Stable suspensions of superparamagnetic cobalt nanoparticles have been prepared in poly(dimethysiloxane) (PDMS) carrier fluids in the presence of poly[dimethylsiloxane-b-(3-cyanopropyl)methylsiloxane-b-dimethylsiloxane] (PDMS-PCPMS-PDMS) triblock copolymers as steric stabilizers. A series of the polysiloxane triblock copolymers with systematically varied molecular weights were prepared via anionic polymerization using LiOH as an initiator. These copolymers formed micelles in toluene or poly(dimethylsiloxane) (PDMS) carrier fluids and served as "nanoreactors" for thermal decomposition of the CO₂(CO)8 precursor. The nitrile groups on the PCPMS central blocks are thought to coordinate onto the particle surface, while the PDMS endblocks protrude into the reaction medium to provide steric stability. The particle size can be controlled by adjusting the cobalt to copolymer ratio. Ordered self-assemblies of these cobalt nanoparticles are observed when the dispersions are cast from toluene. Electron diffraction spectroscopy reveals that the cobalt nanoparticles have fcc crystal structures. TEM shows non-aggregated cobalt nanoparticles with narrow size distributions, which are evenly surrounded with copolymer sheaths. However, some degree of surface oxidation was observed over time, resulting in a decrease in magnetic susceptibility. Novel poly[dimethylsiloxane-b-methyltriethoxysilylsiloxane-b-(3-cyanopropyl) methylsiloxane-b-methyltriethoxysilylsiloxane-b-dimethylsiloxane] (PDMS-PMTEOS-PCPMS-PMTEOS-PDMS) pentablock terpolymers were prepared. These terpolymers could fill the dual role both as steric stabilizers for preparing stable cobalt nanoparticle dispersions and precursors for the particle coating process. Silica films coated on the particles surfaces were employed to prevent the surface oxidation of the nanoparticles. Specific saturation magnetic measurement indicates that coating the nanoparticles with silica thin films can effectively inhibit the oxidation process. / Ph. D.

Le contrôle de la qualité des ressources en eau nécessite des outils de détection en continu et in situ. Dans ce contexte, les biocapteurs sont prometteurs dans le développement de nouveaux systèmes pour une détection précoce. On peut citer deux exemples dans des domaines aussi variés que la détection précoce de corrosion bactérienne ou la détection de la formation d'espèces biologiques responsables de maladies dégénératives.Ce travail propose la conception et la réalisation d'un biocapteur pour la détection de molécules d'intérêt biologiques. La réalisation de ce biocapteur est basée sur le dépôt de matériaux hybrides organiques/inorganiques à la surface d'un transducteur piézoélectrique.La première étape consiste à développer des matériaux fonctionnalisés innovants permettant l'encapsulation d'espèces biologiques. Pour cela deux voies ont été étudiées. La première passe par l'utilisation d'un acrylate type "acide aminé" le N-acryloyglycine (NAGly) permettant la synthèse de matériaux sous forme de film. La seconde utilise un autre type d'acrylate, le N-acryloxysuccinimide (NAS) couplé au 2-hydroxyethylacrylate (HEA) aboutissant un hydrogel fonctionnalisé. Les différentes mesures montrent que dans tous les cas, ces réseaux sont interpénétrés et permettent l'encapsulation de biomolécules.Pour la détection de ces espèces, un biocapteur piézoélectrique est développé dans la deuxième étape. Un dispositif expérimental développé au laboratoire assure la mesure et le suivi de l'évolution des propriétés viscoélastiques d'un matériau en contact avec un transducteur piézoélectrique. En effet, ces propriétés caractéristiques sont extraites à partir d'un modèle électrique original tenant compte simultanément des évolutions électriques et mécaniques du matériau. Ce capteur (transducteur + matériau déposé en surface) mis au contact avec les biomolécules permet leur détection et quantification.Les résultats montrent une corrélation entre le module visqueux du biocapteur et la concentration en biomolécules du milieu en contact. Cette corrélation est une première étape vers le développement d'un biocapteur piézoélectrique pour la détection et la quantification sélective de différentes espèces biologiques en solution. / The control of the quality of water resources requires tools for continuous and in-situ detection. In this context, biosensors are interesting in the development of new systems for early detection. For examples we can note the interest in the early detection of bacterial corrosion or the formation of biological species responsible of degenerative diseases.This work proposes the design and implementation of a biosensor for the detection of biological molecules. The realization of this biosensor is based on the deposition of organic/inorganic materials on the surface of a piezoelectric transducer.The first step is the development of innovative functionalized materials for encapsulation of biological species. For this, two approaches have been studied. The first involves the use of an "amino acid" acrylate, the N- acetylglycine (Nagly) for the synthesis of thin film. The second uses an other acrylate, the N- acryloxysuccinimide (NAS) copolymerized with 2- Hydroxyethyl acrylate (HEA) to form a functionalized hydrogel. The different measures show that in all cases, these networks are interpenetrating and allow the encapsulation of biomolecules.For the detection of these species, a piezoelectric biosensor is developed in the second step. An experimental device, developed in the laboratory, measures and monitors the evolution of the viscoelastic properties of a material in contact with a piezoelectric transducer. Indeed, these characteristics are extracted from an original electric model that take into account simultaneous electrical and mechanical changes in the material. This sensor (transducer and material deposited on the surface) in contact with biomolecules, enables the detection and quantification of these biomolecules.The results show a correlation between the viscous modulus of the biosensor and the concentration of biomolecules in contact. This correlation is a first step in the development of a piezoelectric biosensor for detection and selective quantification of different biological species in solution.

Le diagnostic moléculaire est un diagnostic basé sur l’analyse des acides nucléiques nécessite incontestablement la préparation d’échantillon. Cette préparation à pour objectif d’extraire des acides nucléiques d’un milieu généralement très complexe, de les purifier, de les concentrer voir les transporter dans des microsystèmes utilisés comme outils de diagnostic. Aujourd’hui, l’utilisation de nouvelles technologies et en particulier l’utilisation de supports solides ont permis de palier à un grand nombre de problèmes comparé aux méthodes conventionnelles. L’évolution de ces supports solides en particules colloïdales a permis de répondre à la demande des nouvelles technologies en apportant, une grande surface spécifique, une séparation rapide suite au caractère magnétique, un transport simple dans les microsystèmes et une chimie de surface modulable pour une bonne extraction de l’analyte recherchée. Ainsi, l’objet de cette étude est la synthèse de la silice magnétique submicronique en taille pour l’extraction des acides nucléiques. La synthèse de la silice magnétique a été conduite en trois étapes. Dans un premier temps, la synthèse de ferrofluide organique a été réalisée par coprécipitation des chlorures ferriques et ferreux en basic avant transfert en milieu organique. La deuxième étape a été la préparation d’émulsions magnétiques stables, fortement magnétiques (pour une séparation rapide) et de taille relativement homogène et reproductible. Le ferrofluide préparé organique préparé a été émulsionné pour préparer une émulsion huile dans l’eau (O/W) en utilisant un tensioactif anionique. L’émulsion magnétique a été ensuite encapsulée par une écorce de silice via le procédé sol-gel. Le procédé d’encapsulation a été optimisé via une étude systématique et par une caractérisation physicochimie et colloïdale complète de particules. La caractérisation morphologique des particules obtenues a montré une structure coeur magnétique et une écorce de silice parfaitement homogène. Ces particules de silice magnétique ont été utilisées pour étudier l’adsorption des acides nucléiques (fragment d’ADN) en fonction du pH et de la salinité. Les résultats montrent une bonne capacité d’adsorption des acides nucléiques et également un bon relargage. Ce résultat encourageant montre que ces particules peuvent être utilisées dans le diagnostic moléculaire où l’extraction, la purification et la concentration des acides nucléiques sont très recherchées / Currently, the genetics and DNA-based applications are developing very vast. All these applications such as gene therapy, diagnosis and PCR (polymerase chain reaction) require a previous step, which is the isolation and purification of genetic materials from their compartment. Taking care that the extraction method should produce the DNA in high purification state and in good conditions. The DNA extraction and purification are well known from long time ago, but these methods are time and organic solvents consuming. Nowadays, new nanotechnology-based techniques allow establishing rapid, efficient, environment respecting and cheaper isolation methods for DNA extraction. Silica-coated magnetic emulsions as a form of core-shell were successfully synthesized for magnetic separation of DNA. Magnetic core is the separation tool and silica shell is the DNA capturer and releaser part. The silica-coated magnetic emulsions synthesis was carried out in three steps. Starting from the organic ferrofluid synthesis by the coprecipitation of ferrous and ferric chlorides in aqueous ammonium hydroxide solution. The iron oxide nanoparticles were coated with oleic acid layer and redispersed in octane. Second step consisted of preparation of magnetic emulsion. The obtained ferrofluids used as oil to prepare oil in water emulsion (O/W) and SDS was used as surfactant. Then, the magnetic emulsion particles, the magnetic droplets, were coated with silica shell using the sol-gel process. The encapsulation was performed using TEOS as silica precursor and its hydrolysis was catalyzed by ammonium hydroxide. Particles characterization showed that the performed synthesis produced perfect core-shell particles. These particles have been used to study the DNA binding in different conditions of pH, ionic strength and DNA concentration in solution. Results show good fixation and release of DNA molecules by the silica magnetic particles. In addition to the extraction results, the colloidal stability and speed separation of silica coated magnetic particles, these particles can be recommended as strong DNA separation tools

[pt] Foram desenvolvidos nanocompósitos de óxidos dopados com níquel metálico pelo processo Sol-Gel modificado pelo uso do PVA (Álcool Polivinílico) na função de matriz de crescimento dos nanocompósitos. Os precursores dos óxidos foram os nitratos de seus próprios metais. Foram sintetizados três tipos de nanocompósitos óxido de magnésio, óxido de alumínio e óxido de zinco. O trabalho envolveu quatro etapas principais: levantamento bibliográfico, desenvolvimento e caracterização dos nanocompósitos e uso dos nanocompósitos como catalisadores na síntese de nanotubos de carbono. O desenvolvimento dos nanocompósitos foi motivado pela necessidade de materiais com tamanho e estrutura controláveis para emprego como catalisadores pela indústria. Na síntese dos nanocompósitos foi usada uma relação de PVA/ Água de 1/12 que depois foi variada para avaliar a influência sobre a força de hidrólise, a relação entre metal da matriz e níquel metálico foi de 9:1, em porcentagem em massa. Também foi avaliada a influência do surfactante Dodecil Sulfato de sódio (SDS) e do hidróxido de amônio na síntese dos nanocompósitos. Os nanocompósitos sintetizados neste trabalho foram testados como catalisadores no crescimento de nanotubos de carbono pela técnica de High Vacuum Chemical Vapor Deposition (CVD). Os catalisadores utilizados tinham tamanho de cristalito aproximado de 11nm no caso de óxido de magnésio e de 5 nm no caso do óxido de alumínio, o níquel metálico formado nestes suportes estava bem disperso e com dimensões estimadas de 3nm. Nanotubos de carbono de uma camada e mais de uma camada foram obtidas somente quando o suporte do níquel metálico era o óxido de magnésio. Os nanotubos foram caracterizados por Raman e microscopia eletrônica de varredura. / [en] Metallic Nickel and oxide nanocomposite have been developed by Sol-Gel process modified by the use of PVA (polyvinyl alcohol) as a matrix for the growth of the nanocomposites. The oxides precursors were nitrates from their own metal. Three types of oxides were synthetized, magnesium oxide, aluminum oxide and zinc oxide. This work is presented in four sections: literature survey, development and characterization of nanocomposites and the use of nanocomposites as catalysts in the synthesis of carbon nanotubes. The development of these nanocomposites was motivated by the need for materials with controllable size and structure for use as catalysts in industry. The synthesis of the nanocomposites used a ratio of PVA / water of 1/12 that was later varied to evaluate the influence of the force of hydrolysis, the relationship between the matrix oxide metal and metallic nickel was 9:1 in mass percentage. The influence of the surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) and the ammonium hydroxide was also evaluated in the nanocomposites synthesis. The nanocomposites synthesized in this work were tested as catalysts in the growth of carbon nanotubes by the technique of High Vacuum Chemical Vapor Deposition (CVD). The catalysts used had a crystallite size of approximately 11nm in the case of magnesium oxide and 5 nm in the case of aluminum oxide, metallic nickel formed on these supports was well dispersed with a size of 3nm. Single layer and multiple layer carbon nanotubes were obtained only when magnesium oxide was the nickel substrate. The nanotubes were characterized by Raman and scanning electron microscopy.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades dosimétricas de aluminatos de cálcio e lítio sintetizados pela técnica sol-gel e codopados/dopados com os terras-raras európio e térbio. No aluminato de cálcio as caracterizações morfológicas apresentaram fase predominante do Ca12Al14O33 com grãos variando entre 150 - 270 μm, sistema poroso de 200 - 290 nm. As incorporações dos dopantes foram observadas com a formação dos compostos de CaEuAl3O7 e CaTbAl3O7 para as calcinações em 1100 °C e apresentaram os melhores resultados luminescentes. A caracterização luminescente revelou alta intensidade LOE para a amostra codopada com 0,8 mol% de Eu,Tb e baixa intensidade TL-UV que não pode ser correlacionado com a LOE na faixa de doses estudadas (irradiações-? de 0,08 - 16 Gy). Foram reportados três picos na TL-VIS, 92, 216 e 310 °C para o aluminato puro e 92, 135 e 216 °C para o codopado. Usando a técnica de LOE, a mínima dose detectável (MDD) obtida foi de 16 mGy com a amostra codopada e o menor fading foi de 5% do pico de 216 °C para TL-Vis do puro. Pelos estudos de Tm-Tstop e deconvoluções (CGCD) foi possível ajustar as curvas TL-VIS com 6 picos de cinética de ordem geral e 4 componentes CW-LOE com 2.ª ordem. Pela LM-LOE foram obtidos elevados valores de seções de choque de fotoionização, o que justificou a alta sensibilidade óptica deste material. No aluminato de lítio (calcinação a 900 °C) a caracterização morfológica revelou grãos com dispersão de 25 - 70 µm, fase predominando de γ- LiAlO2. Após a incorporação dos dopantes de Tb houve a formação dos compostos Al2Tb4O9 e TbAlO3 e de estruturas longitudinais de ~500 nm nas superfícies dos grãos. As amostras apresentaram um sistema luminescente altamente complexo, com sobreposição de 6 picos na TL-VIS do aluminato puro (65, 100, 140, 203, 304 e 370 °C), 7 picos na TL-VIS do dopado (70, 100, 140, 184, 211, 295 e 340 °C). A MDD obtida foi de 5 mGy pela técnica LOE e de 2,2 mGy do pico de 211 °C da TL-VIS do aluminato de lítio dopado com Tb. O menor fading obtido foi 1,5 % do pico de 140 °C do aluminato puro na TL-VIS. Pelos estudos de Tm-Tstop e CGCD, as curvas TL-VIS foram ajustadas utilizando 9 picos e as de TL-UV com 8 e 7 picos para as amostras pura e dopada, respectivamente. Neste aluminato também foram observados fenômenos inéditos de ganho de luminescência de até 2 vezes a intensidade LOE inicial oriundos das transferências energéticas mediante estimulação térmica e óptica pós irradiação. Um modelo fenomenológico de bandas simplificado utilizando duas armadilhas profundas de competição está sendo proposto neste trabalho. O aluminato de lítio dopado apresentou elevada intensidade LOE e estabilidade térmica mesmo após 300 °C de tratamento térmico, entretanto, demonstrou alta sensibilidade à exposição óptica. As curvas de LM-LOE foram ajustadas com 4 componentes de elevadas seções de choque de fotoionização o que confere com a alta sensibilidade óptica reportada. / In this work dosimetric proprieties of calcium and lithium aluminates synthetized by solgel technique and codoped/doped with rare earth europium and terbium were studied. Morphological characterization showed Ca12Al14O33 (C12A7) as a predominant phase, with grains size distribution between 150 -270 μm and a porous system between 200-290 nm for the sample calcined at 1100 °C. This calcination revealed the greatest luminescence results. The dopant incorporation phases, observed by XRD patterns, matches to CaEuAl3O7 and CaTbAl3O7 compounds. Luminescence characterization showed intense OSL signal when the samples were codoped with the concentration of 0,8 mol% of Eu,Tb. However, due to low TL-UV intensity, OSL signal could not be correlated with TL-UV glow curve of this aluminate. TL-VIS detection showed peaks at, 92, 216 and 310 °C for pure calcium aluminate and at 92, 135 and 216 °C for the codoped one. The lowest minimum detectable dose (MDD) obtained was 16 mGy in OSL detection from codoped calcium aluminate and the lowest fading was 5% from aluminate for 216 °C TL peak in VIS region. By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution TL-VIS glow curve could be fitted using 6 peaks, with general order kinetic, and CW-OSL decay curve was fitted with 4 components of second order. LMOSL experiments resulted in high photo-ionization cross-sections, which explains the optical response of this sample. For lithium aluminate, morphological characterization showed grains size dispersion between 25- 70 μm, with predominant phase of γ-LiAlO2 for pure sample, as well Al2Tb4O9 and TbAlO3 for Tb to doped one. Furthermore, SEM images showed long and longitudinal structures (500 nm) emerging from grain surface after Tb doping process. Luminescence characterization showed intense OSL, TL-UV and TL-VIS signals for sample doped with 0,2 mol% and calcined at 900 °C, which comprehends a complex luminescence system, with overlapping of 6 peaks in TL-VIS for pure aluminate (65, 100, 140, 203, 304 and 370 °C), 7 peaks for TL-VIS of doped one (70, 100, 140, 184, 211, 295 and 340 °C). The MDD obtained was 5 mGy for OSL and 2,2 mGy for 211 °C for TL-VIS peak, both for 0,2 mol% of Tb. The lowest fading was 1,5% for pure lithium aluminate of the 140 °C TL-VIS peak . By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution, TL-VIS glow curves were fitted using 9 peaks and for TLUV region, 8 and 7 peaks for pure and doped samples, respectively. Strictly, lithium aluminate revealed several energetic transfers evolving two possible depth trap explain by a simplified model of luminescence bands. The energetic transfer increments the final luminescence of the sample up to 2 times the initial OSL signal. Besides, even after 300 °C of thermal treatment, OSL signal keep its intense luminescence. However, the samples are highly sensitize by optical stimulation. In LM-OSL deconvolution, 4 components with elevated photo-ionization cross-sections were determined and fitted the experimental curve, which explains the highly optical sensitization.

Este trabalho experimental trata da caracterização de filmes sol-gel por elipsometria. A caracterização é um procedimento importante na determinação das propriedades físico-químicas de qualquer material como, por exemplo, filmes finos sol-gel. É possível produzir materiais de natureza diversa (vítreos, cerâmicos e cristalinos) pela técnica sol-gel. A elipsometria, por sua vez, é uma técnica recente na determinação do índice de refração complexo de um material. Os seus fundamentos teóricos tratam da natureza da luz polarizada e sua propagação através de um sistema ótico. No decorrer do trabalho, estes princípios possibilitarão descrever os sistemas óticos utilizados na parte experimental. Os filmes finos têm propriedades óticas e mecânicas que podem diferir bastante daquelas encontradas em certo volume do material. A análise das suas propriedades é feita através das medidas dos seguintes parâmetros: espessura, índice de refração e perfil de tensões. Um dos objetivos deste trabalho foi à observação da evolução das propriedades óticas e mecânicas durante o processo de densificação. Os filmes caracterizados são de sílica (SiO2), depositados sobre três tipos de substratos: vidro comum, sílica fundida, e silício. A caracterização deste material durante o processo de densificação térmica é dividida nas seguintes etapas: a) evolução estrutural através da medida da espessura, b) análise das porosidades pelo espectro do índice de refração, c) determinação das tensões. Como conseqüência, a montagem de um microelipsômetro que mede retardações óticas de filmes finos fez-se necessária e foi realizada durante este trabalho. A sua calibração é possível pela técnica de elipsometria nula. Assim sendo, pode-se especificar o equipamento, bem como aplicá-lo em diversas situações como: a) determinação do estado tênsil ou compreensivo de filmes de CeO2-TiO2; b) determinar tensões em filmes de sílica, c) análise de defeitos em filmes de um óxido misto de SnO2 In2O3(ITO). / This is an experimental work about the characterization of thin sol-gel films by ellipsometry. The characterization is an important procedure on determining the physical-chemical properties of many materials such as thin films produced by the sol-gel process. It is possible to produce several kinds of materials (vitreous, ceramic and crist.alline) by using the sol-gel process. The elipsometry, itself is a new technique for the determination of the complex refractive index of a material. Its theoretical principles concern about the nature of the polarized light, and its propagation through an optical system. These principles will be used to describe the optical systems of the experimental procedure along this work. The thin films have optical and mechanical properties that can strongly differ from those found for the material at bulk form. The analwses of these properties is carried out by the measurement of the following parameters: thickness, refractive index and stress profile. One of the goals of this work is to observe the evolution of the optical and mechanical properties during the densification process. The characterized films are of silica (SiO2) deposited on three kinds of substrate: ordinary glass, vitreous silica and single crystal silicon. The characterization of this material during the densification process is divided in t.he following steps: a ) structural evolution by thickness mesurement; b ) porosity study by refractive index spectrum; c) stress determination. As a consequence of this characterization, it was constructed, along the work, a microellipsometer which measures thin film retardation. Its calibration is possible by using the null ellipsometry technique. In this way, the equipment can be specified and applied to different situations such as: a) determination of the stress or compressive state for CeO2-TiO2; b ) stress measurements of silica films; c ) defect st.udy of ITO films SnO2 In2O3.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades dosimétricas de aluminatos de cálcio e lítio sintetizados pela técnica sol-gel e codopados/dopados com os terras-raras európio e térbio. No aluminato de cálcio as caracterizações morfológicas apresentaram fase predominante do Ca12Al14O33 com grãos variando entre 150 - 270 μm, sistema poroso de 200 - 290 nm. As incorporações dos dopantes foram observadas com a formação dos compostos de CaEuAl3O7 e CaTbAl3O7 para as calcinações em 1100 °C e apresentaram os melhores resultados luminescentes. A caracterização luminescente revelou alta intensidade LOE para a amostra codopada com 0,8 mol% de Eu,Tb e baixa intensidade TL-UV que não pode ser correlacionado com a LOE na faixa de doses estudadas (irradiações-? de 0,08 - 16 Gy). Foram reportados três picos na TL-VIS, 92, 216 e 310 °C para o aluminato puro e 92, 135 e 216 °C para o codopado. Usando a técnica de LOE, a mínima dose detectável (MDD) obtida foi de 16 mGy com a amostra codopada e o menor fading foi de 5% do pico de 216 °C para TL-Vis do puro. Pelos estudos de Tm-Tstop e deconvoluções (CGCD) foi possível ajustar as curvas TL-VIS com 6 picos de cinética de ordem geral e 4 componentes CW-LOE com 2.ª ordem. Pela LM-LOE foram obtidos elevados valores de seções de choque de fotoionização, o que justificou a alta sensibilidade óptica deste material. No aluminato de lítio (calcinação a 900 °C) a caracterização morfológica revelou grãos com dispersão de 25 - 70 µm, fase predominando de γ- LiAlO2. Após a incorporação dos dopantes de Tb houve a formação dos compostos Al2Tb4O9 e TbAlO3 e de estruturas longitudinais de ~500 nm nas superfícies dos grãos. As amostras apresentaram um sistema luminescente altamente complexo, com sobreposição de 6 picos na TL-VIS do aluminato puro (65, 100, 140, 203, 304 e 370 °C), 7 picos na TL-VIS do dopado (70, 100, 140, 184, 211, 295 e 340 °C). A MDD obtida foi de 5 mGy pela técnica LOE e de 2,2 mGy do pico de 211 °C da TL-VIS do aluminato de lítio dopado com Tb. O menor fading obtido foi 1,5 % do pico de 140 °C do aluminato puro na TL-VIS. Pelos estudos de Tm-Tstop e CGCD, as curvas TL-VIS foram ajustadas utilizando 9 picos e as de TL-UV com 8 e 7 picos para as amostras pura e dopada, respectivamente. Neste aluminato também foram observados fenômenos inéditos de ganho de luminescência de até 2 vezes a intensidade LOE inicial oriundos das transferências energéticas mediante estimulação térmica e óptica pós irradiação. Um modelo fenomenológico de bandas simplificado utilizando duas armadilhas profundas de competição está sendo proposto neste trabalho. O aluminato de lítio dopado apresentou elevada intensidade LOE e estabilidade térmica mesmo após 300 °C de tratamento térmico, entretanto, demonstrou alta sensibilidade à exposição óptica. As curvas de LM-LOE foram ajustadas com 4 componentes de elevadas seções de choque de fotoionização o que confere com a alta sensibilidade óptica reportada. / In this work dosimetric proprieties of calcium and lithium aluminates synthetized by solgel technique and codoped/doped with rare earth europium and terbium were studied. Morphological characterization showed Ca12Al14O33 (C12A7) as a predominant phase, with grains size distribution between 150 -270 μm and a porous system between 200-290 nm for the sample calcined at 1100 °C. This calcination revealed the greatest luminescence results. The dopant incorporation phases, observed by XRD patterns, matches to CaEuAl3O7 and CaTbAl3O7 compounds. Luminescence characterization showed intense OSL signal when the samples were codoped with the concentration of 0,8 mol% of Eu,Tb. However, due to low TL-UV intensity, OSL signal could not be correlated with TL-UV glow curve of this aluminate. TL-VIS detection showed peaks at, 92, 216 and 310 °C for pure calcium aluminate and at 92, 135 and 216 °C for the codoped one. The lowest minimum detectable dose (MDD) obtained was 16 mGy in OSL detection from codoped calcium aluminate and the lowest fading was 5% from aluminate for 216 °C TL peak in VIS region. By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution TL-VIS glow curve could be fitted using 6 peaks, with general order kinetic, and CW-OSL decay curve was fitted with 4 components of second order. LMOSL experiments resulted in high photo-ionization cross-sections, which explains the optical response of this sample. For lithium aluminate, morphological characterization showed grains size dispersion between 25- 70 μm, with predominant phase of γ-LiAlO2 for pure sample, as well Al2Tb4O9 and TbAlO3 for Tb to doped one. Furthermore, SEM images showed long and longitudinal structures (500 nm) emerging from grain surface after Tb doping process. Luminescence characterization showed intense OSL, TL-UV and TL-VIS signals for sample doped with 0,2 mol% and calcined at 900 °C, which comprehends a complex luminescence system, with overlapping of 6 peaks in TL-VIS for pure aluminate (65, 100, 140, 203, 304 and 370 °C), 7 peaks for TL-VIS of doped one (70, 100, 140, 184, 211, 295 and 340 °C). The MDD obtained was 5 mGy for OSL and 2,2 mGy for 211 °C for TL-VIS peak, both for 0,2 mol% of Tb. The lowest fading was 1,5% for pure lithium aluminate of the 140 °C TL-VIS peak . By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution, TL-VIS glow curves were fitted using 9 peaks and for TLUV region, 8 and 7 peaks for pure and doped samples, respectively. Strictly, lithium aluminate revealed several energetic transfers evolving two possible depth trap explain by a simplified model of luminescence bands. The energetic transfer increments the final luminescence of the sample up to 2 times the initial OSL signal. Besides, even after 300 °C of thermal treatment, OSL signal keep its intense luminescence. However, the samples are highly sensitize by optical stimulation. In LM-OSL deconvolution, 4 components with elevated photo-ionization cross-sections were determined and fitted the experimental curve, which explains the highly optical sensitization.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Materiais mesoporosos têm despertado um interesse cada vez maior na comunidade científica, devido à singularidade das suas propriedades, o que os tornam materiais promissores para serem empregados em processos de adsorção, catálise, nanotecnologia e aplicações eletrônicas. Dentre os diversos materiais da série de sílica mesoporosa, destaca-se a família SBAn. Os materiais SBA-16 e SBA-15 se sobressaem em diversos estudos devido às suas diferentes morfologias, tamanho de poros uniformes, elevada área superficial e elevada densidade de grupos silanois na sua superfície. Estas características conferem aos materiais a possibilidade de modificação superficial e imobilização de diversos agentes tais como enzimas para aplicação em biocatálise. O desenvolvimento de técnicas de imobilização de enzimas em nanopartículas de sílica SBAn pode resultar em melhorias do seu desempenho catalítico, reduzir a sua inativação e melhorar a retenção da atividade catalítica por um maior período de tempo. No presente trabalho, diferentes tipos de nanopartículas de sílica SBAn foram sintetizadas e funcionalizadas com 3-amino-propil-triethoxysilane (APTES). As amostras foram caracterizadas por técnicas de Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Adsorção de Nitrogênio (BET), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS), Análise Elementar (CHN) e Análise Termogravimétrica (TG). Foi avaliado o processo de imobilização de lipase de pâncreas do porco (PPL) por adsorção nos suportes sólidos das diferentes nanopartículas de SBAn puras e funcionalizadas, através de reação de hidrólise com o substrato caprilato p-nitrofenila determinados através da técnica de UV-Vis. Foram investigados os diferentes tipos de sílica SBAn e a influência da morfologia no processo de imobilização de lipase (PPL). Os resultados mostraram que a enzima (PPL) foi imobilizada com sucesso em canais de SBAn mesoporosos e que amostra tem um grande potencial para aplicações em biotecnologia. / Mesoporous materials have attracted an increasing interest in the scientific community because of the uniqueness of their properties, which make them promising materials to be employed in the process of adsorption, catalysis, nanotechnology, electronics applications. The mesoporous materials may be chemically manipulated by varying the surfactant and some parameters such as temperature and concentration of the synthesis, which influence the morphology and particle size. Many studies have been developed in the creation of stable materials with well-defined arrangements hexagonal, cubic, lamellar and tetragonal. Among the various materials, the series family of mesoporous silica, highlight the SBAn. These materials are very attractive due to its properties, such as high surface areas and a uniform mesopore size with ordered pore size distribution and readily controlled. The SBA-16 and SBA-15 materials stand out due to their different morphologies and wide application. In this study, different types of nano-silica particles SBAn were synthesized and functionalized with 3-amino-propyl-triethoxysilane (APTES). The samples were characterized by techniques of Fourier Transform Infrared (FTIR), nitrogen adsorption (BET), scanning electron microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Small Angle X- Ray Scattering (SAXS), Elemental Analysis (CHN) and Thermogravimetric Analysis (TG). The immobilization process by adsorption on solid support matrices SBAn silica nanoparticles by hydrolysis reaction with the substrate p-nitropheniyl caprylate determined by UV-VIS technique was evaluated. The different types of silica SBAn and its influence on morphology and functionalization in the process of immobilization of PPL were investigated. The results showed that the enzyme porcine pancreatic lipase (PPL) was successfully immobilized on mesoporous SBAn channels.

Este trabalho foi dividido em duas grandes partes principais, a primeira relacionada ao estudo da luminescência de quatro espécimes de quartzo naturais brasileiros (verde, hialino, rosa e azul) e a segunda trata da confecção e caracterização de amostras sintéticas, baseadas na estrutura do SiO2, obtidas pelo método de sol-gel para fins de dosimetria das radiações ionizantes ambientais. Através da Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (AANI) e Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), foram determinadas as principais impurezas em concentrações maiores, menores e traços de forma quantitativa e qualitativa, respectivamente. Os espécimes verde e azul foram os que apresentaram as maiores quantidades de impurezas, incluindo metais e elementos terras raras, enquanto que o hialino e rosa são praticamente puros. Suas emissões de TL foram distintas, em termos de intensidade e posição dos picos. Testes de recuperação de dose por luminescência opticamente estimulada (LOE), através dos protocolos de alíquotas múltiplas (MAR) e única (SAR) com doses regenerativas, foram realizados e o espécime verde foi o único que apresentou resultados satisfatórios nesses testes, seguido do azul. Os cristais hialino e rosa apresentaram saturação e curva de crescimento fora da linearidade, onde o primeiro mostrou o efeito da fototransferência para a maioria das análises de SAR. Como os cristais verde e hialino apresentaram resultados opostos, em termos de quantidades de impurezas e emissões luminescentes, foi realizado um tratamento térmico em alta temperatura (1600 °C) para observar o efeito da mudança de fase (cristobalita) nas suas emissões luminescente. Ajustes teóricos das curvas de emissão de LOE contínua, linearmente modulada e TL mostraram que elas seguem o modelo teórico de cinéticas de ordens gerais. Na segunda parte deste trabalho, 32 amostras artificiais, do polimorfo de alta temperatura do quartzo, a cristobalita, foram sintetizadas com diferentes quantidades e tipos de dopantes, baseado nas impurezas determinadas no quartzo verde, utilizando duas rampas de aquecimento nas calcinações (3 e 15 °C/min). Essa parte do trabalho teve como finalidade o estudo do efeito do Fe na emissão luminescente das amostras sintéticas, a reprodução de uma das amostras naturais e produção e caracterização de dosímetros para radiações ionizantes ambientais. A utilização das duas rampas de aquecimento na emissão de TL, de forma geral, não desempenhou papel determinante na intensidade dos picos de altas temperaturas. Já na LOE foi observado que as amostras calcinadas com a rampa de maior temperatura apresentaram resposta à dose mais elevadas. O Fe como dopante em maior quantidade atuou como um inibidor de luminescência tanto na TL quanto na LOE. Uma amostra com características qualitativas semelhante ao quartzo verde, na fase da cristobalita, foi obtida com relativo sucesso utilizando como dopante todas as doze principais impurezas adquiridas para realização deste projeto. Quatro amostras foram sintetizadas com diferentes tipos e quantidades de dopantes para aplicação em dosimetria das radiações. Somente uma destas apresentou resposta linear às doses de radiação utilizando estimulação térmica (TL), cuja mínima dose de detecção (MDD) foi de 172 µGy. Utilizando estimulação óptica (LOE), duas amostras apresentaram comportamento linear com as doses de radiação, em que valores de MDD de ~440 µGy e 405 µGy foram obtidos. / This work was divided into two major parts, the first one related to the study of the luminescence of four Brazilian natural quartz specimens (green, hyaline, pink and blue) and the second one deals with the confection and characterization of synthetic samples, based on SiO2 structure, obtained by means of sol-gel method to environmental ionizing radiation dosimetry. Through Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF), the main impurities in major, minor and trace concentrations were determined quantitative and qualitatively respectively. The green and blue specimens presented the highest amounts of impurities, including metals and rare earth elements, whereas hyaline and pink are practically pure. Their TL emissions were distinct, in terms of intensity and peak position. OSL dose recovery tests, using multiple (MAR) and single aliquots regeneration (SAR) dose protocols were performed and the green specimen was the only one which presented satisfactory results in these tests, followed by blue. The hyaline and pink crystals showed saturation and growth curve out of linearity, where the first one showed the effect of phototransference for most SAR analysis. As green and hyaline crystals presented opposite results, in terms of impurities quantities and luminescent emissions, a high temperature (1600 °C) heat treatment was performed to observe the effect of the phase change (cristobalite) on its luminescent emissions. Theoretical adjustments of the CW-OSL, LM-OSL and TL emission curves showed that they follow the theoretical model of general order kinetics. In the second part of this work, 32 artificial samples of the high temperature polymorph of the quartz, cristobalite, were synthesized with different amounts and types of dopants, based on impurities determined in green quartz, making use of two heating rates in the calcinations (3 and 15 °C/min). This part of the work had as purpose the study of the effect of Fe in the luminescent emission of the synthetic samples, the reproduction of one of the natural samples and production and characterization of dosimeters for environmental ionizing radiation. The use of the two heating rates in TL emission, in general, did not play a determining role in the intensity of the high temperature peaks. In the OSL, it was observed that samples calcined with higher heating rate temperature showed higher response to dose. The Fe as a dopant in greater quantities acted as a quencher of luminescence both in TL and OSL. A sample with qualitative characteristics similar to the green quartz, in the cristobalite phase, was obtained with relative success using as dopants all the twelve main impurities acquired for this project. Four samples were synthesized with different types and amounts of dopants for application in ionizing radiation dosimetry. Only one of these showed a linear response to radiation doses using thermal stimulation (TL), with a minimum detectable dose (MDD) of 172 µGy. Using optical stimulation (OSL), two samples showed linear behavior with radiation doses, in which MDD values of ~440 µGy and 405 µGy were obtained.

Este trabalho foi dividido em duas grandes partes principais, a primeira relacionada ao estudo da luminescência de quatro espécimes de quartzo naturais brasileiros (verde, hialino, rosa e azul) e a segunda trata da confecção e caracterização de amostras sintéticas, baseadas na estrutura do SiO2, obtidas pelo método de sol-gel para fins de dosimetria das radiações ionizantes ambientais. Através da Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (AANI) e Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), foram determinadas as principais impurezas em concentrações maiores, menores e traços de forma quantitativa e qualitativa, respectivamente. Os espécimes verde e azul foram os que apresentaram as maiores quantidades de impurezas, incluindo metais e elementos terras raras, enquanto que o hialino e rosa são praticamente puros. Suas emissões de TL foram distintas, em termos de intensidade e posição dos picos. Testes de recuperação de dose por luminescência opticamente estimulada (LOE), através dos protocolos de alíquotas múltiplas (MAR) e única (SAR) com doses regenerativas, foram realizados e o espécime verde foi o único que apresentou resultados satisfatórios nesses testes, seguido do azul. Os cristais hialino e rosa apresentaram saturação e curva de crescimento fora da linearidade, onde o primeiro mostrou o efeito da fototransferência para a maioria das análises de SAR. Como os cristais verde e hialino apresentaram resultados opostos, em termos de quantidades de impurezas e emissões luminescentes, foi realizado um tratamento térmico em alta temperatura (1600 °C) para observar o efeito da mudança de fase (cristobalita) nas suas emissões luminescente. Ajustes teóricos das curvas de emissão de LOE contínua, linearmente modulada e TL mostraram que elas seguem o modelo teórico de cinéticas de ordens gerais. Na segunda parte deste trabalho, 32 amostras artificiais, do polimorfo de alta temperatura do quartzo, a cristobalita, foram sintetizadas com diferentes quantidades e tipos de dopantes, baseado nas impurezas determinadas no quartzo verde, utilizando duas rampas de aquecimento nas calcinações (3 e 15 °C/min). Essa parte do trabalho teve como finalidade o estudo do efeito do Fe na emissão luminescente das amostras sintéticas, a reprodução de uma das amostras naturais e produção e caracterização de dosímetros para radiações ionizantes ambientais. A utilização das duas rampas de aquecimento na emissão de TL, de forma geral, não desempenhou papel determinante na intensidade dos picos de altas temperaturas. Já na LOE foi observado que as amostras calcinadas com a rampa de maior temperatura apresentaram resposta à dose mais elevadas. O Fe como dopante em maior quantidade atuou como um inibidor de luminescência tanto na TL quanto na LOE. Uma amostra com características qualitativas semelhante ao quartzo verde, na fase da cristobalita, foi obtida com relativo sucesso utilizando como dopante todas as doze principais impurezas adquiridas para realização deste projeto. Quatro amostras foram sintetizadas com diferentes tipos e quantidades de dopantes para aplicação em dosimetria das radiações. Somente uma destas apresentou resposta linear às doses de radiação utilizando estimulação térmica (TL), cuja mínima dose de detecção (MDD) foi de 172 µGy. Utilizando estimulação óptica (LOE), duas amostras apresentaram comportamento linear com as doses de radiação, em que valores de MDD de ~440 µGy e 405 µGy foram obtidos. / This work was divided into two major parts, the first one related to the study of the luminescence of four Brazilian natural quartz specimens (green, hyaline, pink and blue) and the second one deals with the confection and characterization of synthetic samples, based on SiO2 structure, obtained by means of sol-gel method to environmental ionizing radiation dosimetry. Through Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF), the main impurities in major, minor and trace concentrations were determined quantitative and qualitatively respectively. The green and blue specimens presented the highest amounts of impurities, including metals and rare earth elements, whereas hyaline and pink are practically pure. Their TL emissions were distinct, in terms of intensity and peak position. OSL dose recovery tests, using multiple (MAR) and single aliquots regeneration (SAR) dose protocols were performed and the green specimen was the only one which presented satisfactory results in these tests, followed by blue. The hyaline and pink crystals showed saturation and growth curve out of linearity, where the first one showed the effect of phototransference for most SAR analysis. As green and hyaline crystals presented opposite results, in terms of impurities quantities and luminescent emissions, a high temperature (1600 °C) heat treatment was performed to observe the effect of the phase change (cristobalite) on its luminescent emissions. Theoretical adjustments of the CW-OSL, LM-OSL and TL emission curves showed that they follow the theoretical model of general order kinetics. In the second part of this work, 32 artificial samples of the high temperature polymorph of the quartz, cristobalite, were synthesized with different amounts and types of dopants, based on impurities determined in green quartz, making use of two heating rates in the calcinations (3 and 15 °C/min). This part of the work had as purpose the study of the effect of Fe in the luminescent emission of the synthetic samples, the reproduction of one of the natural samples and production and characterization of dosimeters for environmental ionizing radiation. The use of the two heating rates in TL emission, in general, did not play a determining role in the intensity of the high temperature peaks. In the OSL, it was observed that samples calcined with higher heating rate temperature showed higher response to dose. The Fe as a dopant in greater quantities acted as a quencher of luminescence both in TL and OSL. A sample with qualitative characteristics similar to the green quartz, in the cristobalite phase, was obtained with relative success using as dopants all the twelve main impurities acquired for this project. Four samples were synthesized with different types and amounts of dopants for application in ionizing radiation dosimetry. Only one of these showed a linear response to radiation doses using thermal stimulation (TL), with a minimum detectable dose (MDD) of 172 µGy. Using optical stimulation (OSL), two samples showed linear behavior with radiation doses, in which MDD values of ~440 µGy and 405 µGy were obtained.