilisation du matériau. Au contact du glycol, il n'y a pas de glycolyse à cette température. Seul le solvant absorbé conduit à une dégradation irréversible par désenchevêtrement des chaînes. Dans le milieu antigel, l'action combinée du vieillissement physique du glycol par désenchevêtrement des chaînes et du vieillissement chimique de l'eau par hydrolyse conduit à la ruine du matériau. Sa durée de vie dans l'antigel est plus courte que dans le milieu eau seul.

L’objet de ce travail est d’étudier l’influence de l’anisotropie structurale, induite lors de la mise en forme d’un Polylactide (PLA), sur les dynamiques moléculaires de la phase amorphe. Deux procédés de mise en oeuvre sont retenus : l’électrofilage et la cristallisation induite par flux. Le premier permet d’aboutir à un système non-cristallin, lorsque le deuxième permet d’aboutir à un système semi-cristallin. Pour chaque système, une étude microstructurale est préalablement réalisée pour mettre en avant l’anisotropie structurale induite lors de la mise en oeuvre. Pour ce faire différentes techniques d’analyses sont utilisées : microscopie optique, microscopie électronique, diffraction des rayons X, calorimétrie à balayage différentielle (DSC) et calorimétrie à balayage rapide (FSC). L’utilisation de la FSC s’avère précieuse. Du fait des vitesses extrêmement rapide (1000 K.s-1) et de la diminution importante de la masse (dizaine de nanogrammes), la transition vitreuse et la cinétique de vieillissement physique sont au préalable étudiées dans le cas d’un PLA amorphe. Il est montré que les vitesses de refroidissement atteignable en FSC permettent d’accélérer les cinétiques de vieillissement physique. Les dynamiques moléculaires sont ensuite étudiées à travers le concept de coopérativité et le phénomène de vieillissement physique. Il est montré que l’orientation préférentielle induite dans le système non-cristallin aboutit à la formation de mésophase qui augmente la coopérativité, autrement dit les interactions intermoléculaires. Dans le cas du système semi-cristallin, les dynamiques moléculaires sont influencées par le couplage amorphe/cristal et le confinement des cristaux, et non pas par l’anisotropie structurale induite avant cristallisation. / The aim of this work is to investigate the molecular dynamics of Polylactide (PLA) subjected to structural anisotropy during its processing. To do so, two experimental set-ups were used: electrospinning and flow induced crystallization. The first one leads to non-crystalline system, while the second one leads to semi-crystalline system. For each system, the microstructure is investigated to highlight the structural anisotropy induced during the processing. Different experimental techniques are used: optical microscopy, electronic microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry (DSC) and fast scanning calorimetry (FSC). FSC proves to be useful. Due to the high scanning rates (1000 K.s-1) and the decrease of the sample mass (few tens of nanogrammes), glass transition and physical aging kinetics are beforehand investigated in the case of a wholly amorphous PLA. It is shown that high cooling rates available by FSC allow to accelerate physical aging kinetics. Molecular dynamics are then investigated through concept of cooperativity and phenomenon of physical aging. It is shown that preferential orientation induced during electrospinning leads to the formation of mesophase, which increase cooperativity, namely the intermolecular interactions. With regard to semi-crystalline system, molecular dynamics are only affected by the coupling between amorphous/crystal and the confinement effect of the crystals, rather than the structural anisotropy induced before the crystallization step.

Nous nous sommes intéressés dans ce travail à l’étude du vieillissement physique d’un non-tissé fabriqué à l’aide de fibres textiles issues du recyclage de bouteilles plastiques selon le procédé par voie sèche. L’application de ce non-tissé est l’isolation thermique des bâtiments français. Après avoir mis en évidence la présence de deux réseaux de fibres, nous nous sommes intéressés au phénomène de relaxation structurale. Le vieillissement physique du non-tissé étant régi par l’enrobage d’une des fibres utilisées dans la fabrication de celui-ci, nous avons observé l’évolution de l’enthalpie de relaxation en fonction de différents couples temps de vieillissement, écart de température par rapport à sa température de transition vitreuse. Les résultats ont mis en évidence un état d’avancement du mécanisme de relaxation quasi-nul pour des températures très éloignées de la température de transition vitreuse de l’enrobage. L’évolution de cette même enthalpie de relaxation a été étudiée pour différents non-tissés issus de différents lots de fabrication des cinq dernières années. Il a été mis en évidence un mécanisme de relaxation lent dans les conditions expérimentales nous rassurant quant à la stabilité du produit fini dans le temps. / We focused on physical ageing of a non-woven produced by recycled fibers from plastic bottles. This non-woven is produced by drylaid-textile process and is used for building thermal insulation. Two networks are visible and structural relaxation has been investigated through the study of evolution of one fiber skin part with different couple time, temperature. Physical ageing of polymers can be followed by structural relaxation process. We showed that structural relaxation process is very long for temperatures of use far from glass transition temperature. Same results have been shown on the global non-woven stored in non-insulated box governed by Normandy weather. The combination of the two previous results reinforce our basic idea ; the insulator properties variation will be stable for long time only if temperature of use is far from glass transition temperature.

Dans le cadre de cette thèse, nous avons réalisé l’étude de systèmes amorphes moléculaires chiraux en évaluant leur vieillissement, leur mobilité ainsi que leur capacité à recristalliser en fonction de la composition énantiomérique du matériau. Pour limiter les facteurs additionnels à la chiralité, ce travail s’est concentré sur des systèmes modèles formant des conglomérats stables : N-acetyl-α-methylbenzylamine (Nac-MBA) et 5-ethyl-5-methylhydantoin (12H). De ces travaux il ressort que l’impact le plus spectaculaire de la chiralité est exprimé dans la propension à la cristallisation ou l’habilité à former un verre (qui augmente de façon inversement proportionnelle de l’excès enantiomérique (ee)). Les cinétiques de vieillissement sont implicitement impactées par l’ee : Celles-ci sont plus lentes pour les ee importants. Enfin, il semble que les processus de relaxation ainsi que les temps associés soient identiques quelle que soit l’ee, bien que le comportement à la cristallisation soit lui significativement impacté. A noter que la signature la plus manifeste de la chiralité dans l’état amorphe du Nac-MBA s’exprime dans l’intensité diélectrique des processus D et α. / In the framework of this thesis, we carried out the study of amorphous chiral molecular systems by evaluating their molecular mobility, the evolution of physical properties during aging and the recrystallization behavior as function of the initial enantiomeric excess (ee). In order to avoid factors additional to chirality itself, we focused on enantiomeric systems forming stable conglomerates (full chiral discrimination in the solid state) by choosing two model compounds: 5-ethy-5-methylhydantoin (12H) and N-acetyl-α-methylbenzylamine (Nac-MBA). From this thesis it was shown that the most spectacular effects of chirality in the amorphous state is expressed in the GFA or the crystallization propensity. The GFA increases as the ee decreases. The kinetics of physical aging is implicitly impacted by chirality. Glassy pure enantiomer requires more time to reach equilibrium than that of an intermediate composition. This situation is hypothetically due to constraints effects mostly resulting from a strong nucleation behavior in the glass state at high ee. Furthermore, the time scale of all the processes (D, α, βJG, γ) and the evolution of their temperature dependency are approximatively identical even though the crystallization behavior is highly impacted by ee. it seems that molecular mobility would not be a key parameter in the crystallization behavior of Nac-MBA. The main expression of chirality in amorphous Nac-MBA is evidenced in the signature of the dielectric strength of both D and α processes.

L’originalité de ce travail repose sur une approche physique et physico-chimique des propriétés de mélanges de polylactides de chiralité différentes (poly L-lactique acide et poly D-lactique acide) et sur l’influence de cette chiralité sur les propriétés des phases amorphes de ces matériaux. Les matériaux sont des mélanges élaborés à partir de deux homopolymères (PLLA et PDLA) selon deux méthodes ; coulée en solution ou par extrusion. Nous avons étudié des matériaux totalement amorphes et cristallisés de façon isotrope afin de générer une phase amorphe plus ou moins confinée. Il est montré que le mélange pouvant donner naissance à une phase cristalline stéréocomplexe ne peut être obtenu que dans certaines conditions. Les résultats des analyses thermiques et de perméation ont montré que le mélange PLLA/PDLA améliore certaines propriétés du matériau, notamment des propriétés barrières à l’eau et aux gaz plus élevées par rapport aux homopolymères parents. Afin d’étudier la mobilité moléculaire des phases amorphes, du vieillissement physique et de la relaxation structural (relaxation α et β), le concept de Région de Réarrangement Coopératif (CRR) a été appliqué. Il a été montré que les phases amorphes des homopolymères et du mélange ont exactement les mêmes propriétés à la transition vitreuse et dans l’état vitreux lorsque les matériaux sont totalement amorphes. / The originality of this work is based on analysis of physical and physicochemical properties of polylactide mixtures of different chirality (poly L-lactic acid and poly D-lactic acid) and on the influence of the chirality on the amorphous phase’s properties. The materials mixtures are elaborated from two homopolymers (PLLA and PDLA) according to two methods; solution casting or extrusion. Totally amorphous and isotropically crystallized materials with more or less confined amorphous phase were studied. It is shown that a stereocomplex crystalline phase can be obtained only under certain experimental conditions. The results of the thermal and permeation analyzes showed that the PLLA / PDLA mixture improved certain properties of the material, namely higher barrier properties towards liquid water and gases were obtained compared to parent homopolymers. In order to study the molecular mobility of amorphous phases, physical aging and structural relaxation (α and β relaxation), the Cooperative Rearrangement Region (CRR) concept has been applied. It has been shown that the amorphous phases of the homopolymers and the mixture have exactly the same properties at the glass transition and in the vitreous state when the materials are totally amorphous.