Nesse trabalho foram obtidos nanotubos de TiO2 pelo processo de anodização do titânio em soluções fluoradas visando sua aplicação em células solares, pois estes apresentam melhores propriedades que o TiO2 em forma de filme fino ou de nanopartículas, devido a sua maior área superficial e melhores propriedades de transporte de carga. Os processos de anodização foram realizados em lâminas de titânio com soluções de HF e NH4F e diferentes tensões e tempos de anodização, pois a tensão elétrica aplicada no processo pode ser utilizada para controlar o diâmetro, espessura e comprimento dos nanotubos. As amostras obtidas com as soluções de NH4F foram as que apresentaram os melhores resultados, com tubos de paredes mais lisas, comprimentos maiores e forma mais definida, pois as soluções de NH4F apresentam menor taxa de corrosão que as soluções de HF. Portanto, nesse trabalho as soluções de NH4F também foram utilizadas para crescer nanotubos sobre substratos de vidro, onde foi possível obter matrizes de nanotubos altamente ordenadas, e formar matrizes de nanotubos com padrões geométricos, para aplicação em células solares, sensores integráveis e cristais fotônicos. Porém nesse trabalho, os nanotubos foram utilizados somente para fabricar as células solares sensibilizadas por corante. Foram produzidas células solares utilizando lâminas de vidro cobertas por ITO e FTO, lâminas de titânio sem polimento, lâminas de Ti eletropolidas e também lâminas polidas utilizando polimento químico. Os processos de eletropolimento e polimento químico foram realizados para a obtenção de matrizes de nanotubos mais uniformes e células solares mais eficientes, utilizando esses processos foi possível obter células solares com curvas de J - V bem definidas e com fator de preenchimento (FF) de 0,5. / In this work TiO2 nanotube arrays were obtained by anodization of titanium foils in fluoride-based electrolytes, aiming their application in solar cells, due to its improved proprieties compared to TiO2 thin films or nanoparticles as a consequence of their large surface area and good electron transport. The anodization processes were performed utilizing HF and NH4F solutions with different anodization voltages and times, in order to study the effect of these parameters in the arrays morphology and structure. The samples obtained from NH4F solutions presented better results, with nanotubes exhibiting smoother walls, enhanced length and well defined shape, due to the lower NH4F solution etching rate compared to HF solution. Therefore the NH4F solutions were also utilized to grow nanotubes on glass substrates, allowing to obtain highly oriented of nanotubes arrays. Also patterned nanotube arrays were obtained for integrated sensors and photonic crystals applications. However, in this work, the nanotubes were only used to manufacture the dye sensitized solar cells. Were performed solar cells with glass substrates coating by thin films of ITO and FTO, unpolished titanium foils, eletropolished Ti foils and chemical polished Ti foils. The eletropolishing and chemical polishing process was performed to obtain more uniform nanotube arrays and more efficient solar cells, with well defined J-V curve and FF of 0,5.

Os polímeros conjugados têm sido objeto de estudo nos últimos vinte anos devido à grande variação observada em sua condutividade quando sob dopagem química. A maioria dos polímeros dessa família passa de isolante, quando não dopados ou fracamente dopados, a bons condutores de eletricidade quando fortemente dopados. Em dopagens intermediárias apresentam um comportamento semicondutor, inclusive efeitos de fotocondução, fotovoltagem e luminescência. Nesse trabalho exploramos algumas dessas propriedades, mais comuns aos semicondutores inorgânicos, e mostramos que é possível obter dispositivos eletrônicos e/ou optoeletrônicos com os polímeros orgânicos. Em estruturas de diodos, tipo Schottky e pin, fabricamos e caracterizamos dispositivos fotovoltaicos com polianilina e poli(o-metoxianilina). Nesses materiais, sob fraca dopagem foi observado um efeito de fotocondução negativa. Já com o poli(2-metoxi, 5-hexiloxi-1,4fenileno vinileno) fabricamos e caracterizamos células fotovoltaicas e mostramos que esse tipo de estrutura permite a fabricação de um dispositivo reversível: fotovoltaico e eletroluminescente. / Conjugated polymers have been extensively studied in the last twenty years due to their high conductivity variation under doping. They are insulating materials when non-doped or weakly doped and good conductors when strongly doped. In intermediate doping concentration they behave as semiconductors, exhibiting photoconduction, photovoltaic and luminescent effects. In this work we explore some of these properties and we show that metoxyaniline), using Schottky and pin structures, were fabricated and characterized. These materiaIs, when weakly doped, showed a negative photoconductivity. Schottky diodes were also fabricated with poly (2¬methoxy, 5-hexyloxy, 1-4 phenylene-vynilene) and besides the photovoltaic effect this device exhibited the reversible eletroluminescent effect.

As células solares orgânicas, também conhecidas como (OPVs), fazem parte da terceira geração dos dispositivos fotovoltaicos. Entre outras tecnologias emergentes, a dos OPVs tem a vantagem de ser de fácil processamento e de baixo custo. Ou seja, uma tecnologia comercialmente promissora na área de conversão de energia solar em energia elétrica. No entanto, grandes desafios precisam ser superados para colocar estas células no mercado dos fotovoltaicos. Dentre esses desafios, pode estar incluído, inevitavelmente, a compreensão dos processos físicos envolvidos na fotogeração em OPVs, dentre os quais pode-se destacar o da recombinação de cargas fotogeradas. A recombinação é o principal responsável pela perda de eficiência em OPVs, uma vez que ela elimina uma fração relativamente grande de portadores de carga, diminuindo consideravelmente a potência de saída da célula. Para estudar este efeito indesejado em células orgânicas, desenvolvemos um modelo analítico para fotocorrente em OPVs do tipo bulk heterojunction (BHJ), assumindo uma recombinação bimolecular de cinética de segunda ordem. O modelo é representado por uma expressão analítica obtida a partir das equações fundamentais da eletrodinâmica clássica, onde despreza-se a contribuição da corrente de difusão e as mobilidades dos elétrons e dos buracos são consideradas iguais. Essa expressão foi de grande valia na análise dos resultados experimentais, sobretudo os de corrente-tensão (J-V) sob iluminação, e além disso, ela permitiu extrair parâmetros intrínsecos do transporte de carga, como mobilidade e coeficiente de recombinação. Neste sentido, foram fabricados dispositivos cuja estrutura foi ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al, e com eles foram realizados inúmeros experimentos. As técnicas usadas na parte experimental foram: medidas J-V, no escuro e sob iluminação, medidas de transiente de fotovoltagem (TPV), de transiente de fotocorrente (TPC), e de Foto-CELIV (Charge Extraction Linear Increasing Voltage). Usamos como parâmetros experimentais a temperatura e intensidade de iluminação. Das medidas J-V sob iluminação, foram extraídos os parâmetros essenciais da célula: corrente de curto (Jsc), potencial de circuito aberto (Voc), fator de preenchimento (FF) e a eficiência (PCE). A partir das abordagens experimental e teórica, exploramos a influência da recombinação bimolecular no comportamento fotovoltaico dos dispositivos. O desenvolvimento do modelo teve contribuição de trabalhos que se basearam em modelagem numérica a partir de condições físicas semelhantes às usadas em nosso tratamento e que foram levadas em consideração no processo de análise dos resultados experimentais. / Organic solar cells, also known as (OPVs), are part of the third generation of photovoltaic devices. Among other emerging technologies, OPVs have the advantage of being easy to process and exhibits low cost of production. That is, it is a promising commercial technology in the area of converting solar energy into electricity. However, major challenges need to be overcome to put these cells in the photovoltaic market. Among them, it can be included, inevitably, the comprehension of the physical processes involved in photogeneration in OPVs, of which, the recombination of photogenerated carriers is included. Recombination is primarily factor responsible for the loss of efficiency in OPVs, since recombination eliminates a large fraction of the carriers, considerably reducing the output power of the cell. To study this undesirable effect in organic cells, we developed an analytical model for the photocurrent in bulk heterojunction cells (BHJ), which assumes the bimolecular recombination of second order kinetics. The model is represented by an analytical expression obtained by the equations of the classical electrodynamics, where we neglected the contribution of the diffusion current and assumed that electrons and holes have equal mobilities. The expression was of great value for the analysis of the experimental results, especially the current-voltage (J-V) measurements under illumination, and it allowed to extract intrinsic parameters of charge transport effects, such as mobility and recombination coefficient. For this, it were fabricated devices whose structure was ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca-Al, and with them were performed numerous experiments. The techniques used in the experimental part were: J-V measurements, in the dark and under illumination, transient photovoltage (TPV), transient photocurrent (TPC), and of Charge Extraction Linear Increasing Voltage (Photo-CELIV). We used as experimental parameters the temperature and the intensity of. From J-V measurements under illumination we extracted the essential cell parameters: short current (Jsc), open circuit potential (Voc), fill factor (FF) and efficiency (PCE). From the experimental and theoretical approaches, we explored the influence of bimolecular recombination on the photovoltaic behavior of the devices. The development of the model had contributions of works based on numerical modelings from physical conditions similar to those used in our treatment and that were taken into account in the process of analysis of the experimental results.

O trabalho apresenta o desenvolvimento de células solares fotoeletroquímicas baseadas na sensibilização de n-TiO2 por corantes sintéticos e naturais. Abrange as etapas envolvidas na sua obtenção, desde a preparação dos compostos sensibilizadores, filmes semicondutores e meio eletrolítico, até a montagem e medidas de eficiência, com a otimização dos diversos componentes do sistema, num arranjo do tipo sanduíche. O fotoanodo consiste num filme de TiO2 nanocristalino sensibilizado pelo corante num substrato condutor. O contraeletrodo é composto de um substrato condutor recoberto com camada transparente de platina. Entre os eletrodos é disposta a camada de eletrólito, geralmente solução de l2/Lil em acetonitrila. A espessura do filme de semicondutor é controlada com os métodos empregados na deposição de sua dispersão. A transparência final depende ainda do método de preparação das dispersões. Utilizando as espécies cis-[(dcbH2)2RuLL\')2+, dcbH2 = 4,4\'-(CO2H)2-2,2\'bipiridina e L/L\' = cianopiridina, quinolina e H2O, como sensibilizador, obteve-se conversão eficiente de luz visível em eletricidade com valores de IPCE de até 50 % entre 400 e 550 nm. Os processos de transferência e recombinação de elétron na interface sensibilizador/semicondutor foram investigados por experimentos com técnicas resolvidas no tempo empregando sensibilizadores ancorados aos filmes transparentes de TiO2. O trabalho envolveu ainda incorporações técnicas para aumentar a eficiência da célula, como filamentos metálicos protegidos e a combinação de unidades independentes numa associação modular, que são objetos de patentes depositadas. / This work presents the development on photoelectrochemical solar cells based on sensitization of n-TiO2 by synthetic and natural dyes. It comprises several steps involved in the fabrication and assembling of the cells in a sandwich-type design. Preparation of sensitizers, semiconductor films and electrolyte media, as well as efficiency measurements and optimization of several components are presented. The photoanode consists of a dye-sensitized nanocrystalline n-TiO2 film onto a conductive substrate. The counterelectrode is a conductive substrate covered with a thin, transparent platinum layer. The electrolyte layer, usually l2/Lil in acetonitrile, is placed between the electrodes. The deposition process of the semiconductor dispersion onto the substrates regulates the resulting thickness of the film. The final transparency is also controlled by the procedure employed in the preparation of the semiconductor dispersion. The species cis-[(dcbH2)2RuLL\']2+, dcbH2 = 4,4\'-(CO2H)2-2,2\'-bipyridine and L/L\' = 4-cyanopyridine, quinoline and H2O, were employed as sensitizers resulting in IPCE (Incident Monochromatic Photon to Current Conversion Efficiency) values as high as 50 % from 400 to 550 nm. Electron transfer and recombination processes across the semiconductor/sensitizer interface were investigated with time-resolved experiments employing transparent films of n-TiO2 sensitized by the anchored species. Other approaches aiming improvements in efficiencies and the preparation of photoelectrochemical solar cells for different applications or through environmentally friendly processes are discussed. The use of protected metallic filaments and the modular arrangement of single cells are issues of patents.

This work mainly investigates the use of aerosol assisted chemical vapour deposition (AACVD) process to fabricate thin film materials for energy efficient glazing and thin film solar cells applications. Ga-doped ZnO thin films were firstly deposited onto glass substrates by AACVD of zinc and gallium acetylacetonates in methanol. After optimizing the doping concentration, film thickness and heating temperature, ZnO:Ga coatings with high visible transparency (> 80 %) and infrared reflection (up to 48.9 % at 2500 nm) were obtained, which is close to the optical requirements for commercial energy saving glazing. Pyramid-shaped and plate-shaped zinc oxides films were then deposited on glass substrates by AACVD of zinc-acetate-dihydrate, acetic acid and deionized water in methanol. These surface-textured ZnO films exhibited good visible transparency (~70 %), low sheet resistance (~60 Ω sq-1) and ultra large haze factor (up to 98.5 %), which is the most hazy ZnO ever reported and can be potentially used as the front contact in thin-film solar cells. Finally, uniform compact CH3NH3PbI3 perovskite films with high phase purity and micron-sized pinhole-free grains were deposited on glass substrates by a novel two-step and three-step sequential AACVD process. In conclusion, AACVD shows a great potential for the scalable fabrication of ZnO-based and organometallic halide-based thin film materials.

Dès à présent, le monde est face à des enjeux majeurs : augmentation de la production d'énergie, réduction des impacts de la production et de la consommation d'énergie sur l'environnement. La transition vers des énergies durables a déjà commencé. Le photovoltaïque a sa place parmi les énergies renouvelables qui permettront de relever ce défi. Ce travail de thèse porte sur les pérovskites hybrides halogénées et plus particulièrement leur utilisation dans des cellules solaires. En effet très récemment, ces matériaux ont attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés optoélectroniques remarquables : bande interdite directe, forte absorption de la lumière, longueurs importantes de diffusion des porteurs, propriétés optoélectroniques accordables mais aussi une fabrication aisée et à bas coût. En quelques années, le rendement a connu une augmentation spectaculaire de 3,8 % en 2009 à 22,7 % en 2017. Ainsi, ces derniers résultats placent les cellules pérovskites comme des concurrents potentiels face aux cellules solaires à base de silicium cristallin qui représentent aujourd'hui 90 % des cellules en service. Dans la conception des cellules solaires à base de pérovskite, la couche de pérovskite est généralement intercalée entre deux couches de transporteurs de charges : les couches de transporteurs d'électron et de trou (ETM et HTM, respectivement). La qualité de ces couches est essentielle pour obtenir de hauts rendements. Dans ce travail, les propriétés optoélectroniques des pérovskites halogénées sont étudiées ainsi que plusieurs couches de transport de charge. / In the future, the world has to face up to major challenges: increasing the energy production, reducing the environmental impact, moving towards sustainability in energy, etc. Renewable energies such as photovoltaics can meet these challenges. This thesis concerns hybrid halide perovskite materials and their use in solar cells. These materials have recently attracted a lot of attention owing to their direct bandgaps, strong light absorption, large carrier diffusion lengths, tunable optoelectronic properties, and their facile and low-cost fabrication In few years, their energy conversion efficiency has rapidly increased from 3.8 % in 2009 to 22.7 % in 2017, hence approaching efficiencies of crystalline silicon based-devices which represent 90% of commercial photovoltaic cells. In the design of perovskite cells, the perovskite photoabsorber is generally sandwiched by two interfacial layers that yield selective charge collections: the hole and electron transport layers (HTM and ETM). Good quality and adapted interfacial layers are required to obtained high efficiency cells. In this thesis, both the perovskite material and the interfacial layers are investigated.

Na presente tese de doutorado, foram exploradas possibilidades para a aplicação de nanopartículas (NPs) metálicas plasmônicas (fenômenos ópticos intensificados) em processos de fotocatálise e em células solares de Si. Estratégias foram exploradas para a imobilização das NPs plasmônicas em TiO2 Degussa P25 (mistura anatase:rutila 4:1) para captação da radiação eletromagnética UV/visível e somente visível em processos fotocatalíticos; e de NPs de Cu em células solares de Si para processos de fotoconversão, contribuindo com a compreensão dos fenômenos de intensificação local de energia mediados pelas NPs, o qual ainda está em debate no cenário científico. Compósitos de P25+NPs Ag de diferentes arquiteturas (fios, esferas e fotorreduzidas), de P25+NPs Ag recoberta com uma camada de SiO2 e de P25+NPs Au foram desenvolvidos. A caracterização dos materiais foi realizada por meio de técnicas de espectroscopia UV-VIS, IR e Raman, área superficial, DRX e de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. Os efeitos das propriedades plasmônicas dessas nanopartículas foram avaliados na eficiência de fotodegradação de três corantes (alizarina vermelha S, vermelho do Congo e fenossafranina) e de fenol. Todos os materiais plasmônicos apresentaram bom desempenho catalítico, aumentando consideravelmente a velocidade e a porcentagem de fotodegradação sob radiação UV/visível, mas principalmente sob radiação visível (onde a fotodegradação catalisada por P25 é limitada). A comparação entre a fotodegradação de fenol pelo compósito P25+NPs Ag esferas e P25+NPs Ag@SiO2 permitiu concluir que a transferência de carga não é o fenômeno que governa o aumento da eficiência catalítica em comparação à fotodegradação catalisada por P25. O fenômeno de intensificação de radiação eletromagnética localizada por meio de LSPR foi observado também em células solares de silício de primeira geração (wafer) contendo NPs de Cu imobilizadas em sua superfície. Aumentos na densidade de corrente de curto-circuito de cerca de 8 % na região acima de 750 nm e de até 16% na potência destas células solares foram observados. / In this thesis, we explored possibilities for the application of metallic plasmonic nanoparticles (NPs) resulting in intensified optical phenomena processes in photocatalysis and Si solar cell. Different strategies were explored for the immobilization of plasmonic NPs on TiO2 Degussa P25 (mixture anatase: rutile 4:1) to capture electromagnetic radiation UV / visible and visible only in photocatalytic processes; and Cu NPs in Si solar cell for photoconversion processes, contributing with the understanding of the phenomena related to the localized ressonance energy mediated by NPs, which is still under debate in the scientific field. Composites of P25+Ag NPs of various architectures (wires, spheres and photoreduced) P25+Ag NPs coated with a layer of SiO2 and P25+Au NPs were developed. The material characterization was performed by means of UV-VIS, IR and Raman spectroscopies, BET surface area, XRD and scanning and transmission electron microscopy. The effects of plasmonic nanoparticles properties were evaluated in the photodegradation efficiency of three textile dyes (Alizarin Red S, Congo red and phenosafranine) and phenol. All plasmonic materials showed good catalytic performance, greatly increasing the kinetic and percentage of photodegradation under UV/visible, but mostly under visible light (where the photodegradation catalyzed by P25 is limited). The comparison between the photodegradation of phenol by P25+Ag sphere NPs and P25+Ag@SiO2 composite showed that the charge transfer is not the phenomenon that governs the increase in catalytic efficiency when compared to the photodegradation catalyzed by P25. The phenomenon of near field intensification through LSPR was also observed in first generation Si solar cells (wafer) containing Cu NPs immobilized on its surface. Increases in the short-circuit current density of about 8% in the region above 750 nm and up to 16% in the power of these solar cells were observed.

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New thin-film solar cell materials and a greater understanding of their properties are needed to meet the urgent demand for sustainable, lower-cost and scalable photovoltaics. Computational techniques have been used to investigate Cu2ZnSnS4, CuSbS2 and CuBiS2 , which are potential absorber layer materials in thin-film photovoltaics. Their low cost, low toxicity and their constituent’s relative abundance make them suitable replacements for current thin-film absorbers, which are CdTe or Cu(In, Ga)(S, Se)2 based systems. Firstly, we have used hybrid Density Functional Theory (DFT) calculations to study CuSbS2 and CuBiS2. We calculate band gaps of 1.69 eV and 1.55 eV respectively, placing CuBiS2 within the optimal range for a viable absorber material. The density of states for both these materials indicate that formation of electron hole charge carriers will occur in the Cu d10 band. Consequently, photoexcitation leads to the oxidation of Cu(I). Secondly, we have derived interatomic potentials which describe the complex structure of Cu2ZnSnS4 accurately. We find that the Cu/Zn antisite defect represents the lowest energy form of intrinsic defect disorder. For these antisite defects, we find a preference for small neutral defect clusters, which suggests a degree of self-passivation exists. Investigations of Cu-ion transport find VCu migration is possible via a vacancy hopping mechanism. There are pathways which can be connected to give 3D long-range diffusion. Investigations of the Cu/Zn site disorder in Cu2ZnSnS4 find that configurations which are kesterite-like will dominate synthetic samples. However, perfectly ordered kesterite will not be formed due to entropic effects. The simulations indicate the stannite and stannite-like polymorphs are less favourable, and can only account for ≈2.5% of a sample. Investigations of the surfaces of Cu2ZnSnS4, suggest that the vast majority of the low index surfaces are dipolar and that only the (1 1 2), (0 1 0) and (1 0 1) surfaces have low surface energies.