Parmi les procédés de stockage d’hydrogène étudiés actuellement, le stockage solide de l’hydrogène dans les hydrures chimiques, associée à sa génération par une réaction de solvolyse, est une technologie prometteuse. La première partie de cette thèse s’articule donc autour de l’étude de la solvolyse de deux composés étudiés ces dernières années, le borohydrure de sodium NaBH4 et l’ammoniaborane NH3BH3. Le dégagement contrôlé d’hydrogène peut alors se faire par des réactions d’hydrolyse. La comparaison de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du NaBH4 avec celle de la méthanolyse du NaBH4 nous a permis de décrire ces réactions avec le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Concernant la réaction d’hydrolyse du NH3BH3, nos recherches se sont focalisées sur la préparation in situ de catalyseurs présentant de fortes activitéspar l’étude des hydrolyses spontanées et catalysées de mélanges NH3BH3-NaBH4. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d’un nouveau système N2H4BH3-eau pour la génération d’hydrogène. Les premiers essais, réalisés avec des métaux de transition comme catalyseur, nous ont permis de mettre en évidence que cette réaction se faisait en deux étapes catalytiques, l’hydrolyse de BH3, puis la décomposition de N2H4.Une faible sélectivité pour la décomposition complète de N2H4 étant atteinte dans ces conditions, la suite de l’étude a porté sur la préparation de catalyseurs sélectifs. La stratégie adoptée a été l’utilisation de matériaux bimétalliques Ni-Pt. La sélectivité de la réaction est alors dépendante de la teneur en Pt et une sélectivité maximum de 93 % pour la seconde étape de la réaction a été obtenue avec Ni0,89Pt0,11 / Hydrogen use as a potential alternative solution to fossil fuels is hindered by engineering problems, its storage being one of the most prominent. Various storage methods are under investigation but solid-state storage in chemical hydrides appears to be convenient with regards to their storage capacities, safety and cost. The first part of this thesis deals with the solvolysis reaction of two well known compounds, sodium borohydride NaBH4 and ammonia borane NH3BH3. The hydrogen can be easily released by hydrolysis at ambient temperature. We focused on understanding the kinetics and reaction mechanisms of NaBH4 hydrolysis. Thus, we compared this reaction with NaBH4 methanolysis, and found that the Langmuir-Hinshelwood model well captures the kinetics of the reaction. Concerning the NH3BH3 hydrolysis reaction, we concentrated our efforts on the in situ preparation of highly-active catalysts. This was achieved by studying the spontaneous and catalyzed hydrolysis of NaBH4-NH3BH3 mixtures. The second part of the thesis is dedicated to the development of the N2H4BH3-water system for hydrogen generation. Initial tests using transition metals as catalysts allowed us to determine that the reaction takes place in two steps, the hydrolysis of BH3 and the N2H4 decomposition. Since Rh as catalyst exhibits only a 29 % selectivity for the complete decomposition of N2H4, the strategy was set up to use Ni-Pt bimetallic nanoparticles. It has been found that the selectivity for the reaction is dependent on the Pt content in the Ni-Pt alloy and a selectivity of 93 % was reached in the presence of Ni0,89Pt0,11 nanoparticles

Drei Wasserstoffgenerator-Systeme (WGS) auf Basis chemischer Hydride wurden in dieser Arbeit als Labormuster ausgelegt, gefertigt und in ihren Betriebseigenschaften analysiert. Es wurden ein 20 W-WGS und zwei 100 W-WGS untersucht. Als chemische Hydride wurden Amminboran und Natriumborhydrid ausgewählt. Aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Lagerfähigkeit, ihren moderaten Freisetzungsbedingungen und ihrer volumetrisch wie gravimetrisch hohen Wasserstoffdichten erschienen sie in besonderer Weise geeignet für Wasserstoffgeneratoren im Kleinleistungsbereich. Zwar zeigen diese chemischen Hydride zurzeit hinsichtlich ihrer Kosten, ihrer Energieeffizienz bei der Herstellung und ihrer Umweltverträglichkeit keine Vorteile gegenüber verdichtetem Wasserstoff, jedoch besitzen sie mit ihrer hohen, auf das Hydrid bezogenen Energiedichte ein positives Alleinstellungsmerkmal. Bei der Entwicklung der WGS standen daher neben der Betriebszuverlässigkeit und Regelbarkeit die Optimierung der systembezogenen Energiedichte WGS im Fokus.:Versicherung Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 2 Grundlagen1 2.1 Aufbau eines Wasserstoffgenerator-Systems 2.2 Anforderungen an das Wasserstoffgenerator-System 2.2.1 Anwendungsspezifische Anforderungen 2.2.2 Brennstoffzellenspezifische Anforderungen 2.3 Auswahl der Wasserstoffquelle 2.3.1 Reversible Wasserstoffquellen 2.3.2 Irreversible Wasserstoffquellen 2.4 Auslegung der Subsysteme 2.4.1 Auslegung des Vorratssystems 2.4.2 Auslegung des Reaktors 2.4.3 Auslegung des Aufbereitungssystems 3 Wasserstoffgenerator zur Amminboran-Thermolyse 3.1 Thermolyse von Amminboran in Triglyme 3.2 Systemspezifikationen 3.3 Untersuchungen der Wasserstoffquelle 3.3.1 Konzentrationsabhänigkeit der Thermolysereaktion 3.3.2 Der Mechanismus der H2-Freisetzung 3.3.3 Temperaturabhängigkeit der Thermolysereaktion 3.4 Systemkonzeption und Reaktorauslegung 3.5 Charakterisierung und Diskussion 3.5.1 Thermische Analyse 3.5.2 Betriebsverhalten 3.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 3.6 Fazit zum Amminboran-Thermolyse basierten System 4 Wasserstoffgenerator zur Amminboran-Hydrolyse 4.1 Wasserstofferzeugung durch Amminboran-Hydrolyse 4.2 Systemspezifikationen 4.3 Untersuchungen der Wasserstoffquelle 4.3.1 Die Säure der Wasserstoffquelle 4.3.2 Reaktionskinetik der Wasserstoffquelle 4.3.3 Umsatz und Energiedichte der Wasserstoffquelle 4.4 Systemkonzept und Reaktorauslegung 4.4.1 Systemkonzept 4.4.2 Reaktorauslegung 4.4.3 Reaktorkonstruktion 4.5 Charakterisierung und Diskussion 4.5.1 Betriebsverhalten 4.5.2 Thermische Analyse 4.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 4.5.4 Gasanalyse 4.6 Fazit zu AB-Hydrolyse basierten WGS 5 Wasserstoffgenerator zur Natriumborhydrid-Hydrolyse 5.1 Wasserstofferzeugung durch Natriumborhydrid-Hydrolyse 5.2 Systemspezifikationen 5.3 Untersuchung der Wasserstoffquelle 5.3.1 Die Säure der Wasserstoffquelle 5.3.2 Lagerfähigkeit der Wasserstoffquelle 5.3.3 Umsatz und Energiedichte der Wasserstoffquelle 5.4 Systemkonzept und Reaktorauslegung 5.5 Charakterisierung und Diskussion 5.5.1 Betriebsverhalten 5.5.2 Thermische Analyse 5.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 5.6 Fazit zu Natriumborhydrid basierten Wasserstoffgenerator- Systemen 6 Zusammenfassung 7 Ausblick Anhang A1 Ergänzende Informationen zu den Grundlagen A2 Ergänzende Informationen zum Wasserstoffgenerator-System zur Amminboran-Thermolyse A3 Ergänzende Informationen zur Auswahl des Systemkonzeptes des Wasserstoffgenerator-Systems zur Amminboran-Hydrolyse A3.1 Bewertungskategorien und ihre Gewichtung A3.2 Einzelbewertungen der Systemkonzepte zur AB-Hydrolyse A4 Berechnungsgrundlagen der Reaktorkonstruktion zur Amminboran-Hydrolyse A5 Experimentelle Parameter und Daten zur thermischen Analyse des Reaktors zur Amminboran-Hydrolyse A.6 Ergänzende Informationen zum Wasserstoffgenerator-System zur Hydrolyse von festem Natriumborhydrid A6.1 Untersuchung der Wasserstoffquelle A6.2 Systemkonzept und Reaktorauslegung A6.3 Charakterisierung und Diskussion Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Literaturverzeichnis Publikationen

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et économique (épuisement des ressources en énergies fossiles) entraîne une nécessaire mutation du paysage énergétique mondial. L’hydrogène est présenté comme un vecteur d’énergie propre pouvant, par l’intermédiaire d’une pile à combustible, fournir de l’électricité pour diverses applications (nomade, portable, automobile et stationnaire). Cependant, son développement reste tributaire de son mode de stockage. Parmi les composés présentant de bonnes capacités de stockage, le borohydrure de sodium NaBH4 se distingue puisqu’il permet aussi un dégagement contrôlé de l’hydrogène d’après la réaction d’hydrolyse suivante : ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l→NaBO . xH O + H g Il constitue ainsi une solution sûre et facile d’utilisation, et est donc envisageable pour des applications grand public. La thèse avait pour objectif l’approfondissement des connaissances relatives à la réaction catalysée d’hydrolyse du borohydrure de sodium selon deux axes principaux: la catalyse de la réaction et l’étude des produits d’hydrolyse. Concernant le premier axe, notre objectif était de mieux comprendre et d’améliorer la cinétique de la réaction d’hydrolyse, les catalyseurs étudiés étant à base de cobalt. Un catalyseur « modèle » a été utilisé et comparé à des nanoparticules métalliques synthétisées et d’autres espèces chimiques à base de cobalt (oxyde, hydroxyle et carbonate). Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood a permis de décrire la cinétique de l’hydrolyse. Un mécanisme réactionnel basé sur les adsorptions en surface du catalyseur de BH4 - et de H2O a été proposé. Enfin, la nature des sites actifs en surface a été discutée. En ce qui concerne le second axe de la thèse, nous avions deux objectifs : identifier les phases formées en fonction des conditions expérimentales et approfondir les connaissances thermodynamiques du système binaire NaBO2-H2O pour définir les différents équilibres se formant à l’issu de la réaction d’hydrolyse. Pour ce faire, les borates ont d’abord été synthétisés, puis caractérisés en termes de structure cristallographique et de stabilité en température. C’est ainsi qu’un nouveau borate de sodium, Na3[B3O4(OH)4] ou NaBO2•2/3H2O, a été obtenu. D’autre part, l’étude des équilibres liquide+solide, solide+solide et liquide+vapeur nous a permis d’établir le diagramme binaire NaBO2-H2O à pression atmosphérique. / As an alternative solution to fossil fuels, hydrogen is may be the most advanced technology. However, its large scale development is today harshly hindered by the issues it encounters, its storage being certainly the most significant. Various storage methods are under investigation but solid storage as in sodium borohydride NaBH4 appears to be convenient with regard to its storage capacities, safety and cost. The hydrogen stored in NaBH4 can be released by hydrolysis at ambient temperature. The hydrolysis reaction leads to the formation of 4 hydrogen molecules and borates: ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l → NaBO . xH O + H gThe efficiency of this reaction suffers from two problems. First, slow kinetics of hydrogen release is observed for this reaction. Second, the “hydration” of NaBO2 is detrimental to the storage capacities of the system NaBH4-H2O. Indeed, the higher the pseudo-hydration degree (i.e. x), the lower the gravimetric hydrogen storage capacity. Both issues are the topics we have studied in the present work. Hydrogen release can be accelerated by using a cobalt catalyst. Hence, we focused on various cobalt-based catalysts. A reference catalyst was first chosen, and then tested and compared to lab-prepared cobalt nanoparticles and other cobalt-based materials (oxide, hydroxide and carbonate). The Langmuir-Hinshelwood kinetic model well captured the kinetics of the hydrolysis reaction. Accordingly, a reaction mechanism based on the adsorptions of both BH4 - and H2O on the catalyst surface has been proposed. The adsorptions are expected to occur on specific surface sites which nature has been discussed. The gravimetric hydrogen storage capacity of NaBH4-H2O can be increased by decreasing the pseudo-hydration degree (i.e. x) of the borates. However, this implies that the thermodynamics of the NaBO2•xH2O compounds are well known as they are crucial for favouring the formation of water-free borates. Borates were then synthesized and characterized in terms of crystallographic structure, pseudo-hydration degree and thermal stability. In this context, a new sodium borate has been synthesized: Na3[B3O4(OH)4] or NaBO2•2/3H2O. Besides, we studied the liquid+solid, liquid+vapor and solid+solid equilibria that permitted to set the binary phase diagram NaBO2-H2O at atmospheric pressure