Des oligonylons et des oligo(triazole-amide)s possédant des séquences contrôlées de comonomères ont été étudiés dans cette thèse. Ces polymères ont été synthétisés par des approches itératives ne nécessitant pas l’emploi de groupes protecteurs. Les oligonylons ont été préparés par une approche de type «AA+BB», c.à.d. par couplage alterné de monomères diacides (AA) et diamines (BB) utilisés en excès. Cette approche s’est avérée possible mais a conduit à des réactions non-souhaitées de pontage intermoléculaire. Une approche plus robuste de type «AB+CD» a été utilisée pour la synthèse des oligo(triazole-amide)s. Dans ce cas, les polymères ont été obtenus par couplage chimioséléctif de monomères bi-fonctionnels de type AB (A = acide carboxylique, B = alcyne) et CD (C = amine, D = azoture). Cette méthode a permis la synthèse d’oligomères monomoléculaires. De plus, un codage moléculaire de type binaire (0, 1) a pu être créé sur ces oligomères. Cependant, cette approche itérative reste lente et limitée à de courtes séquences. Afin de simplifier le processus, une stratégie basée sur des couplages de trimères a été étudiée. Cette nouvelle approche a permis la synthèse de longues séquences codées contenant un octet moléculaire. / In this thesis, iterative syntheses of sequence-controlled oligonylons and oligo(triazole-amide)s by protecting group-free approaches have been described. Oligonylons have been prepared by an «AA+BB» approach i.e. by stepwise couplings of a large excess of diacids (AA) and diamines (BB) monomers. This strategy was interesting but could not prevent the formation of bridged molecules. Therefore, an «AB+CD» strategy has been adopted for the synthesis of oligo(triazole-amide)s. In this case, the growth of oligomers was controlled by consecutive chemoselective couplings of AB (A = acid, B = alkyne) and CD (C = amine, D = azide) monomers. This approach was found to be efficient for the preparation of encoded monodisperse oligo(triazole-amide)s whose sequence is based on a binary code (0, 1). However, this iterative approach is slow and is not adapted to longer sequences. Consequently, a strategy based on trimers couplings has been developed in order to simplify the process. This new approach has enabled the synthesis of long code sequences containing a molecular byte.

Cette thèse est consacrée au développement de réactions d'amination C(sp³)-H catalysées au Rhodium(ᴵᴵ) impliquant la chimie des nitrènes. La première partie décrit la valorisation des sous-produits des réactifs d'iode hypervalent comme des briques moléculaires dans des séquences Amination/Couplage croisé. Le réactif d'iode hypervalent joue alors le rôle d'oxydant pour la génération d'un nitrène, du substrat pour l'amination C(sp³)-H et de partenaire de couplage pour les réactions palladocatalysées. La seconde partie concerne le développement d'une nouvelle source de nitrène : les carbamimidates dont la structure est inspirée des précédents travaux sur les carbamates et les sulfonimidamides. La préparation de ces nouveaux réactifs ainsi que leur utilisation dans des réactions intramoléculaires est présentée. La troisième partie du manuscrit vise à combiner la chimie des nitrènes et le domaine de la catalyse hétérogène, dans le but d'obtenir un catalyseur pour l'amination C(sp³)-H immobilisé sur une matrice solide. La synthèse d'un catalyseur hétérogène et son utilisation en réaction d'amination est décrite. La quatrième partie montre les résultats obtenus lors de l'étude DFT du mécanisme d'arylation intramoléculaire de glyosides catalysée au Palladium. / This thesis describes the development of Rhodium(ᴵᴵ) catalyzed C(sp³)-H amination reactions with nitrenes. A first part will describe the recycling of hypervalent iodine reagents by-products as building-blocks in Amination/Cross Coupling sequences. The hypervalent iodine reagent is used as an oxidant to generate nitrene, a substrate for C(sp³)-H amination and a building block for palladium-catalyzed cross coupling reactions. A second part is centered on the development of a new nitrene precursor: carbamimidate, which structure is inspired from previous work on both carbamates and sulfonimidamides. Their preparation and use in intramolecular reactions will be presented. A third part of this work aim to combine the nitrene chemistry and the heterogeneous catalysis field to obtain an immobilized catalyst for C(sp³)-H amination. The preparation of the heterogeneous catalyst and its use in amination reactions is described. A last part will show the results obtained from mechanistic insights by DFT about palladium-catalyzed intramolecular arylation of glycosides.