Doctor of Philosophy / Department of Chemistry / Christine M. Aikens / The remarkable optical and luminescence properties of noble metal nanoparticles (with diameters < 2 nm) attract researchers due to potential applications in biomedicine, photocatalysis, and optoelectronics. Extensive experimental investigations on luminescence properties of thiolate-protected gold and silver nanoclusters during the past decade have failed to unravel their exact photoluminescence mechanism. Herein, density functional and time-dependent density functional theory (DFT and TDDFT) calculations are performed to elucidate electronic-level details of several such systems upon photoexcitation. Multiple excited states are found to be involved in photoemission from Au₂₅(SR)₁₈– nanoclusters, and their energies agree well with experimental emission energies. The Au₁₃ core-based excitations arising due to electrons excited from superatom P orbitals into the lowest two superatom D orbitals are responsible for all of these states. The large Stokes shift is attributed to significant geometrical and electronic structure changes in the excited state. The origin of photoluminescence of Ag₂₅(SR)₁₈– nanoclusters is analogous to their gold counterparts and heteroatom doping of each cluster with silver and gold correspondingly does not affect their luminescence mechanism. Other systems have been examined in this work to determine how widespread these observations are. We observe a very small Stokes shift for Au₃₈(SH)₂₄ that correlates with a relatively rigid structure with small bond length changes in its Au₂₃ core and a large Stokes shift for Au₂₂(SH)₁₈ with a large degree of structural flexibility in its Au₇ core. This suggests a relationship between the Stokes shift of gold−thiolate nanoparticles and their structural flexibility upon photoexcitation. The effect of ligands on the geometric structure and optical properties of the Au₂₀(SR)₁₆ nanocluster is explored. Comparison of the relative stability and optical absorption spectra suggests that this system prefers the [Au₇(Au₈SR₈)(Au₃SR₄)(AuSR₂)₂] structure regardless of whether aliphatic or aromatic ligands are employed. The real-time (RT) TDDFT method is rapidly gaining prominence as an alternative approach to capture optical properties of molecular systems. A systematic benchmark study is performed to demonstrate the consistency of linear-response (LR) and RT-TDDFT methods for calculating the optical absorption spectra of a variety of bare gold and silver nanoparticles with different sizes and shapes.

Orientador: Márcia Regina de Moura Aouada / Resumo: Os curativos são agentes que, aplicados sobre uma lesão externa, auxiliam na cicatrização e cura; geralmente são de materiais leves, ordinariamente de algodão. A ideia de um curativo inteligente é fornecer um material leve, biocompátivel, biodegradável e anatômico que irá se adaptar perfeitamente para promover a cura de diferentes tipos de lesões. O objetivo deste trabalho foi melhorar as propriedades mecânicas e de barreiras em filmes de alginato de sódio. Desta forma, nanopartículas de prata com tamanho médio de 90 nm foram obtidas através de síntese química pela redução de nitrato de prata por borohidreto de sódio, e nanodispersão de dióxido de titânio obtida em equipamento de ultrassom. As nanopartículas foram inseridas na matriz de alginato juntamente com solução de sorbitol a 65%, e os filmes foram obtidos através do processo “Casting”. Posteriormente, o material foi caracterizado e os resultados das propriedades mecânicas de tensão por deformação revelaram que a presença de nanoemulsão de titânio (TiNE) e nanopartículas de prata (AgNP) na matriz de alginato aumentou a resistência à tração em aproximadamente 6,4 e 14,3%, respectivamente. Já nos filmes que tinham sorbitol, foi reduzida em 55,5%. Em contrapartida, a deformação foi aumentada em cerca de 1 a 3%. A estabilidade térmica dos filmes também sofreu um aumento (comprovada pelas técnicas de DSC e TG). Estes efeitos no aumento do elongamento e estabilidade térmica podem estar associados à formação de uma estrutura s... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Dressings are agents that, applied on an external lesion, aid and healing; Usually they are of light materials, ordinarily of cotton. The idea of an intelligent dressing is to provide a light, biocompatible, biodegradable and anatomical material that will fit perfectly to promote healing of different types of lesions. The objective of this work was to improve the mechanical and barrier properties of sodium alginate films. In this way, silver nanoparticles (AgNP) with a mean size of 75-96 nm were obtained through chemical synthesis by reduction of silver nitrate by sodium borohydride, and titanium dioxide nanoemulsion (TiNE) by dispersion in ultrasonic equipment. Through the casting process, the nanoparticles were inserted into the alginate matrix together with 65% sorbitol solution. Subsequently, the material was characterized and the results of the tensile tests revealed that the presence of TiNE and AgNP in the alginate matrix increased the tensile strength by approximately 6.4 and 14.3% respectively. In the films that had sorbitol, it was reduced by 55.5%. In contrast, the elongation rate was increased about 1 to 3%. The thermal stability of the films also increased (as evidenced by DSC and TG techniques). These effects on increasing elongation and thermal stability may be associated with the formation of a spider-like structure with more compact regions around metal NPs and regions with polymer chain spreading with predominance of M monomers due to the eletrostatic repuls... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Neste trabalho foram preparados materiais híbridos do tipo silicatos organicamente modificados (Ormosils) contendo fosfotungstato, [PW12O40]-3 e dopados com nanopartículas sintetizadas core@shell SiO2@TiO2. Os objetivos a serem atingidos com estes materiais são obter filmes com alta sensibilidade à radiação UV e capazes de fotossintetizar nanopartículas de Ag no seu interior e superfície visando revestimentos antibacterianos. O pigmento fotocrômico nos filmes é o fosfotungstato e o core@shell irá atuar como agente potencializador da resposta fotocrômica dele. Dessa maneira variou-se a quantidade de volume da suspensão das partículas core@shell tentando maximizar a resposta fotocrômica com a menor quantidade possível de partículas adicionadas. Observa-se uma resposta não linear da sensibilidade ao UV observada pelo aumento no fotocromismo com a quantidade de suspensão de partículas adicionada. Ormosils com nanopartículas de Ag fotossintetizadas foram preparados com intuito de verificar a inibição desses na formação de biofilmes de bactérias patogênicas, ou seja, Staphylococcus aureus e Pseudomona aeruginosa. Os materiais foram caracterizados por espectroscopias vibracionais, espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), Difração de Raios X (DRX), Fluorescência de Raios X, Microscopia de Força Atômica(AFM) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Nos testes de inibição da formação de biofilme notou-se uma maior inibição frente às bactérias S. aureus usando filmes de ormosils core@shell. Entretanto, para a inibição de P. aeruginosa a presença de core@shell não de maneira significativa. Na presença de NP de Ag ambas as bactérias foram inibidas totalmente. Os testes microbiológicos foram caracterizados através de contagem de placa, microscopia de Epifluorescencia, teste de reaproveitamento, teste do halo de crescimento, Microscopia Eletrônica de Varredura e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS). / In this project, hybrid materials based on organo modiefied silicates (Ormosils) containing phosphotunsgtic acid (HPW) and doped with SiO2@TiO2 core@shell nanoparticles were prepared. The objectives of the project was to obtain films of these hybrid ormosil-HPW-SiO2@TiO2 materials with high sensitivity to UV radiation and, which after coating with silver nanoparticles, could be used for antibacterial applications. The HPW in these films serves as the photochromic component while the role of SiO2@TiO2 particles was to enhance the innate phototromic reponse of the HPW. The prepared hybrid materials and hybrid films were characterized by vibrational spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction analysis, X-ray fluoresence, atomic force microscopy and scanning electron microscopy. The effect of addition of SiO2@TiO2 particles on the photochromic reponse was systematically studied in order to obtain films with maximum photochromic response. The UV sensitity or the photochromic response showed a non-linear increase as function of the amount of SiO2@TiO2 particles added. The hybrid ormosil-HPW-SiO2@TiO2 films modified with silver nanoparticles were studied for their antibacterial activity against Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa as model bacteria. The ormosil-HPW-SiO2@TiO2 films showed a good degree of inhibition against S. aureus, while the presence of SiO2@TiO2 in the ormosil-HPW films had no significant effect on the inhibition ability of the hybrid films against P. aeruginosa. The ormosil-HPW-SiO2@TiO2 films modified with Ag totally inhibited the growth of both the model bacteria studied. These photochromic and antibacterial hybrid films can find useful applications in UV-sensing devices and antibacterial coatings.

No presente trabalho nanopartículas de prata (NPsAg) foram preparadas via fotoquímica na presença de citrato de sódio ou argila (SWy-1, SYn-1 e Laponita B) como estabilizantes e, Irgacure 2959 ou Lucirin TPO como fotorredutores. As NPsAg foram caracterizadas por Espectroscopia de UV-Vis, Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS), Difração de raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Durante a síntese fotoquímica, foi observado o aparecimento de uma banda de absorção plasmônica por volta de 400 nm, seguida pela alteração da coloração da solução, passando de incolor para amarela, indicando a formação das nanopartículas. As imagens de MET revelaram que durante a formação ocorre a rápida redução da prata, originando pequenas partículas esféricas, como também grandes aglomerações de prata. Durante a irradiação os aglomerados maiores desaparecem por fotofragmentação, as partículas menores coalescem até atingirem certa estabilidade e, no final da irradiação, apenas partículas de morfologia esférica estão em solução. O tipo de estrutura (intercalada ou esfoliada) obtida após a fotorredução da prata mostrou ser um fator determinante no tamanho e estabilidade das NPsAg. Os resultados de DRX mostraram que as amostras de NPsIrg/Lap B, NPsLuc/Lap B e NPsLuc/SWy-1 apresentaram alguma esfoliação da argila após a redução da prata. Nesse caso, as NPsAg obtidas foram mais uniformes e com menores diâmetros (~3 nm). A esfoliação da argila promove uma maior área de adsorção e estabilidade para as NPsAg. Por outro lado as amostras com estrutura intercalada (NPsIrg/SWy-1) e não intercalada (NPsIrg/SYn-1 e NPsLuc/SYn-1) revelaram partículas com diâmetros maiores (5-12 nm), não uniformes e agregação de algumas partículas. A atividade antimicrobiana das argilas puras, NPsLuc/Citrato e NPsLuc/Argila, foi investigada contra as bactérias Escherichia coli (E. coli) e Staphylococcus aureus (S. aureus). A amostra de NPsLuc/SWy-1 apresentou uma ótima atividade antimicrobiana contra ambas as bactérias testadas (~ 4% de índice de sobrevivência). Por outro lado, a argila Laponita B e NPsLuc/Lap B não demonstraram nenhuma atividade antimicrobiana. A presença de sítios ácidos na região interlamelar da argila SWy-1 contribui na liberação de íons Ag+ da superfície das NPsAg e, consequentemente, melhora a atividade antimicrobiana das NPsAg. Os resultados de fotocalorimetria (PCA) mostraram que os valores da porcentagem de conversão e da velocidade de polimerização (Rp) diminuem com a adição de NPsAg (5 e 10% v/v). A porcentagem de conversão mudou de 61%, na ausência de NPsAg/Citrato e NPsAg/Argila, para aproximadamente 53% na presença de de NPsAg/Citrato e NPsAg/Argila. A presença das nanopartículas pode ser responsável por uma menor penetração de luz ao sistema. Portanto, a fotólise do fotoiniciador pode ser menos eficiente. / In the present work was obtained by photochemical method silver nanoparticles (AgNPs) in the presence of citrate or clay (SWy-1, SYn-1, and Laponite B) as stabilizers and Irgacure 2959 or Lucirin TPO as photoreductors. AgNPs were characterized using UV-Vis pectroscopy, Dynamic Light Scattering (DLS), X ray Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM). During the photochemical synthesis was observed a plasmon absorption band around 400 nm, followed by a change of colour in the solution, from colorless to yellow, indicating the formation of nanoparticles. TEM images revealed that during the formation occurs a fast silver reduction, resulting in spherical particles and large silver clusters. During the irradiation, large aggregates desappeared for photofragmentation, smaller particles coalesce to achieve some stability and in the end of irradiation only spherical morphology particles were in solution. The typical structure (intercalated or exfoliated) obtained after silver photoreduction proved to be a determining factor in the size and stability of AgNPs. XRD results showed that NPsIrg/Lap B, NPsLuc/Lap B and NPsLuc/SWy-1 samples presented some clay exfoliation after the silver reduction. The XRD results of AgNPs samples stabilized with Laponite B (NPsIrg/Lap B e NPsLuc/Lap B) and NPsLuc/SWy-1 presented exfoliated and partially exfoliated structures, respectively. In this case, AgNPs obtained were more uniform and presented smaller diameters (~ 3 nm). The clay exfoliation promoted greater absorption area and stability for AgNPs. On the other hand, samples with intercalated (NPsIrg/SWy-1) and non intercalated (NPsIrg/SYn-1 e NPsLuc/SYn-1) structure, presented particles with larger diameters (5-12 nm), non uniform and some aggregation of these particles. The antimicrobial activities of pure clays, NPsLuc/Citrate and NPsLuc/Clay were investigated against Escherichia coli (E. coli) and Staphylococcus aureus (S. aureus). The NPsLuc/SWy-1 sample showed good antimicrobial activity against both tested species (~ 4% survival index). On the other hand, Laponite B and NPsLuc/Lap B samples did not demonstrate any antimicrobial activity. The presence of the acid sities in the interlayer region of the SWy-1 clay contributed to the Ag+ ions release from the AgNPs surface, and consequently improving the AgNPs antimicrobial activity. The results showed that the conversion degree and the polymerization rate (Rp) values decreased with the addition of AgNPs (5 and 10% v/v). The conversion degree changed from 61%, in the absence of AgNPs/Clay, to 53% in the presence of the AgNPs/Clay. The presence of silver nanoparticles can be responsible for less light penetration into system. Therefore, the photolysis of the photoinitiator can be less efficient.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:02:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6286.pdf: 5133234 bytes, checksum: 5a1c03e3d6af196616b6a18976a92fe3 (MD5) Previous issue date: 2014-07-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / Advances in nanotechnology have allowed the development of materials that can perform various technological functions. Among these materials, polymers have been noticed for innovation for food packaging, providing physical protection combined with antimicrobial activity, especially in the case of polymer additives with silver nanoparticles, which increase the time of shelf life of foods. In this context, the aim of this study was to evaluate the potential application of polymeric additives films with silver nanoparticles (AgNPs) for use in foods, analyzing toxicity in vivo and in vitro AgNPs in living organisms, defining the risks and benefits of the particles and for the product user, considering the possibility of migration of these to the environment. Nanoparticles were synthesized with varying size and shape and used for application in films. Several techniques were used to characterize the films and AgNPs. All tests using organisms followed established protocols. The results showed that the studied films showed good microbial activity at all concentrations for both microorganisms S. aureus and E. coli. The films also showed that can be used as food packaging maintaining desirable qualities chemical treasury consumers of minimally processed carrots. In the migration tests performed on the films was not observed even studied the possibility of migration of AgNPS at the lowest concentrations (2.5) have been reported in that they may migrate to other conditions at relatively low concentrations literature and as demonstrated in the tests toxicity to aquatic and terrestrial organisms there is potential risk of interfering with the survival and mobility of aquatic invertebrates fresh and salt water and algae, as well as can also interfere with the development of rat pups when ingested orally and causes changes cyto and genotoxic in organisms such as Allium cepa. / Avanços na área de nanotecnologia têm permitido o desenvolvimento de materiais que podem desempenhar diversas funções tecnológicas. Dentre esses materiais, os polímeros têm se destacado para a inovação na área de embalagens para alimentos, possibilitando proteção física combinada com atividade antimicrobiana, em especial no caso de polímeros aditivados com nanopartículas de prata, e que aumentam o tempo de vida de prateleira de alimentos. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de aplicação de filmes poliméricos aditivados com nanopartículas de prata (AgNPs) para uso em alimentos, analisando a toxicidade in vivo e in vitro de AgNPs em organismos vivos, definindo os riscos e benefícios das partículas para o produto e usuário, considerando a possibilidade de migração destas para o meio ambiente. Nanopartículas foram sintetizadas com tamanho e forma variadas e utilizadas para aplicação em filmes. Diversas técnicas foram utilizadas para caracterização dos filmes e das AgNPs. Todos os testes utilizando organismos seguiram protocolos preestabelecidos. Os resultados demonstraram que os filmes estudados apresentaram boa atividade microbiana em todas as concentrações para ambos os microrganismos S.aureus e E.coli. Estes também mostraram que podem ser utilizados como embalagens de alimentos preservando qualidades físico-químicas desejáveis aos consumidores de cenouras minimamente processadas. Nos testes de migração realizados nos filmes estudados mesmo não sendo observado a possibilidade de migração de AgNPs nas concentrações mais baixas (2,5) há relatos na literatura de que estas podem migrar em outras condições em concentrações relativamente baixas, e como demonstrado nos testes de toxicidade a organismos aquáticos e terrestres há risco potencial de interferir na sobrevivência e mobilidade de invertebrados aquáticos de água doce e salgada e em algas, assim como podem também interferir no desenvolvimento de filhotes de ratos quando ingeridas na forma oral, além de causar alterações cito e genotóxica em organismos como Allium cepa.

Submitted by Bruna Corrêa Lucatto null (brulucatto@hotmail.com) on 2018-01-25T00:26:13Z No. of bitstreams: 1 merged (2).pdf: 2609941 bytes, checksum: 81898d81b1fe7413008b3e7b4b083151 (MD5) / Approved for entry into archive by Silvana Alvarez null (silvana@ict.unesp.br) on 2018-02-01T19:05:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 merged (2).pdf: 2609941 bytes, checksum: 81898d81b1fe7413008b3e7b4b083151 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-01T19:05:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 merged (2).pdf: 2609941 bytes, checksum: 81898d81b1fe7413008b3e7b4b083151 (MD5) Previous issue date: 2017-12-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar nanopartículas de sílica recobertas por prata, e avaliar a influência quando incorporadas à resina acrílica quimicamente ativada, ao reembasador macio, e a um glaze, em suas características microbiológicas, microestruturais e mecânicas. Foi confeccionada, pelo método de hidrólise e condensação controlada (método de Stober), uma solução contendo nanopartículas de sílica revestidas por nanopartículas de prata em duas proporções, 10 milimols e 30 milimols, onde as mesmas foram caracterizadas. As nanopartículas de sílica incorporadas com a prata foram analisadas por energia dispersiva de raios-X integrado (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), e espalhamento de luz dinâmico (DLS). Para análise microbiológica foram confeccionadas 10 amostras cilíndricas (2mmx10mm), em resina acrílica quimicamente ativada onde as partículas foram incorporadas em duas concentrações: 2.5% e 5% com as duas molaridades diferentes 10 mM e 30 mM. Em outra situação foram confeccionadas 10 amostras cilíndricas (2mmx10mm) de reembasador macio, com concentrações de 2,5% e 5% com as duas molaridades diferentes 10 mM e 30 mM, no terceiro caso as partículas foram acrescentadas a um glaze nas duas concentrações e molaridades e aplicada sob uma amostra de reembasador macio. Uma suspensão de Candida albicans e Estreptococos mutans foi utilizada para análise de concentração inibitória mínima. Amostras retangulares em resina acrílica (n=6) de 30x10x3mm, foram confeccionadas para realização do teste de resistência a flexão de três pontos de ensaios mecânicos EMIC (Modelo DL-1000, EMIC Equipamentos e Sistemas LTDA., São José dos Pinhais - PR – Brasil), com velocidade de 1mm/min. Amostras sem a presença de nanopartículas foram confeccionadas como grupo controle. A sílica inicialmente apresentava-se como um pó de coloração branca e fina, após a sua caracterização com as partículas de Nitrato de Prata, houve alteração da coloração para um tom amarelado, aumento da sua densidade e do tamanho de suas nanopartículas. Os resultados de ação antimicrobiana foram positivos para as amostras de reembasador macio e glaze com 5% e 30 mMol de nanopartículas, já no ensaio mecânico não houve diferença significante estatisticamente entre os grupos. / The aim of this work was to synthesize and characterize silver - coated silica nanoparticles, and to evaluate the influence when incorporated into chemically activated acrylic resin, soft reliner, and glaze, in their microbiological, microstructural and mechanical characteristics. A solution containing silica nanoparticles coated by silver nanoparticles in two proportions, 10 millimols and 30 millimols, where they were characterized, was prepared by the hydrolysis and controlled condensation method (Stober method). Silica nanoparticles incorporated with silver were analyzed by integrated X-ray dispersive energy (EDS), scanning electron microscopy (SEM), and dynamic light scattering (DLS).For the microbiological analysis, 10 cylindrical samples (2mmx10mm) were made in chemically activated acrylic resin where the particles were incorporated in two concentrations: 2.5% and 5% with two different molarities of 10 mM and 30 mM. In another situation, 10 cylindrical samples (2mmx10mm) of soft reliner were made, with concentrations of 2.5% and 5% with the two different molarities 10 mM and 30 mM, in the third case the particles were added to a glaze in the two concentrations and molarities and applied under a sample of soft reliner. A suspension of Candida albicans and Streptococcus mutans was used for analysis of minimal inhibitory concentration. The samples were made in acrylic resin (n = 6) of 30x10x3mm and were made to perform the three-point flexural strength test of EMIC (Model DL-1000, EMIC Equipamentos e Sistemas Ltda., São José dos Pinhais - PR - Brazil), with a speed of 1mm / min. Samples without the presence of nanoparticles were made as a control group. The silica initially presented as a fine white powder after its characterization with the Silver Nitrate particles, there was a change of coloration to a yellowish tone, increase of its density and the size of its nanoparticles. The results of antimicrobial action were positive for the soft reliner and glaze samples with 5% and 30 mMol of nanoparticles, whereas in the mechanical assay there was no statistically significant difference between the groups.

Percebe-se um interesse da indústria de fabricação de tintas na utilização de nanopartículas de prata devido às suas propriedades antimicrobianas. Neste trabalho, objetivou-se sintetizar e caracterizar soluções coloidais de nanopartículas de prata para ser um potencial aditivo antimicrobiano em tintas acrílicas à base d’água. No processo experimental, as nanopartículas de prata foram preparadas pela redução de íons de prata por boroidreto de sódio e estabilizada, utilizando citrato trissódico dihidrado. As caraterizações das nanopartículas de prata foram realizadas por espectroscopia de UV-Visível, microscopia eletrônica de transmissão e antibiograma contra bactérias Gram-positivas e Gram-negativas. Os espectros de UV-vis foram muito similares para as NPs Ag 18 ppm e para as NPs Ag 1000 ppm com os espectros de absorção na região de 400nm, que indica a presença de NPs Ag com forma esférica. Pela microscopia eletrônica de transmissão confirmou-se a presença das NPs Ag na forma esférica e observou-se a diferença de tamanho de partículas, sendo que para as NPs Ag a média foi de 7,32 nm e para NPs Ag 1000 ppm foi de 15,2 nm. O antibiograma demonstrou que as NPs Ag 18 ppm e de 1000 ppm apresentam atividade antibacteriana contra a bactéria Gram-negativa Escherichia coli e contra a bactéria Gram-positiva Staphylococcus aureus. No filme de tinta aplicado, avaliou-se a diferença de cor da tinta branca após a adição das NPs Ag, utilizando um espectrofotômetro e a perda de brilho após o ensaio de intemperismo acelerado sob radiação UV-B. Foi verificado que as NPs Ag não têm efeito sobre a perda de brilho do filme de tinta, porém induzem ao amarelamento do mesmo. Os resultados foram positivos para o ensaio de resistência a bactérias conforme a norma JIS Z 2801:2000 somente para as amostras de tinta acrílica à base d’água e verniz acrílico à base d’água com 100 ppm de NPs Ag. Para as amostras de tintas e vernizes com 3,6 ppm e 30 ppm de NPs Ag não houve efeito inibitório. Para o ensaio de resistência a fungos, segundo a norma ABNT NBR 14941, as tintas não apresentaram efeito inibitório satisfatório. / There is a particular interest of the paint manufacturing industry by using silver nanoparticles due its antimicrobial properties. This study has as objective to synthesize and characterize silver nanoparticles colloidal solutions as a potential antimicrobial additive in water-based acrylic paints. In the experimental process, the silver nanoparticles were prepared by reduction the silver ions by sodium borohydride and used trisodium citrate dihydrate as stabilizing agent. The characterizations of the silver nanoparticles were realized by spectroscopy in the infrared region, transmission electronic microscopy and Gram positive and Gram negative antibiograms. The UV-vis results were similar for the NPs Ag 18 ppm and NPs Ag 1000 ppm samples with the absorption spectra in the range of 400nm, which indicates the presence of de NPs Ag in a spherical format. By the transmission electron microscopy it was noted the presence of NPs Ag in a spherical format and differences in the particles sizes for NPs Ag (media of 7.32 nm) and for NPs Ag 1000 ppm (media of 15.2 nm) samples. The antibiogram test demonstrates that the 18 ppm and the 1000 ppm NPs Ag showed antibacterial activity against the Gram negative bacterium Escherichia coli and against the Gram positive bacteria Staphylococcus aureus. In the paint film, it was avaluated the difference of the white color after the incorporation of the NPs Ag using a spectrophotometer and the brightness lost after the UV-B accelerated weathering testing. It was noted that the NPs Ag had no effect in the brightness lost of the paint film; however inducing to the yellowing of the same. The results were positive for the bacterial resistances according to JIS Z 2801:2000 only for the water-based acrylic paints and varnish containing 100 ppm of NPs Ag. For the samples with 3,6 ppm and 30ppm it was not noted an inhibitory effect. Finally, for the fungal resistance according to ABNT NBR 14941 the paints do not showed satisfactory inhibitory effect.

Realizou-se a síntese de nanopartículas de Prata (AgNps) estabilizadas com Citrato de Sódio através de redução química utilizando Borohidreto de Sódio, com posterior avaliação da interação destas com o peptídeo antimicrobiano Dermaseptina 01. Para a caracterização da conjugação dos constituintes, foram empregadas técnicas dentre as quais espectroscopia no ultravioleta-visível (UV-Vis), espalhamento dinâmico de luz (DLS), medidas de potencial Zeta (&zeta;), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIRS), espectroscopia de dicroísmo circular (CD), calorimetria de titulação isotérmica (ITC) e espectroscopia de fluorescência. Alterações em intensidade e posição das bandas no espectro de extinção, aumento dos diâmetros hidrodinâmicos das nanopartículas e transição do sinal do potencial Zeta apresentado sugerem uma interação dependente da razão das concentrações das espécies empregadas. Medidas de FTIRS sugerem alterações em bandas relacionadas ao grupo tiol presente no resíduo de Cisteína do C-terminal da DS 01, sugerindo uma interação covalente desta com as nanopartículas. Observou-se por ITC, qualitativamente, uma interação exotérmica de ambas as espécies, enquanto medidas de CD demonstraram alterações características de estrutura secundária da DS 01 quando em contado com superfícies hidrofóbicas. A espectroscopia de fluorescência, empregadas aqui em Nps menores, sugere supressão da fluorescência do Triptofano da DS 01 por formação de complexo, em detrimento de processo colisional. Ensaios antimicrobianos contra cepas de E. coli DH5-&alpha; realizados em diluição seriada do complexo sugerem ser este menos efetivo do que as AgNps livres, supomos em virtude da menor quantidade de íons Ag+ liberados. Ensaios de citotoxicidade com fibroblastos de fígado saudável (FCH3) demonstraram indução de apoptose e estado de necrose para o complexo e seus constituintes. / The chemical synthesis of Citrate stabilized Silver nanoparticles (AgNps) using Sodium Borohydride as a reducing agent was performed, with further evaluation of its interaction with the antimicrobial peptide Dermaseptin 01. For such, techniques as UV-Vis spectroscopy, Dynamic Light Scattering (DLS), Zeta Potential measurements (&zeta;), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIRS), Circular Dichroism spectroscopy (CD), Isothermal titration calorimetry (ITC) and Fluorescence Spectroscopy were employed. Changes in intensity and position of the plasmon band, increase in hydrodynamic diameter and Zeta potential signal transitions were observed in a concentration ratio-dependent fashion. FTIRS measurements showed displacement in bands related to the thiol group of the C-terminal Cysteine residue of the peptide, which suggests a covalent interaction between the DS 01 and the AgNps. Exothermic interactions and secondary structure changes commonly observed for the DS 01 in contact with hydrophobic surfaces resulted from ITC and CD analysis, respectively. Quenching of the peptide\'s Tryptophan residue fluorescence, performed with AgNps of smaller size, indicates the formation of a static complex rather than a collision-driven process. AgNps showed to be more effective against E. coli (DH5-&alpha; strain) than the complex AgNp-DS 01, probably due to the slower Ag+ release provided by the stabilizing effect of covalent attachment of the peptide. Increase in apoptosis and necrosis were observed as an outcome of exposing healthy liver fibroblast (FCH3) to the complex and, separately, to its constituents.

NanopartÃculas de prata à um tÃpico de destaque dentre os materiais nanoestruturados, por exibirem propriedades Ãpticas e eletromagnÃticas diferente das observadas no metal agregado, alÃm de uma excelente atividade bactericida, sendo essa propriedade uma das mais investigadas. A sÃntese e a estabilizaÃÃo verdes de nanopartÃculas de prata (NPAg) visa a reduÃÃo ou a substituiÃÃo de reagentes usados nos processos convencionais, minimizando assim o efeito nocivo dos mesmos ao meio ambiente. O uso de polissacarÃdeos à uma alternativa verde, tanto no perspectiva de redutor ou como estabilizante. A proposta deste trabalho foi sintetizar nanopartÃculas de prata utilizando galactomanana da fava danta (Dimorphandra gardneriana) (GFD) como estabilizante e redutor. Para isso, as sÃnteses foram realizadas atravÃs de dois mÃtodos diferentes: 1) SÃntese parcialmente verde: a galactomanana como estabilizante e boroidreto de sÃdio (NaBH4) como redutor; 2) SÃntese verde: a galactomanana atuando como agente redutor e estabilizante, utilizando aumento da temperatura e variaÃÃo do pH como recursos auxiliares na sÃntese. Foram realizadas sÃnteses com razÃo molar fixa de 1:1 de NaBH4/AgNO3. A razÃo molar de unidades monossacarÃdicas de GFD e Ãons Ag+ (proporÃÃo GFD:Ag) variou de 1:1 a 100:1. Para a sÃntese verde, foi escolhida a proporÃÃo GFD:Ag 10:1, o pH das soluÃÃes foi ajustado para 3, 7, 10 e 12, e os sistemas mantidos à temperatura constante de 50, 70 e 90 ÂC, com tempo de reaÃÃo de 30 min e 3h. Todos os coloides sintetizados foram analisados por espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do UV-Vis, confirmando a formaÃÃo de NPAg pelo aparecimento da banda de ressonÃncia de plasmon de superfÃcie (SPR) na regiÃo de 400 nm. A estabilidade dos coloides foi acompanhada tambÃm por UV-Vis e esses ainda mostraram-se estÃveis mesmo apÃs um ano da sÃntese. Para a sÃntese verde, apenas as soluÃÃes em pH 12 a 70 e 90 ÂC (FDAg12/70 e FDAg12/90) mostraram bandas de SPR no espectro de UV-Vis com 30 min de reaÃÃo, com intensidades semelhantes ao da banda do coloide obtido com NaBH4 (FDAgBH). Os coloides FDAgBH, FDAg12/70 e FDAg12/90 apresentaram potencial zeta negativo, com baixos valores, indicando que a estabilidade deve-se ao impedimento estÃrico devido Ãs cadeias do polissacarÃdeo. Tais coloides mostraram-se estÃveis mesmo apÃs a secagem e a redispersÃo em Ãgua. Os espectros de infravermelho indicam que a estabilizaÃÃo das NPAg ocorre principalmente pelas hidroxilas da cadeia da GFD. Por aumentar a condutividade da amostra, a presenÃa da prata diminui a estabilidade tÃrmica da GFD. A galactomanana da fava danta mostrou-se um bom estabilizante de coloides de NPAg sintetizados com NaBH4 e um bom agente redutor e estabilizante para sÃntese verde. Os coloides de NPAg e galactomanana da fava danta mostraram efeito bactericida, dependente da concentraÃÃo de prata inicial, contra a bactÃria Gram-positiva Staphylococcus aureus. / Silver nanoparticles is a topic prominent among nanostructured materials for exhibit optical and electromagnetic properties different from those observed in the bulk metal, but its bactericidal activity, one of their most investigated property. Green synthesis and stabilization of silver nanoparticles green (NPAG) aims to reduce or substitution of reagents used in conventional processes thereby minimizing the harmful effect to the environment. The use of polysaccharides is an green alternative as a reducing and stabilizing agent. The purpose of this study was to synthesize silver nanoparticles using galactomannan of fava danta (Dimorphandra gardneriana) (GFD) as stabilizer and reducing agent. Therefore, syntheses were carried out by two different methods: 1) Galactomannan as a stabilizer and sodium borohydride (NaBH4) as a reducing agent, 2) Green Synthesis: galactomannan acting as a reducing agent and stabilizer, using increased temperature and pH variation as auxiliary resources. Syntheses were perfomed with fixed molar ratio of 1:1 NaBH4/AgNO3. The molar ratio of monosaccharide units of GFD /Ag+ (GFD ratio Ag) varying from 1:1 to 100:1. For green synthesis GFD:Ag 10:1 ration was chosen, the pH was adjusted to 3, 7, 10 and 12, and the systems kept at constant temperature of 50, 70 and 90 ÂC, with 30 min and 3 h of reaction. All colloid synthesized were analyzed by absorption spectroscopy in the UV-Vis confirming the formation of the band NPAG the appearance of surface plasmon resonance (SPR) in the region of 400 nm. The stability of colloids was also monitored by UV-Vis and even these were stable even after a year of synthesis. For green synthesis, only the solutions in pH 12 at 70 and 90  C (FDAg12/70 and FDAg12/90) SPR showed bands in the spectrum of UV-Vis with 30 min of reaction, with similar intensities to those given for colloid obtained with NaBH4 (FDAgBH). FDAgBH, FDAg12/70 and FDAg12/90 colloids showed a negative and low zeta potential, indicating that stability is due to the steric hindrance from polysaccharide chains. The colloids were stable even after drying and redispersion in water. Infrared spectra indicate that the stabilization of NPAg occurs mainly by the hydroxyl groups from GFD. The conductivity of the sample increase with the presence of silver nanoparticles decreasing the thermal stability of the GFD. The galactomannan of fava danta acts as a good stabilizing agent for NPAg colloids synthesized with NaBH4 and a good reducing and stabilizing agent for green synthesis. The colloids obtained from this polysaccharides showed bactericidal effect against gram positive Staphylococcus aureus with increasing of the initial concentration of silver ions.

Percebe-se um interesse da indústria de fabricação de tintas na utilização de nanopartículas de prata devido às suas propriedades antimicrobianas. Neste trabalho, objetivou-se sintetizar e caracterizar soluções coloidais de nanopartículas de prata para ser um potencial aditivo antimicrobiano em tintas acrílicas à base d’água. No processo experimental, as nanopartículas de prata foram preparadas pela redução de íons de prata por boroidreto de sódio e estabilizada, utilizando citrato trissódico dihidrado. As caraterizações das nanopartículas de prata foram realizadas por espectroscopia de UV-Visível, microscopia eletrônica de transmissão e antibiograma contra bactérias Gram-positivas e Gram-negativas. Os espectros de UV-vis foram muito similares para as NPs Ag 18 ppm e para as NPs Ag 1000 ppm com os espectros de absorção na região de 400nm, que indica a presença de NPs Ag com forma esférica. Pela microscopia eletrônica de transmissão confirmou-se a presença das NPs Ag na forma esférica e observou-se a diferença de tamanho de partículas, sendo que para as NPs Ag a média foi de 7,32 nm e para NPs Ag 1000 ppm foi de 15,2 nm. O antibiograma demonstrou que as NPs Ag 18 ppm e de 1000 ppm apresentam atividade antibacteriana contra a bactéria Gram-negativa Escherichia coli e contra a bactéria Gram-positiva Staphylococcus aureus. No filme de tinta aplicado, avaliou-se a diferença de cor da tinta branca após a adição das NPs Ag, utilizando um espectrofotômetro e a perda de brilho após o ensaio de intemperismo acelerado sob radiação UV-B. Foi verificado que as NPs Ag não têm efeito sobre a perda de brilho do filme de tinta, porém induzem ao amarelamento do mesmo. Os resultados foram positivos para o ensaio de resistência a bactérias conforme a norma JIS Z 2801:2000 somente para as amostras de tinta acrílica à base d’água e verniz acrílico à base d’água com 100 ppm de NPs Ag. Para as amostras de tintas e vernizes com 3,6 ppm e 30 ppm de NPs Ag não houve efeito inibitório. Para o ensaio de resistência a fungos, segundo a norma ABNT NBR 14941, as tintas não apresentaram efeito inibitório satisfatório. / There is a particular interest of the paint manufacturing industry by using silver nanoparticles due its antimicrobial properties. This study has as objective to synthesize and characterize silver nanoparticles colloidal solutions as a potential antimicrobial additive in water-based acrylic paints. In the experimental process, the silver nanoparticles were prepared by reduction the silver ions by sodium borohydride and used trisodium citrate dihydrate as stabilizing agent. The characterizations of the silver nanoparticles were realized by spectroscopy in the infrared region, transmission electronic microscopy and Gram positive and Gram negative antibiograms. The UV-vis results were similar for the NPs Ag 18 ppm and NPs Ag 1000 ppm samples with the absorption spectra in the range of 400nm, which indicates the presence of de NPs Ag in a spherical format. By the transmission electron microscopy it was noted the presence of NPs Ag in a spherical format and differences in the particles sizes for NPs Ag (media of 7.32 nm) and for NPs Ag 1000 ppm (media of 15.2 nm) samples. The antibiogram test demonstrates that the 18 ppm and the 1000 ppm NPs Ag showed antibacterial activity against the Gram negative bacterium Escherichia coli and against the Gram positive bacteria Staphylococcus aureus. In the paint film, it was avaluated the difference of the white color after the incorporation of the NPs Ag using a spectrophotometer and the brightness lost after the UV-B accelerated weathering testing. It was noted that the NPs Ag had no effect in the brightness lost of the paint film; however inducing to the yellowing of the same. The results were positive for the bacterial resistances according to JIS Z 2801:2000 only for the water-based acrylic paints and varnish containing 100 ppm of NPs Ag. For the samples with 3,6 ppm and 30ppm it was not noted an inhibitory effect. Finally, for the fungal resistance according to ABNT NBR 14941 the paints do not showed satisfactory inhibitory effect.