Le dioxyde de carbone (CO2) provenant de l'utilisation des combustibles fossiles est l'un des gaz à effet de serre le plus important. Dû à l'abondance et à la disponibilité des ressources en combustibles fossiles, il peut être envisagé qu'elles continueront de jouer un rôle important au niveau de l'économie énergétique mondiale. Le développement de nouvelles technologies pour l'absorption du CO2 est donc crucial. Les solubilités du CO2 et du protoxyde d'azote (N2O) dans les solutions aqueuses de 2- amino-2-hydroxyméthyle-l,3-propanediol (AHPD) ont été mesurées dans cette étude. La solubilité physique du CO2 dans les solutions aqueuses de AHPD a aussi été estimée grâce à l'analogie du N2O. Un modèle d'équilibre gaz-liquide a été développé afin de représenter la solubilité du CO2 à l'équilibre dans les solutions aqueuses de AHPD. L'influence de l'enzyme anhydrase carbonique humaine sur la solubilité du CO2 dans les solutions aqueuses de Al 1PD a aussi été étudiée. / Carbon dioxide (CO2) from the use of fossil fuels resources is one of the most significant greenhouse gases. Due to the abundance and the availability of fossil fuels resources, it can be anticipated that they will continue to play a significant role in the world's energy economy. Therefore, the development of new technologies for the CO2 absorption is crucial. The solubilities of CO2 and nitrous oxide (N2O) in aqueous solutions of 2-amino-2- hydroxymethyl-l,3-propanediol (AHPD) were measured in this study. The physical solubility of CO2 in aqueous solutions of AHPD was also estimated by the N2O analogy. A gas-liquid equilibrium model was developed to represent the solubility of CO2 in aqueous solutions of AHPD at equilibrium. The influence of an enzyme, namely, human carbonic anhydrase on the solubility of C02 in aqueous solutions of AHPD was also studied.

Ce travail a pour objectif principal d'adapter l'opalisation des verres sodocalciques destinés au flaconnage, à la technologie existante de coloration en feeder. Les résultats obtenus amènent à proposer des alternatives aux particules opacifiantes usuelles résultant de l'introduction de cristaux de fluorures, dangereux pour leur environnement. L'opalisation dans un verre sodocalcique induite par l'apport de phosphore, résulte de la précipitation du phosphate mixte NaCaPO4. Cependant, la formation de cette phase nécessite des traitements thermiques difficilement adaptables à la technologie de coloration en feeder. La voie finalement envisagée est celle des oxydes à faible solubilité SnO2, ZrO2 et ZrSiO4. L'oxyde d'étain a fait l'objet d'approfondissements spécifiques dans la mesure où sa limite de solubilité est la plus faible. L'influence de la composition des verres sodocalciques est abordée et les conséquences du caractère multivalent de l'élément Sn sont évaluées avec l'appui de mesures in-situ par des méthodes électrochimiques. Des produits opacifiants contenant SnO2 sont finalement proposés, répondant au cahier des charges et n'introduisant pas de fluorures. Les compositions de ces produits, sous formes de frittes vitreuses, ainsi que les paramètres semi-industriels principaux sont optimisés suite à deux plans d'expériences. / The main goal of the present work is to achieve hollow-ware soda-lime glass opalization, through the forehearth color (FHC) technology. The results are suggesting two solutions to get rid of the usual opacifying particles: fluorides crystals. These are known to be dangerous and highly corrosive. Soda-lime glass opalization, induced by phosphorus addition, consists in NaCaPO4 precipitation. However, this phase appears only after specific heat treatments, which are found to be hardly compatible with the FHC technology. Low solubility oxides SnO2, ZrO2 and ZrSiO4, are finally chosen as a second option for opalization. Tin oxide is more precisely studied, as it has the lowest solubility limit. The influence of glass composition on the oxides solubilization is investigated. Tin multivalent property is also characterized using in situ electrochemical methods. Opacifying compounds (glass frits) containing SnO2 are finally developed, in agreement with all industrial requirements and avoiding the use of fluorides. Compositions of these compounds and semi-industrial process parameters are optimized with two distinct designs of experiments.

Etude expérimentale et modélisation, en fonction du pH et de la concentration en NaCl, du système ternaire U(VI)-NaCl-H2O à T = 155°C et pression de vapeur saturante. Une étude expérimentale sur la solubilité de l'U(VI) dans des saumures de NaCl (0.5 – 6 M) en fonction du pH (3-13) a été réalisée à T = 155°C et pression de vapeur saturante. Les résultats obtenus ont montré que la phase solide initiale UO3 se transforme en de multiples phases solides d'uranates de sodium de formule générale Na2xUyO(x+3y) hydratés dont le rapport molaire Na/U croit avec l'accroissement du pH et de la concentration de NaCl. La solubilité de l'U(VI) est directement gouvernée par trois paramètres physico-chimiques : le pH, le ligand Cl- et le cation Na+. Les deux premiers favorisent fortement la solubilité de l'U(VI) sous forme de complexes d'U(VI) avec les ligands OH- et Cl- à pH = 4. A la différence des deux premiers paramètres, le cation Na+ inhibe la solubilité de l'uranium (VI) en le précipitant sous forme de multiples composés d'uranates de sodium très peu solubles. Les résultats de mesures de solubilité de l'U(VI) obtenues servent de base de données de référence pour calculer les variations de la concentration de chaque complexe soluble d'U(VI) en fonction de deux paramètres, pH et [Na], à l'aide d'une équation de type exponentielle d’un paraboloïde elliptique négatif. Un modèle empirique a également été mis au point, à partir des équations de Pitzer, afin de déterminer, de manière continue, les variations des divers paramètres physico-chimiques des ions solubles présents dans une saumure de NaCl en fonction de quatre paramètres : pH, [Na], T et P du milieu réactionnel. Ce modèle est valable jusqu’à [NaCl] = 6M, T = 300°C et P = 100 MPa. / An experimental study on the solubility of U(VI) in concentrated (0.5-6.0 M) NaCl solutions as a function of pH (3-13) has been realized at 155°C and saturation vapor pressure. The obtained results indicate that the initial solid phase UO3 initial solid phase is transformed into multiple solid phases of hydrated sodium uranates with general formula Na2xUyO(x+3y), the Na/U molar ratio of which increases with increasing pH and NaCl concentration. The solubility of U(VI) is directly dependant of three physico-chemical parameters : the pH, the Cl- ligand, and the Na+ cation. The first two parameters strongly favour the U(VI) solubility in the form of aqueous U(VI) complexes with the OH-and Cl- ligands at a pH = 4, while the Na+ cation inhibits the solubility of U(VI) as it precipitates into various low solubility sodium uranates. The results of solubility measurements obtained for U(VI) serve as a reference data base for the calculation of concentration variations of each soluble U(VI) complex as a function of two parameters, pH and [Na], with the use of a negative elliptic paraboloïd exponential. An empirical model has also been developed from the Pitzer equations in order to determine, in a continuous way, the variations of various physico-chemical parameters of the soluble ions present in the concentrated NaCl solutions as a function of four parameters: pH, [Na], T and P of the reaction medium. This model is valid up to [NaCl] = 6M, T = 300°C and P = 100 MPa.

La cristallisation est un procédé majeur de l’industrie pharmaceutique. Dans la mise au point d’un nouveau procédé de cristallisation, l’information essentielle est la solubilité de la molécule produite dans le solvant de cristallisation. Cette donnée n’est généralement pas connue lors de la phase de développement d’un nouveau principe actif. Elle doit donc être déterminée. L’objectif de cette thèse est d’étudier, et d’approfondir, l’utilisation de modèles thermodynamiques pour prédire la solubilité de molécules organiques complexes. Pour cela, six molécules sont prises pour référence : l’ibuprofène, le paracétamol, les acides salicylique, benzoïque et 4-aminobenzoïque et l’anthracène. Les modèles étudiés sont UNIFAC et ses modifications, COSMO-SAC, NRTL-SAC et PC-SAFT. Dans un premier temps, les potentialités de chaque modèle pour prédire la solubilité dans des solvants purs et des mélanges de solvants sont analysées. Dans un second temps, le modèle COSMO-SAC est approfondi et amélioré pour la prédiction des équilibres liquide-solide mettant en jeu des molécules complexes. Enfin, une nouvelle voie de mesure expérimentale de la solubilité dans de très faibles volumes est ouverte par l’intermédiaire de l’outil microfluidique. / Crystallization is a key process of the pharmaceutical industry. When developing a new crystallization process, the most important thing to discover is the final product solubility in a given solvent. However, it is generally unknown at this early step of drug development. The solubility has to be determined. The objective of this work is to study, and deepen, the use of thermodynamic models for solubility predictions of molecules of pharmaceutical interest. To do so, six complex organic molecules have been chosen : ibuprofen, paracetamol, salicylic acid, benzoic acid, 4-aminobenzoic acid and anthracene. The studied models are UNIFAC and its modifications, COSMO-SAC, NRTL-SAC and PC-SAFT. Initially, these models are analysed and used for predicting solubility in pure and mixed solvents. Subsequent work concerns the COSMO-SAC model in more details. It is more particularly improved for solubility predictions. Finally, a road is opened for solubility measurements in low volumes with the use of microfluidics.

La présence d’hydrogène en solution dans l’aluminium liquide entraîne la formation de porosités une fois celui-ci solidifié. C’est pourquoi il est important de bien mesurer la quantité de gaz dissous dans le métal. La méthode de Sieverts, utilisée par d’autres expérimentateurs dans le passé, montre certaines faiblesses et une nouvelle méthode plus fiable et versatile est proposée afin de valider les résultats obtenus précédemment. Après plusieurs tests et améliorations au montage et à la méthodologie, des résultats prometteurs ont été obtenus. En fait, un phénomène attribuable à la dissolution de l’hydrogène dans l’aluminium a été observé. En faisant quelques hypothèses, ces résultats ont permis de valider le modèle mathématique en obtenant une valeur de la solubilité de l’hydrogène dans l’aluminium près de celle des autres expérimentateurs. Suite à ces essais, de nouvelles améliorations ont été apportées au montage et une nouvelle méthodologie de mesure est proposée pour les expérimentations futures. / The presence of hydrogen in solution in liquid aluminium leads to the formation of porosities after the solidification. For this reason, a good measurement of the quantity of gas dissolve in the molten metal should be made. The Sieverts’ method, used by the precedents experimenters, shows some weaknesses and a new method more reliable and versatile is proposed to validate the results formerly obtained. After several tests and ameliorations to the measurement system, some promising results were obtained. A phenomenon that can be attributed to the dissolution of hydrogen in liquid aluminium was observed. By making some assumptions, these results were used to validate the mathematical model by obtaining a value of the solubility of hydrogen in aluminum near the other experimenters. Following that, new ameliorations were made to the system and that a new measurement methodology is proposed for the future experimentations.

Le système ternaire eau-acide butyrique- pentan-2-ol est utilisé comme système modèle pour l’étude de système plus complexe. Ce système est utilisé pour étudier les couplages diffusifs quand les constituants sont distribués sur plusieurs phases. Ses molécules simples permettent de ne pas mettre en avant les effets stériques dus à de longues chaines carbonées ou entropiques dus à des importantes différences de masse moléculaire. <p>Les couplages de la diffusion avec la solubilité permettent d’observer toute une gamme de phénomènes allant de présence de turbidité ou de gouttelettes au sein de la phase aqueuse jusqu’au maintien de gradient de concentration bien au-delà du temps caractéristique de diffusion. Ces différents phénomènes ont été observés grâce à une expérience où l’on superpose deux phases de liquide, l’une de pentan-2-ol pur et l’autre d’un mélange d’eau et d’acide butyrique.<p>La solubilité du système est déterminée par une méthode RMN. Cette technique permet également d’obtenir les variations de l’environnement intermoléculaire avec la composition de la solution et de mettre en évidence des structures au sein du liquide. <p>Enfin les coefficients de self diffusion a été mesuré par méthode DOSY pour les liquides purs, les mélanges binaires et ternaires.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse s'intéresse au comportement de l'hélium dans le verre nucléaire de type R7T7. Pour cela, quatre types de matériaux ont été utilisés dans ce travail, à savoir des verres R7T7 inactifs infusés par de l'hélium sous pression, des verres implantés par des ions 3He+, des verres dopés au curium et des verres irradiés en réacteur. L'étude de la solubilité de l'hélium par infusion dans le verre R7T7 a permis de monter que l'hélium s'insère dans le volume libre du verre et indique une valeur d'environ 1016 at. cm-3 atm.-1. La limite d'incorporation de l'hélium dans ce type de verre a été aussi déterminée ; sa valeur s'élève à environ 2×1021 at.-He cm-3.Les études de diffusion ont montré que la migration de l'hélium est contrôlée par la seule population d'hélium dissoute dans le volume libre du verre. Les données de relâchement qui ont pu être traitées par un modèle de diffusion classique, indiquent des coefficients de diffusion obéissant à la loi d'Arrhenius suivante : D = D0 exp(-Ea/kBT), avec D0 = 0,022 et 5,4×10-3 cm2 s-1 et Ea = 0,61 eV pour les verres infusés et dopés respectivement. Ces résultats traduisent un mécanisme de diffusion thermiquement activé qui n'est pas être influencé par l'endommagement du verre ni par les fortes teneurs en hélium étudiées (jusqu'à 8×1019 at. g-1).Les caractérisations des propriétés macroscopiques, structurales et microstructurales des verres irradiés en réacteur n'ont pas révélé d'impact lié à la présence d'hélium à fortes teneurs. Les modifications observées, à savoir un gonflement de 0,7%, une baisse de la dureté de 38%, une augmentation entre 8 et 34% de la ténacité et une satbilisation de la structure sous irradiation, ont été attribuées à l'endommagement balistique du verre induit par l'irradiation en réacteur. Les caractérisations microstructurales au MEB des verres implantés à fortes teneurs, dopés au curium et irradiés en réacteur ont montré une microstructure homogène exempte de bulles, de pores ou bien de fissuration.Les résultats de ce travail ont été utilisés pour développer un modèle prédictif de comportement à long terme de l'hélium dans un colis réel de verre R7T7. Le modèle considère l'historique thermique du colis, sa fracturation et son activité alpha. / The present thesis focuses on the study of helium behavior in R7T7 nuclear waste glass. Therefore, four types of materials were used in this work. These are non radioactive R7T7 glasses saturated with helium under pressure, glasses implanted with 3He+ ions, glasses doped with curium and glasses irradiated in nuclear reactor.The study of helium solubility in saturated R7T7 glass has shown that helium atoms are inserted in the glass free volume. The results yielded a solubility of about 1016 at. cm-3 atm.-1. The incorporation limit of helium in this type of glass has been determined ; its value amounted to about 2×1021 at. cm-3.Diffusion studies have shown that the helium migration is controlled by the single population dissolved in the glass free volume. An ideal diffusion model was used to simulate the helium release data. The determined diffusion coefficients fall into the following Arrhenius law : D = D0 exp(-Ea/kBT), where D0 = 0,022 and 5,4×10-3 cm2 s-1 and Ea = 0,61 eV for the helium saturated glass and the doped one respectively. Theses results reflect a thermally activated diffusion mechanism which is not influenced by the glass radiation damage and the studied helium concentrations (up to 8×1019 at. g-1).Characterizations of the macroscopic, structural and microstructural of glasses irradiated glasses did not reveal any impact associated with the presence of helium at high concentrations. The observed modifications i.e. a swelling of 0,7%, a decrease in hardness by 38%, an increase between 8 and 34%of the fracture toughness and a satbilization of the glass structure under irradiarion were attributed to the glass nuclear damage induced by the irradiation in reactor. Characterizations by SEM of R7T7 glasses implanted with helium at high concentrations, doped with curium and irradiated in nuclear reactor showed a homogeneous microstructure free of helium bubbles, pores or cracking.The results of the present work were used to develop a long term diffusion model of helium in an industrial R7T7 nuclear waste glass. The model considers the glass thermal history, its fracturing and its alpha activity.

La gélatine est un ingrédient utilisé dans de nombreuses industries et sa solubilité influence beaucoup ses propriétés fonctionnelles. Des défauts de solubilité sont parfois constatés, notamment suite à un stockage de la gélatine en grains à température élevée et humidité importante. Cette perte de solubilité pourrait être due à la présence de molécules de haut poids moléculaire. L'objectif de ce travail est d’apporter des éléments de compréhension sur la perte de solubilité observée dans les solutions de gélatine. L'utilisation d’une technique de Fractionnement par Flux-Force couplée à une diffusion de la lumière Multiangulaire, a mis en évidence la présence d’agrégats de haut poids moléculaires dans les solutions de gélatine (de 9.5 à 30.2.105 g.mol-1). Ces agrégats n’avaient jamais pu être identifiés par les techniques classiques d'exclusion stérique car elles sont souvent éliminées dans le volume d'exclusion des colonnes. La quantité d'agrégats formés ne cesse d'augmenter lors d'un traitement thermique à 75 °C, aboutissant à l'insolubilité de la gélatine. La compréhension du mécanisme à l’origine de cette perte de solubilité montre l'implication de la lysine disponible, dans l'apparition des agrégats. La lysine libre réagissant au cours du traitement thermique provoquerait la formation d'agrégats qui modifient le comportement de la gélatine en solution aqueuse. Les paramètres de caractérisation de l’AFlFFF-MALS permettent de discriminer partiellement des échantillons de gélatine dont les comportements en solubilité sont différents. Rajoutés aux paramètres classiques de caractérisation comme la viscosité à 6.67% et au dosage de la lysine disponible, la discrimination devient parfaite. / Gelatin is an important product for several industries and its solubility dramatically influences its functional properties. The lack of solubility observed in gelatine is supposed to be due to the occurrence of molecules with high molecular weights, especially after heat treatments. In order to be able to predict the gelatin behaviour, a new technique for its analysis has been developed with an Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation (AFlFFF-MALS) coupled to a multiangular light scattering. The AFlFFF-MALS analysis showed high molecular weight fractions in gelatin ranging from 9.5 to 30.2 105 g.mol-1 which has not been shown previously with alternative techniques such as size exclusion chromatography. After heat treatment of dry gelatine in an oven at 75°C, some huge aggregates appeared, of which size and density increased and led to partial insolubilisation of gelatin into water. The mechanism responsible for this phenomenon involved lysine residues which plays a very important role in gelatin properties. Quantification of available lysine in gelatin samples by LC-UV has been developed. Thermal treatment during 8 days led to a decrease of free lysine content whereas, at the same time, the molecular weight of gelatin fractions increased and α helixes formation in solution was strongly affected. Intermolecular cross-links led to high molar mass compounds and limited protein chain unfolding. From an industrial point of view, AFlFFF-MALS analysis can help to discriminate gelatine samples in regard to their solubility. If other parameters are added (6.67 % viscosity and free lysine) the discrimination was perfect.

La coffinite, USiO4, constitue l'une des phases pouvant être formées lors de l'altération d'un combustible usagé en conditions réductrices, après la dégradation des barrières de confinement. Une étude visant à déterminer les données thermodynamiques associées à la coffinite via une approche reposant sur la préparation de solutions solides d'uranothorites (Th1-xUxSiO4) a ainsi été développée au cours de ce travail. Dans un premier temps, la préparation des échantillons d'uranothorite a été entreprise avec succès en conditions hydrothermales. L'obtention systématique d'échantillons polyphasés pour x > 0,2 a toutefois permis de souligner les difficultés d'ordre cinétique liées à la synthèse en phase pure d'échantillons enrichis en uranium, dont le pôle pur constitué par la coffinite. La caractérisation des différents échantillons a néanmoins permis de confirmer la formation d'une solution solide idéale sur l'ensemble du domaine de composition et a conduit à la constitution d'une base de données spectroscopiques concernant ces systèmes chimiques. Par la suite, la purification des échantillons d'uranothorite a été entreprise par le biais de différents protocoles expérimentaux, basés sur des méthodes physiques (dispersion-centrifugation) ou chimique (dissolution préférentielle des phases secondaires). Cette dernière a ainsi montré l'élimination complète des impuretés (oxyde mixte Th1-yUyO2, et silice amorphe) à l'issue de cycles de lavage en milieu acide puis basique. Enfin, des expériences de dissolution ont été réalisées sur une série d'uranothorites (0 ≤ xexp. ≤ 0,5) et ont permis de déterminer l'influence de la composition, du pH et de la température sur la vitesse de dissolution normalisée des échantillons. Par ailleurs, les données thermodynamiques associées, telles que l'énergie d'activation, indiquent que la réaction de dissolution semble contrôlée par des phénomènes de surface. Après atteinte de l'équilibre, les constantes de solubilité analogues des uranothorites ont également été déterminées, permettant ainsi d'atteindre par extrapolation les données relatives à la coffinite et de conclure quant à l'inversion de la réaction de coffinitisation en fonction de la température. / USiO4 coffinite appears as one of the potential phases formed in the back-end of the alteration of spent fuel, in reducing storage conditions. A study aiming to assess the thermodynamic data associated with coffinite through an approach based on the preparation of Th1-xUxSiO4 uranothorite solid solutions was then developed during this work. First, the preparation of uranothorite samples was successfully undertaken in hydrothermal conditions. However, the polyphased samples systematically formed for x > 0,2 underlined the kinetic hindering linked with the preparation of uranium-enriched samples, including coffinite end-member. Nevertheless, the characterization of the various samples led to confirm the formation of an ideal solid solution and allowed the constitution of a spectroscopic database. The purification of the samples was then performed by the means of different protocoles based on physical (dispersion-centrifugation) or chemical (selective dissolution of secondary phases) methods. This latter led to a complete of the impurities (Th1-yUyO2 mixed oxide and amorphous silica) through successive washing steps in acid then basic media. Finally, dissolution experiments were undertaken on uranothorite samples (0 ≤ xexp. ≤ 0,5) and allowed pointing out the influence of composition, pH and temperature on the normalized dissolution rate of the compounds. Also, the associated thermodynamic data, such as activation energy, indicate that the reaction is controlled by surface reactions. Once the equilibrium is reached, the analogous solubility constants were determined for each composition studied, then allowing the extrapolation to coffinite value. It was then finally possible to conclude on the inversion of coffinitisation reaction with temperature.

Le but de l'étude est de comprendre et de prédire les performances de détection en phase gazeuse des capteurs chimiques à surface de matériaux sensibles. Les travaux ont porté sur des microbalances à quartz revêtues de polysiloxanes fonctionnalisés. Des mesures à l'équilibre, en exposant ces capteurs à différentes vapeurs organiques, ont mis en évidence la sélectivité des matériaux employés. Pour rationaliser ces résultats, les étapes impliquées dans la détection ont été examinées. Des mesures par PM-IRRAS ont permis de montrer la proportionnalité de la réponse vis-à-vis de la quantité d'analyte absorbé. Des affinités en phase condensée ont été déterminées par une nouvelle méthode par RMN d’études de mélanges sans solvant. L'application de cette méthode à des composés modèles a validé le calcul de l'enthalpie de mélange par l'approche de Hansen. Celle-ci permet également d’obtenir calculer les coefficients de Hansen des matériaux sensibles avec des méthodes de contributions de groupes. Enfin, sur ces résultats, un modèle numérique a été construit pour calculer a priori la réponse d'un capteur à partir de la formule chimique des composés sensible et de l'espèce détectée. / The aim of this study is to understand and model the responses of coated chemical sensors for gas phase detection. The work exposed here focuses on quartz crystal microbalance (QCM) coated with functionalized polysiloxanes. Measurements were carried with the QCM exposed to organic vapours when equilibrium was reached. It has been shown that selectivity depends on the material used. To understand that selectivity, each step involved in the detection has been investigated. First of all, with PM-IRRAS, we verified that the frequency shift was proportional to the amount of absorbed analyte. Then, affinity in liquid phase has been determined through a new methodology by NMR. It has also been used, on model system to prove the applicability of Hansen solubility coefficient to calculate mixing free enthalpy. For polymers, those coefficients have been determined using NMR combined with group contribution methods. Based on these descriptors, a numerical model has been built to calculate a priori the performance of a sensor based on, the chemical structure of the sensitive material and of the detected compound.