No description available.

Polyanionic compounds have been heavily investigated as possible electrode materials in lithium- and sodium-ion batteries. Chief among these is lithium iron phosphate (LiFePO4) which adopts the olivine structure and has a potential of 3.5 V vs. Li/Li+. Many aspects of ion transport, solid-solution behaviour and their relation to particle size in olivine systems are not entirely understood. Morphology, unit cell parameters, purity and electrochemical performance of prepared LiFePO4 powders were greatly affected by the synthetic conditions. Partially delithiated olivines were heated and studied by Mössbauer spectroscopy and solid-solution behaviour by electron delocalization was observed. The onset of this phenomenon was around 470-500 K in bulk material but in nanocrystalline powders, the onset of a solid solution was observed around 420 K. The isostructural manganese member of this family (LiMnPO4) was also prepared hydrothermally. Owing to the thermal instability of MnPO4, partially delithiated LiMnPO4 did not display any solid-solution behaviour. Phosphates based on the tavorite (LiFePO4OH) structure include LiVPO4F and LiFePO4(OH)1-xFx which may be prepared hydrothermally or by solid state routes. LiVPO4F is a high capacity (2 electrons/transition metal) electrode material and the structures of the fully reduced Li2VPO4F and fully oxidized VPO4F were ascertained. Owing to structural nuances, the potential of the iron tavorites are much lower than that of the olivines. The structure of Li2FePO4F was determined by a combined X-ray and neutron diffraction analysis. The electrochemical properties of very few phosphates based on sodium are known. A novel fluorophosphate, Na2FePO4F, was prepared by both solid state and hydrothermal methods. This material exhibited two two-phase plateau regions on cycling in a half cell versus sodium but displayed solid-solution behaviour when cycled versus lithium, where the average potential was 3.3 V. On successive cycling versus Li a decrease in the sodium content of the active material was observed, which implied an ion-exchange reaction occurred between the material and the lithium electrolyte. Studies of polyanionic materials as positive electrode materials in alkali metal-ion batteries show that some of these materials, namely those which contain iron, hold the most promise in replacing battery technologies currently available.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:28:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

O depósito Madeira (Sn, Nb, Ta) está localizado na mina de Pitinga (norte do Brasil). O depósito é associado à fácies albita granito do Granito Madeira, de tipo A (~1,820 Ma). A mina extrai comercialmente Sn (cassiterita), Nb e Ta (U-Pb-pirocloro e zircão). Flúor (criolita), Y, REE (xenotima), Zr (zircão), U (U-Pb-pirocloro e zircão) e Th (torita) são subprodutos em potencial. Este trabalho apresenta um estudo detalhado da mineralização de torita nas subfacies do albita granito: albita granito de núcleo, albita granito de borda e pegmatitos associados. O depósito Madeira é apresentado neste trabalho como um dos maiores depósitos de Th do mundo, com 164 Mt de minério disseminado, teor médio de 759 ppm ThO2 na rocha, e concentrações maiores (de até 1,8 wt.% ThO2) em pegmatitos pequenos (média de ~0,51 wt.% ThO2). Composicionalmente, a torita deste estudo pode ocorrer próxima do polo da torita ou representar substituições relativamente limitadas no sistema de soluções sólidas torita-zircão-xenotima-coffinita. A concentração de Fe na torita varia entre 0,11 wt.% Fe2O3 e 29,56 wt.% Fe2O3 e, em muitos casos, é considerada de natureza estrutural, assim como o conteúdo de F (de até 6,02 wt.% F). A torita de todas as subfacies foram fortemente afetadas por alterações hidrotermais relacionadas a fluidos aquosos ricos em F de baixa temperatura. A hidratação da torita permitiu a introdução de M3+ cátions (Y, ETR, Fe e Al) e F, e causou perdas no conteúdo de Si e Th (média de ~0,51 wt.% ThO2). A alteração também foi responsável pela formação de uma auréola de Fe nos grãos de torita, com minerais secundários associados, provavelmente Th-Fe-hidroxifluoretos e Y-Th-Fe-fluorcarbonatos. A média da razão Th/U em rocha total é de 1,85 no albita granito de borda, 3,82 no albita granito de núcleo, e 19,85 nos pegmatitos associados. Esta variação reflete um padrão de evolução magmática, com maior disponibilidade de U em estágios precoces e empobrecimento de U em estágios tardios. Em Pitinga, as mineralizações de Th e U são divididas em diferentes minerais, formados em estágios distintos da evolução. Esta característica está relacionada à riqueza de flúor e à alta alcalinidade do magma, que inibiram a cristalização precoce de zircão, bem como de columbita, e favoreceu a formação precoce de U-Pb-pirocloro. Quando a cristalização de silicatos hidratados reduziu a alcalinidade do magma, a cristalização de zircão (de um magma previamente empobrecido em U, Nb, Ta e ETRL) se tornou intensa, acompanhado de torita e xenotima. / The world-class Sn-Nb-Ta Madeira deposit is located at the Pitinga mine (northern Brazil). The deposit is associated with the albite-enriched granite facies of the A-type Madeira Granite (~1,820 Ma). The mine commercially extracts tin (cassiterite), Nb and Ta (U-Pb-pyrochlore and columbite). Fluorine (cryolite), Y, REE (xenotime), Zr (zircon), U (U-Pb-pyrochlore and zircon) and Th (thorite) are potential byproducts. This work presents a detailed study on the thorite mineralization from the albite-enriched granite subfacies: the core albite-enriched granite, the border albite-enriched granite and the associated pegmatites. The Madeira deposit is revealed in this work to be among the largest Th deposits in the world, with 164 Mt of homogeneously dispersed ore, with an average grade of 759 ppm ThO2 in the rock, and higher concentrations (up to 1.8 wt.% ThO2) in small pegmatites (average of ~ 0.51 wt.% ThO2). Thorite compositions are either close to the thorite pole or correspond to relatively limited substitutions in the thorite-zircon-xenotime-coffinite solid solution system. The Fe concentration in thorite ranges from 0.11 wt.% to 29.56 wt.% Fe2O3 and in many cases is considered of structural nature, as well as part of the F content (up to 6.02 wt.% F). Thorites from all subfacies were strongly affected by hydrothermal alterations related to F-rich low-temperature aqueous fluids. The hydration of thorite allowed the introduction of M3+ cations (Y, REE, Fe, and Al) and F, and caused losses in Si and Th (average of ~48 wt.% ThO2). The alteration also created a Fe-rich halo in thorite, with associated secondary minerals, likely Th-Fe-hydroxyfluorides and Y-Th-Fe-fluorcarbonates. The Th/U average ratio values in bulk-rock are 1.85 in the border albite-enriched granite, 3.82 in the core albite-enriched granite, and 19.85 in the associated pegmatites. This variation reflects a magmatic evolution pattern, with higher availability of U in the earlier stages and depletion of U in late stages. At Pitinga, Th and U mineralization are divided into different minerals formed in different stages of the magma evolution. This feature is related to the richness of fluorine and the high alkalinity of the magma that greatly inhibited the early crystallization of zircon, as well of columbite, and favored the early appearance of U-Pb-pyrochlore. When the crystallization of hydrous silicates reduced the alkalinity, the crystallization of zircon (from a magma depleted in U, Nb, Ta and LREE) become intense, accompanied by thorite and xenotime.

O depósito Madeira (Sn, Nb, Ta) está localizado na mina de Pitinga (norte do Brasil). O depósito é associado à fácies albita granito do Granito Madeira, de tipo A (~1,820 Ma). A mina extrai comercialmente Sn (cassiterita), Nb e Ta (U-Pb-pirocloro e zircão). Flúor (criolita), Y, REE (xenotima), Zr (zircão), U (U-Pb-pirocloro e zircão) e Th (torita) são subprodutos em potencial. Este trabalho apresenta um estudo detalhado da mineralização de torita nas subfacies do albita granito: albita granito de núcleo, albita granito de borda e pegmatitos associados. O depósito Madeira é apresentado neste trabalho como um dos maiores depósitos de Th do mundo, com 164 Mt de minério disseminado, teor médio de 759 ppm ThO2 na rocha, e concentrações maiores (de até 1,8 wt.% ThO2) em pegmatitos pequenos (média de ~0,51 wt.% ThO2). Composicionalmente, a torita deste estudo pode ocorrer próxima do polo da torita ou representar substituições relativamente limitadas no sistema de soluções sólidas torita-zircão-xenotima-coffinita. A concentração de Fe na torita varia entre 0,11 wt.% Fe2O3 e 29,56 wt.% Fe2O3 e, em muitos casos, é considerada de natureza estrutural, assim como o conteúdo de F (de até 6,02 wt.% F). A torita de todas as subfacies foram fortemente afetadas por alterações hidrotermais relacionadas a fluidos aquosos ricos em F de baixa temperatura. A hidratação da torita permitiu a introdução de M3+ cátions (Y, ETR, Fe e Al) e F, e causou perdas no conteúdo de Si e Th (média de ~0,51 wt.% ThO2). A alteração também foi responsável pela formação de uma auréola de Fe nos grãos de torita, com minerais secundários associados, provavelmente Th-Fe-hidroxifluoretos e Y-Th-Fe-fluorcarbonatos. A média da razão Th/U em rocha total é de 1,85 no albita granito de borda, 3,82 no albita granito de núcleo, e 19,85 nos pegmatitos associados. Esta variação reflete um padrão de evolução magmática, com maior disponibilidade de U em estágios precoces e empobrecimento de U em estágios tardios. Em Pitinga, as mineralizações de Th e U são divididas em diferentes minerais, formados em estágios distintos da evolução. Esta característica está relacionada à riqueza de flúor e à alta alcalinidade do magma, que inibiram a cristalização precoce de zircão, bem como de columbita, e favoreceu a formação precoce de U-Pb-pirocloro. Quando a cristalização de silicatos hidratados reduziu a alcalinidade do magma, a cristalização de zircão (de um magma previamente empobrecido em U, Nb, Ta e ETRL) se tornou intensa, acompanhado de torita e xenotima. / The world-class Sn-Nb-Ta Madeira deposit is located at the Pitinga mine (northern Brazil). The deposit is associated with the albite-enriched granite facies of the A-type Madeira Granite (~1,820 Ma). The mine commercially extracts tin (cassiterite), Nb and Ta (U-Pb-pyrochlore and columbite). Fluorine (cryolite), Y, REE (xenotime), Zr (zircon), U (U-Pb-pyrochlore and zircon) and Th (thorite) are potential byproducts. This work presents a detailed study on the thorite mineralization from the albite-enriched granite subfacies: the core albite-enriched granite, the border albite-enriched granite and the associated pegmatites. The Madeira deposit is revealed in this work to be among the largest Th deposits in the world, with 164 Mt of homogeneously dispersed ore, with an average grade of 759 ppm ThO2 in the rock, and higher concentrations (up to 1.8 wt.% ThO2) in small pegmatites (average of ~ 0.51 wt.% ThO2). Thorite compositions are either close to the thorite pole or correspond to relatively limited substitutions in the thorite-zircon-xenotime-coffinite solid solution system. The Fe concentration in thorite ranges from 0.11 wt.% to 29.56 wt.% Fe2O3 and in many cases is considered of structural nature, as well as part of the F content (up to 6.02 wt.% F). Thorites from all subfacies were strongly affected by hydrothermal alterations related to F-rich low-temperature aqueous fluids. The hydration of thorite allowed the introduction of M3+ cations (Y, REE, Fe, and Al) and F, and caused losses in Si and Th (average of ~48 wt.% ThO2). The alteration also created a Fe-rich halo in thorite, with associated secondary minerals, likely Th-Fe-hydroxyfluorides and Y-Th-Fe-fluorcarbonates. The Th/U average ratio values in bulk-rock are 1.85 in the border albite-enriched granite, 3.82 in the core albite-enriched granite, and 19.85 in the associated pegmatites. This variation reflects a magmatic evolution pattern, with higher availability of U in the earlier stages and depletion of U in late stages. At Pitinga, Th and U mineralization are divided into different minerals formed in different stages of the magma evolution. This feature is related to the richness of fluorine and the high alkalinity of the magma that greatly inhibited the early crystallization of zircon, as well of columbite, and favored the early appearance of U-Pb-pyrochlore. When the crystallization of hydrous silicates reduced the alkalinity, the crystallization of zircon (from a magma depleted in U, Nb, Ta and LREE) become intense, accompanied by thorite and xenotime.

A ênfase de todo o trabalho é relacionada com a preparação de soluções sólidas, concentrando-se na matriz de niobato de lítio, LiNbO3, puro e suas soluções sólidas óxidas, onde obtemos monocristais de LiNbO3 com Cr3+, Fe3+ e Mg2+. Os monocristais de LiNbO3são obtidos pelo método de Czochralski (fusão) e a caracterização de suas propriedades está voltada para a análise da perfeição estrutural, da distribuição de dopantes na matriz cristalina, da orientação dos domínios de dipolos ferroelétricos e o estudo do comportamento do coeficiente de segregação efetivo com os parâmetros de crescimento, com a cinética de adsorção e com o efeito de facetamento / The emphasis of all this work is related to the preparation of solid solutions, concentrating on lithium niobate single crystals, LiNbO3, pure and its oxide solid solutions, where we can obtain LiNbO3 single crystals doped with Cr3+, Fe3+ and Mg2+. The LiNbO3 single crystals are obtained by the Czochralski method (fusion) and the characterization of its properties is on the analysis of the structural perfection, of the distribution of the doping in the crystal matrix, of the orientation of the domains ferroelectrics dipoles and the study of the effective segregation coefficient behavior, with the growing parameters, with the adsorption kinetic and the facet effect

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:28:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Objetiva-se, com a pesquisa da liga U-Mo, a obtenção de material nuclear para confecção de elementos combustíveis de alta densidade de urânio para reatores de pesquisa de alto desempenho. A política internacional de não proliferação de armas nucleares limita o nível de enriquecimento para reatores de pesquisa em 20% U235. Ligas de U-Mo com 6-10 % peso de Mo podem levar a uma densidade de até 9 gU/cm3, no núcleo da placa combustível. As placas do elemento combustível MTR (Materials Testing Reactor), são fabricadas a partir de briquetes (U-Mo + pó Al) encapsulados em placas de Al, soldadas e laminadas. No entanto, a liga U-Mo é muito reativa na presença de Al. Os produtos dessa reação são indesejáveis, do ponto de vista nuclear, pois geram uma camada de interação química (IL) formada durante ciclagens térmicas e exposição a fissões nucleares. Como a IL tem baixa condutividade térmica, falhas estruturais no elemento combustível, em operação, podem ser causadas. O presente estudo oferece uma nova técnica de formação de pares de interdifusão que promove os contatos da liga U-Mo, na forma de tabletes, envolvidos em matriz de A1 (placas), selada por laminação. Criam-se, assim, condições ideais para a investigação da difusão, com reduzida possibilidade de oxidação nas interfaces de contato, simulando-se, ainda, as condições de laminação a quente no primeiro passe de redução, durante a fabricação da placa combustível MTR. Optou-se por trabalhar com um teor de Mo de 10% em peso na liga U-Mo, para se garantir uma maior formação da fase , uma vez que esse teor favorece uma maior estabilidade química dessa fase. A liga de Al utilizada como matriz dos pares de interdifusão foi a AA1050, por apresentar menores teores de impureza. Os pares de interdifusão U-10Mo/AA1050 foram tratados, termicamente, em duas faixas de temperaturas (1500C e 5500C) e em três tempos de aquecimento (5h, 40h e 80h), visando-se simular o processo de interdifusão e formação da camada de interação química. As análises da camada de interação U-10Mo/AA1050, feitas por MEV/EDS e por difração de Raios X, revelaram uma interdifusão de baixa evolução em Al (cerca de 8% atômico), na região U-Mo. Não houve a formação dos produtos típicos esperados, como (U,Mo)Alx=2,3,4. Associou-se esse fato, provavelmente, à presença do silício na liga AA1050 que, potencialmente, criou uma barreira de poucos micrômetros, impedindo o Al de se difundir de forma mais efetiva para o interior da liga U-10Mo. Sugeriu-se a possível formação de um produto intermetálico de Al com Si, U e Mo. Em especial, foi citada a possibilidade da ocorrência do intermetálico Al3.21 Si0.47, causando esse efeito de bloqueio. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Experimentos sistemáticos de crescimento de cristais pelo método de soluções sólidas óxidas de GdAlO3:Cr3+ (estrutura pseudo perovskita), foram efetuados em diversas composições de solventes. Os perfis de concentrações dopante (Cr3+) e do solvente (Pb),em amostras previamente selecionadas e os coeficientes de segregação efetivos foram determinados e comparados com os dos cristais crescidos pelo método Czochralski. Modelos teóricos foram desenvolvidos para o entendimento dos resultados experimentais e outros são propostos com o objetivo de fornecer tratamentos alternativos para os efeitos dos parâmetros de crescimento tais como: flutuações térmicas, forma geométrica nucleações secundárias, evaporação do dopante, reações químicas e estabilidade de crescimento na homogeneidade das soluções sólidas. Devido ao interesse científico-tecnológico também foram crescidos outros cristais de estrutura perovskita como GdAlO3:La3+, LaAlO3:Cr3+ e NdAlO3:La3+ pelo método de fluxo e GdAlO3:Cr3+:La3+, pelo método Czocharalski e os resultados das experiências de crescimento estão descritas neste trabalho. / Systematic growth experiments by flux method of the oxides solid solutions of GdAlO3:Cr3+ (perovskite type) were done with several solvents compositions. The doping (Cr3+) and solvent (Pb) concentrations profiles in selected samples, and the effetive segregations coefficient were determined and compared with those obtained by Czochralski method. Theoretical models for crystal growth process were developed to understand the experimental results, and others are proposed to give alternative treatment on several growing parameters like thermal fluctuations, geometric crystal shape, secondary nucleations, doping evaporations, chemical reactions and growth stability effects in the solid solutions homogeneity. Due to scientific and technological interest, also were grown other perovskite crystals like GdAlO3:La3+, LaAlO3:Cr3+ and NdAlO3:La3+ by flux method and GdAlO3:Cr3+:La3+ by Czochralski method and the results are descrived in the present work.

Tantalum carbide (TaC) and hafnium carbide (HfC) possess extremely high melting points, around 3900 oC, which are the highest among the known materials. TaC and HfC exhibit superior oxidation resistance under oxygen deficient and rich environments, respectively. A versatile material can be expected by forming solid solutions of TaC and HfC. However, the synthesis of fully dense solid solution carbide is a challenge due to their intrinsic covalent bonding which makes sintering challenging. The aim of the present work is to synthesize full dense TaC-HfC solid solutions by spark plasma sintering with five compositions: pure HfC, HfC-20 vol.% TaC (T20H80), HfC- 50 vol.% TaC (T50H50), HfC- 80 vol.% TaC (T80H20), and pure TaC. To evaluate the oxidation behavior of the solid solutions carbides in an environment that simulates the various applications, an oxygen rich, plasma assisted flow experiment was developed. While exposed to the plasma flow, samples were exposed to a temperature of approximately 2800 oC with a gas flow speed greater than 300 m/s. Density measurements confirm near full density was achieved for all compositions, with the highest density measured in the HfC-contained samples, all consolidated without sintering aids. Confirmation of solid solution was completed using x-ray diffraction, which had an excellent match with the theoretical values computed using Vegard’s Law, which confirmed the formation of the solid solutions. The solid solution samples showed much improved oxidation resistance compared to the pure carbide samples, and the T50H50 samples exhibited the best oxidation resistance of all samples. The thickness of the oxide scales in T50H50 was reduced more than 90% compared to the pure TaC samples, and more than 85% compared to the pure HfC samples after 5 min oxidation tests. A new Ta2Hf6O17 phase was found to be responsible for the improved oxidation performance. Additionally, the structure of HfO2 scaffold filled with molten Ta2O5 was also beneficial to the oxidation resistance by limiting the availability of oxygen.

No description available.