Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des composés organiques présents dans l’ensemble des compartiments environnementaux. Dans l’atmosphère, leurs sources sont à la fois naturelles (feux de biomasse, éruptions volcaniques) et anthropiques (industrie, transport, chauffage résidentiel). Une fois émis, sous forme gazeuse ou adsorbés à la surface de particules atmosphériques, les HAP sont susceptibles d’être impliqués dans des processus physico-chimiques tels que la photodégradation et/ou des réactions d’oxydation avec différentes espèces radicalaires. Du fait de leur toxicité avérée, ces composés font l’objet de différentes réglementations, législations françaises et européennes. Concernant le compartiment atmosphérique, seul le benzo(a)pyrène présente aujourd’hui des seuils d’émission à respecter. Afin de faire évoluer ces textes et de mettre en place des mesures de réduction d’émissions, diverses approches ont été développées dans le but de différencier leurs sources dans l’atmosphère. L’approche moléculaire, basée sur les profils moléculaires et les rapports de concentrations, permet d’apporter des informations quant à leurs origines. En revanche, elle souffre de biais induits par les conditions de formation des HAP (température, conditions environnementales…) et par les processus physico-chimiques dans lesquels ils sont impliqués. L’objectif principal de ce travail est de mettre en place une méthodologie de traçage de sources des HAP particulaires par une approche isotopique. Le développement du protocole analytique a été réalisé pour déterminer la composition isotopique moléculaire des HAP particulaires par GC/C/IRMS. Il a été montré que la réactivité des HAP sous l’action d’oxydants (O3, NO2, OH) et/ou de la lumière solaire n’induisait pas de variation significative de la composition isotopique moléculaire des HAP. Cette méthodologie a ainsi pu être appliquée sur des échantillons naturels, prélevés sur des sites caractérisés par des sources spécifiques. Il a été montré que les 13C/12C des HAP, en complément de données moléculaires, permettent de différencier les origines de ces composés. Par exemple, les caractéristiques moléculaires et isotopiques de HAP issus de la combustion de plusieurs espèces de bois d’origine méditerranéenne ont été déterminées en appliquant cette méthodologie à des échantillons collectés directement à l’émission. Enfin, dans le cadre de l’étude de la pollution et de ses impacts dans le Bassin d’Arcachon, les apports atmosphériques en HAP ont été mesurés par l’approche moléculaire couplée à d’autres outils (rétrotrajectoires, oxydants, roses des vents…) afin de compléter le diagnostic environnemental. / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are carcinogenic compounds, present in all the compartments of the Environment. In the atmosphere, their sources are both from natural (biomass burning, volcanic emissions...) and anthropogenic (transport, industry, residential heating...) origins. Once emitted in the atmosphere, PAH are distributed between the gaseous or particulate phases and may be involved in different physico-chemical processes such as photodegradation, radical-initiated oxidations... Due to their carcinogenicity, PAH emissions are nowadays subjected to various regulations from France and more largely, European Union. In the atmosphere, benzo(a)pyrene has been selected as representative of the PAHs because of its high toxicity. In order to improve regulations involving emission reductions, several methodologies have been developed to perform source apportionment. The most commonly used in the literature is the molecular approach, based on molecular profiles and particular ratios. Nevertheless, conditions of PAH formation and physico-chemical processes affect these characteristic values. The main objective of this work was to develop a new methodology of particulate-PAH source tracking based on the molecular isotopic composition. The development of analytical procedure was performed to determine 13C/12C of PAHs by GC/C/IRMS. The study of the impact of PAH reactivity in the presence of O3, NO2, OH and/or solar radiations shows that no significant isotopic fractionation is induced on their isotopic compositions. Molecular isotopic approach was applied on natural particles, collected at different specific sites: 13C/12C of PAHs and molecular data allow differentiating particulate-PAH sources. Therefore, determinations of molecular and isotopic characteristics have been undertaken by applying this methodology on particulate-PAHs emitted during the combustion of fifteen Mediterranean woods. Finally, molecular approach coupled with different parameters (back-trajectories, oxidant concentrations, wind roses...) enables to measure the levels of PAH concentrations in the atmosphere in order to evaluate their impacts as a source of pollution in the Arcachon Bay.

Une fraction significative de pesticides intègre le compartiment atmosphérique notamment durant les épandages agricoles. L'atmosphère est ainsi considérée comme un important vecteur de dissémination de ces composés dans l'environnement. Par conséquent, une bonne connaissance de leur comportement atmosphérique est indispensable à la compréhension de leur devenir environnemental. Actuellement, il existe une incohérence entre les brèves durées de vie atmosphérique estimées (à partir de la réactivité théorique en phase gazeuse) et les observations de terrain (prenant en compte les phases gazeuse et particulaire) qui révèlent souvent des transports sur de longues distances. L'objectif de ce travail a été d'aborder cette problématique par l'étude de la réactivité de trois pesticides (alachlore, trifluraline et terbuthylazine) adsorbés à la surface de particules de silice au sein d'un réacteur à écoulement et sous conditions simulées. Des protocoles expérimentaux ont été spécialement développés pour observer les cinétiques supposées lentes de ces herbicides vis-à-vis de l'ozone et des radicaux hydroxyles. Les résultats obtenus tendent à corroborer l'hypothèse suggérant que les temps de vie atmosphérique des pesticides actuellement utilisés sont sous-estimés, du moins pour les composés les moins volatils. Il paraît donc nécessaire de poursuivre les investigations sur la réactivité hétérogène des pesticides pour pouvoir obtenir une image plus complète de leur comportement vis-à-vis de la dégradation atmosphérique, ce qui permettrait à terme de déterminer des durées de vie atmosphériques plus réalistes.

Le milieu interstellaire (MIS) est la matière presente dans l'espace au sein des galaxies.Cette matière est composée de gaz et de grains de poussière. Jusqu'à présent, les radioastronomes principalement ont identifié plus de 170 molécules différentes dans le MIS.La présence de la plupart de ces molécules est expliquée à travers des réactions dans la phase gazeuse, mais la synthèse de beaucoup de ces molécules (comme H2, H2O, CO2) nécessite l'intervention d'uncatalyseur, donc des réactions dans la phase solide, sur la surface des grains de poussière. Les objectifs de cette thèse sont de comprendre quels sont les processus physico-chimiques qui ont lieu (par exemple, la diffusion et désorption) sur la surface des grains de poussière interstellaire et comment ils conduisent à la synthèse de molécules de plus en plus complexes.En particulier, l'objet de ma thèse est d'étudier:- le rôle de la diffusion des atomes d'oxygène (noté « O ») et les processus d'oxydation dans la formation des glaces interstellaires;- le couplage thermique et non thermique entre la phase gaz et la phase solide.L'astrochimie ne tendait à considérer que la diffusion des atomes d'hydrogène et les réactions d'hydrogénation, ignorant souvent le rôle de l'oxygénation ainsi que l'importance des processus d'adsorption et de désorption, d'où mes recherches approfondies sur ces thématiques.Évidemment, une meilleure connaissance de ces processus physico-chimiques et des réactions de surface aiderait les astronomes à comprendre la formation des glaces interstellaires, l'augmentation de la complexité moléculaire, et l'équilibre entre le gaz et la phase solide.Pour répondre à ces questions, de nombreuses expériences ont été réalisées avec le dispositif FORMOLISM, situé à l'Université de Cergy-Pontoise dans le cadre du LERMA (Observatoire de Paris). Via deux jets de particules avec un pompage différentiel, les atomes et les molécules sont déposés sur un échantillon froid (> 6,5 K) dans une chambre ultravide. Les produits des réactions sont ensuite sondés en utilisant la spectroscopie de masse et la spectroscopie infrarouge.Pour simuler différents environnements astrophysiques, la physique-chimie de l'état solide a été étudiée dans différentes conditions expérimentales:- La morphologie de substrat (glace d'eau amorphe soit poreuse, soit compacte, glace d'eau cristalline, silicate amorphe ou graphite)- Les espèces déposées et leur rapport relatif- La couverture des espèces déposées, de 0,1 à 2 monocouches- La température du substrat, de 6,5 à 60 K.En ce qui concerne les processus d'oxydation, les résultats montrent que l'O est très réactif avec de nombreuses espèces ; la diffusion des atomes d'O semble être beaucoup plus rapide que prévu et peut se produire par effet tunnel à des températures aussi basses que 6,5 K. Nous avons comparé les valeurs expérimentales des coefficients de diffusion et constaté que les taux de diffusion sur chaque surface, basés sur les résultats de la modélisation, étaient considérablement plus élevés que ceux prévus pour les atomes lourds tels que l'O. Nos résultats montrent que les atomes O peuvent rencontrer tous les partenaires disponibles de réaction à un taux plus rapide que le taux d'accrétion. En particulier, dans les nuages interstellaires très denses, le rapport O/H est tel que O devient l'un des partenaires réactifs dominants avec H. Ceci a un impact sur la formation de certaines espèces et sur l'abondance relative des produits formés.En ce qui concerne les processus de couplage solide-gaz (c'est à dire, l'adsorption, désorption thermique, désorption chimique), les résultats montrent que chaque processus est influencé d'une manière différente par le substrat (glace d'eau, de silicate ou graphite). Enfin, nous fournissons une liste utile des énergies de liaison de plusieurs espèces et de l'efficacité de désorption chimique des différentes réactions sur ces substrats. / The interstellar medium is the matter that exists in the space between the star systems in a galaxy. It is composed of gas and elongated tiny dust grains. To date, plenty of molecules (> 170) are known to exist in the interstellar medium. The presence of most of them can be understood in terms of gas phase reactions but the synthesis of some key species (H2, H2O, CO2) need the intervention of solid-state reactions on dust grains surface. The aims of this thesis are to understand what are the relevant physical-chemical processes (i.e., diffusion and desorption) occurring on the surface of interstellar dust grains and how these processes influence synthesis of more and more complex molecules. In particular, the focus of my thesis is the investigation of:1) the role of O-atom diffusion and the oxidation processes in the formation of interstellar ices;2) the thermal and non-thermal processes coupling gas and solid phase.The reasons of these investigations lie on the realization that, up to now, only hydrogen diffusion and hydrogenation reactions are commonly considered in solid astrochemistry and the role of oxygenation as well as the importance of adsorption and desorption processes are often disregarded.Evidently, a better knowledge of such physical-chemical processes and, in general, of the solid state physical-chemistry could help astronomers to understand the formation of interstellar ices, the increase on molecular complexity, and the equilibrium between gas and solid phase.To answer these questions, many experiments have been performed with the FORMOLISM set-up, i.e., FORmation of MOLecules in the ISM, located in the Universitè de Cergy Pontoise, Observatoire de Paris. Via two triply differentially pumped beams, atoms and molecules were aimed at a cold (>6.5 K) sample held in a Ultra high vacuum chamber. The products were probed using Mass spectroscopy and Reflexion Absorption Infrared Spectroscopy.To simulate different astrophysical environments, the solid state physical-chemistry has been studied in different experimental conditions:-The substrate morphology (Amorphous water ice, porous (p) and compact (np), crystalline (c) ice, amorphous silicate, and graphite)-The species deposited and their relative ratio-The coverage of deposited species, from 0.1 to 2 ML-The substrate temperature, from 6.5 to 60 KConcerning oxidation processes and O-atom reactivity, the results show that oxygen is very reactive with many species (i.e., H, CO, NO, H2CO, HCOOH); O diffusion appears to be much faster than previously expected and can occur via quantum mechanical tunnelling at temperatures as low as 6.5 K. We compared the experimental values of the diffusion coefficients and found that the rates of diffusion on each surface, based on modelling results, were considerably higher than those expected for heavy atoms such as oxygen. Our findings show that O atoms can scan any available reaction partners (e.g., either another H atom, if available, or a surface radical like O, OH, CO) at a faster rate than that of accretion. In particular, in very dense interstellar clouds, the O/H ratio is such that O becomes one of the dominant reactive partners together with H. This has an impact on the chemistry occurring at the surface of dust grains as either the formation of some species may be enhanced, or at least the relative abundances of the final products will be affected. An important example of how O-atom mobility can modulate the abundances of key species of ices in the ISM is the case of the H2O/CO2 ratio via the CO+O and H2CO+O pathways.Concerning gas-solid coupling processes (i.e., adsorption, sticking, thermal desorption, chemical desorption), the results show that each processes is influenced in a different way by the substrate (i.e., water ice, silicate or graphite). Moreover, we provide a useful list of binding energies of several species and chemical desorption efficiency for different reactions on different subst

Pour répondre aux aspects essentiels du développement durable, les nouvelles constructions doivent réduire leur consommation énergétique. Cela se traduit par une meilleure isolation des bâtiments mais aussi par une maitrise et un control du renouvellement de l'air par ventilation mécanique contrôlée. De telles actions participent à l’augmentation des concentrations de polluants en intérieur pouvant avoir des conséquences sanitaires importantes. La technique de dépollution passive de l’air reposant sur des processus photocatalytiques est une solution intéressante pour répondre à cette problématique. L’objectif de cette étude est d’optimiser une peinture pour application intérieure contenant des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) afin de réduire les concentrations de polluants gazeux comme de dioxyde d’azote (NO2) tout en limitant la formation de contaminants tel que l’acide nitreux (HONO). Dans cette optique, durant cette thèse, différents jeux de peintures (photocatalytiques et de référence) ont été étudiés dans des conditions simulées de laboratoire et dans un environnement réel. Les expériences en laboratoire ont montré une efficacité d’élimination du NO2 jusqu’à 4 fois plus importante sur une peinture photocatalytique que sur une peinture standard. Cette étude met également en évidence la formation hétérogène d’acide nitreux pendant la réaction photocatalysée du NO2. Les rendements de formation de HONO sont compris entre 4 et 20 % du NO2 consommé. Lors d’une étude à échelle 1, dans une pièce modèle, des concentrations significatives de HONO ont été mesurées. Ces observations mettent à jour des mécanismes encore non élucidés de formation de cette espèce en air / In order to improve building energy consumption, new constructions reduce air exchange rate by including better insulation and adding controlled ventilation. However, this energetic advantage participates in increasing the concentration of indoor pollutants and can be the cause of adverse effects on the occupants’ health. A possible solution to this issue is to use the photocatalysis principle/theory as an innovating technique for air remediation. The aim of this study is to optimize photocatalytic materials containing titanium dioxide (TiO2) in order to reduce the concentrations of indoor air pollutants such as nitrogen dioxide (NO2) without the generation of emerging contaminants such as nitrous acid HONO. Over the course of this Ph.D., effects of different photocatalytic paints, tested under simulated and real conditions were studied. Laboratory experiments showed an effective elimination of nitrogen dioxide (NO2) up to 4 times higher with a photocatalytic paint than with a standard paint, the most important parameters influencing NO2 elimination being nanoTiO2 quantity built-in the paint, light intensity, and temperature. This study also highlights the heterogeneous formation of nitrous acid (HONO) during the photocatalysis of NO2, reactivity yields range from 4 % to 20 % of used NO2. During a scale one study in a model room, a significant concentration of HONO was measured. Those observations reveal yet not fully elucidated mechanisms for the indoor formation of this compound

Les pesticides sont un sujet d’actualité suscitant de nombreuses interrogations. Lors de leur épandage, une partie des pesticides sont émis dans l’atmosphère, important vecteur de dissémination. Ils se répartissent dans les différentes phases de l’atmosphère dont notamment la phase particulaire par la multiplication des usages de pesticides semi-volatils. Ils s’adsorbent à la surface des particules atmosphériques et sont soumis à des processus photochimiques régissant leur devenir. Actuellement, les estimations de la dégradation atmosphérique des pesticides ne prennent en compte que la phase gazeuse. Afin d’appréhender leur devenir et leurs impacts sur la santé et l’environnement, la réactivité hétérogène de 8 pesticides (cyprodinil, deltaméthrine, difénoconazole, fipronil, oxadiazon, pendiméthaline, perméthrine et tétraconazole) adsorbés à la surface de particules modèles a été étudiée. Ce travail s’est centré sur la détermination des temps de vie de ces 8 pesticides en présence d’humidité vis-à-vis du rayonnement solaire, de l’ozone (O3) et des radicaux hydroxyles (OH). Pour un ensoleillement moyen, les temps de vie en phase particulaire varient de 1 à 68 jours. Pour une concentration moyenne de 40 ppb d’O3 et de 10^6 molécule.cm^-3 en radicaux OH, les temps de vie sont respectivement compris entre 8 et plus de 35 jours et entre 24 à plus de 54 jours. La réactivité en phase particulaire est donc beaucoup plus lente qu’en phase gazeuse et confirme la nécessité de prendre en compte cette phase. Par l’identification des produits de dégradation, des mécanismes réactionnels mettent en évidence la formation de composés potentiellement plus toxiques que leurs précurseurs. / Pesticides represent a topic which raise an important number of questions. During their application, one fraction of the pesticides is emitted in the atmosphere, an important dissemination vector. In the atmosphere, pesticides are partitioned between different phases. However, due to increased use of semi-volatile pesticides, they are mostly enriched in the atmospheric particulate phase. They are adsorbed on the surface of atmospheric particles and undergo photochemical processes which govern the fate of pesticides in the atmosphere. Currently, the atmospheric fate of pesticides is based only on gas-phase reactivity. In order to properly understand the fate of pesticides and their impact on human health and on the environment, heterogeneous reactivity of 8 pesticides (cyprodinil, deltamethrin, difenoconazole, fipronil, oxadiazon, pendimethalin, permethrin and tetraconazole) adsorbed on the surface of silica particles, is evaluated. This work deals with the determination of lifetimes of these 8 pesticides under solar light irradiation, ozone (O3) and hydroxyl radicals (OH), in presence of humidity. With a daily average sunshine, the lifetimes of the pesticides in the particle phase are between ca. 1 day and 68 days. For an average mixing ratio of 40 ppb of O3 and 10^6 cm^-3 of OH radicals, the lifetimes span between 8 and more than 35 days and 24 and more than 54 days, respectively. This study shows that the reactivity in the particle phase is slower than in the gas phase and confirm the necessity to be taken into account. Degradation products are identified and reaction mechanism is proposed bringing to light the formation of compounds more toxic than their precursors.

Du fait de l’omniprésence de l’homme au sein du compartiment intérieur, y passant jusqu’à 90% de son temps au cours d’une journée, il est devenu essentiel de caractérisé correctement l’atmosphère et donc les polluants présent dans ce milieu. Ce travail de thèse prend la suite d’une étude menée au sein de notre laboratoire montrant une importante présence de radicaux hydroxyles dans cette atmosphère. Le polluant précurseur des radicaux supposé au cours de cette étude est l’acide nitreux (HONO), présent dans des quantités de l’ordre du ppb pour l’intérieur. Ce travail de thèse a donc eu pour but, dans un premier temps de caractériser la photolyse de l’acide nitreux conduisant à la formation de radicaux hydroxyles, et dans un second temps d’établir ses différentes voies de formation, directes et indirectes, afin de quantifier ses sources dans les atmosphères intérieures. / People in Western societies spend about 90% of their time indoors, predominantly within indoor places. The residence time of the airborne indoor pollutants is much longer due to the smaller volumes compared to the outdoor atmosphere and low air exchange rates. Therefore, a comprehensive understanding of indoor air quality is essential.Nitrous acid (HONO) is an emerging indoor pollutant because 1) it can lead to human respiratory tract irritation and formation of carcinogenic nitrosamines, and 2) it can be effectively photolyzed leading to a pulse of hydroxyl radicals (OH).The PhD work here presented is focused on understanding of the formation processes of oxidizing species such as HONO and, hence, OH radicals in the built environment.