Experimental data for the logarithm of the gas-to-ionic liquid partition coefficient (log K) have been compiled from the published literature for over 40 ionic liquids over a wide temperature range. Temperature independent correlations based on the Gibbs free energy equation utilizing known Abraham solvation model parameters have been derived for the prediction of log K for 12 ionic liquids to within a standard deviation of 0.114 log units over a temperature range of over 60 K. Temperature independent log K correlations have also been derived from correlations of molar enthalpies of solvation and molar entropies of solvation, each within standard deviations of 4.044 kJ mol-1 and 5.338 J mol-1 K-1, respectively. In addition, molar enthalpies of solvation and molar entropies of solvation can be predicted from the Abraham coefficients in the temperature independent log K correlations to within similar standard deviations. Temperature independent, ion specific coefficients have been determined for 26 cations and 15 anions for the prediction of log K over a temperature range of at least 60 K to within a standard deviation of 0.159 log units.

Les réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase liquide (aussi appelées auto-oxydation) jouent un rôle essentiel dans un grand nombre de procédés de l’industrie pétrochimique car elles assurent la conversion du pétrole en composés chimiques organiques valorisables. Elles régissent également la stabilité à l’oxydation des carburants (vieillissement) et des produits chimiques dérivés du pétrole. Ces réactions d’oxydation en phase liquide relèvent de mécanismes radicalaires en chaîne impliquant des milliers d’espèces et de réactions élémentaires. La modélisation cinétique de tels systèmes reste actuellement un défi car elle nécessite de disposer de données thermodynamiques et cinétiques précises, qui sont rares dans la littérature. Le logiciel EXGAS, développé au LRGP, permet de générer automatiquement des modèles cinétiques détaillés pour des réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase gazeuse. Qu’il s’agisse d’une phase gazeuse ou liquide, les réactions élémentaires mises en jeu sont de même nature et la méthodologie de génération du mécanisme est la même. Pour passer d’un mécanisme en phase gaz à un mécanisme en phase liquide il convient d’adapter les valeurs des constantes d’équilibre et de vitesse (appelées constantes thermocinétiques) des réactions du mécanisme. L’objectif de cette thèse est de proposer une méthode pour corriger les constantes thermocinétiques de la phase gaz pour qu’elles deviennent applicables à la phase liquide. Cette correction fait intervenir une grandeur appelée énergie de GIBBS de solvatation molaire partielle. Une analyse de la définition précise de cette quantité nous a permis de montrer qu’elle s’exprime simplement en fonction d’un coefficient de fugacité et d’une densité molaire. Nous avons ensuite relié cette grandeur à des quantités thermodynamiques mesurables (coefficients d’activité, constantes de HENRY …) et nous nous sommes appuyés sur toutes les données qu’il nous a été possible de trouver dans la littérature pour créer la banque de données expérimentales d’énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles la plus complète (intitulée CompSol). Cette banque de données a ensuite servi à valider l’utilisation de l’équation d’état UMR-PRU pour prédire ces énergies. Les bases d’une équation d’état de type SAFT, au paramétrage original, développé dans le cadre de cette thèse, ont été posées. Notre objectif était de simplifier l’estimation des paramètres corps purs de cette équation d’état en proposant une méthode de paramétrage ne nécessitant aucune procédure d’optimisation, claire et reproductible, à partir de données très facilement accessibles dans la littérature. Cette équation a été utilisée pour estimer les énergies de GIBBS de solvatation molaires des corps purs et les énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles de systèmes {soluté+solvant}. Enfin, ces méthodes d’estimation des énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles ont été combinées au logiciel EXGAS afin de modéliser l’oxydation du n-butane en phase liquide / Liquid phase oxidation of hydrocarbons (also called autoxidation) is central to a large number of processes in the petrochemical industry as it plays a key role in the conversion of petroleum feedstock into valuable organic chemicals. This phenomenon is also crucial in oxidation-stability studies of fuels and its derivatives (aging). These liquid-phase oxidation reactions entail radical mechanisms involving more than thousands of compounds and elementary reactions. Kinetic modelling of these kinds of reactions remains a significant challenge because it requires thermodynamic and kinetic parameters, which are not abundant in literature. The EXGAS software, developed at LRGP, is able to generate these kinds of models but only for oxidation reactions taking place in a gaseous phase. It is assumed that the nature of elementary reactions in the liquid and gaseous phases is the same. The unique need to transfer a kinetic mechanism from a gas phase to a liquid phase is to update kinetic rate constant values and equilibrium constant values (called thermokinetic constants) of mechanism reactions. Therefore, in the framework of this PhD thesis, a new method aimed at applying a correction term to thermokinetic constants of gaseous phases is proposed in order to obtain constants usable to describe liquid-phase mechanisms. This correction involves a quantity called partial molar solvation GIBBS energy. An analysis of the precise definition of this property led us to conclude that it can be simply expressed as a function of fugacity coefficients and liquid molar density. As a result, this property could also be expressed with respect to measurable thermodynamic quantities as activity coefficients or HENRY’s law constants. By combining all the experimental data related to these measurable properties that can be found in the literature, it was possible to develop a comprehensive databank of partial molar solvation GIBBS energies (called the CompSol database). This database was used to validate the use of the UMR-PRU equation of state to predict solvation quantities. Moreover, the bases of a new parameterization for SAFT-type equations of state were laid. It consists in estimating pure-component parameters of SAFT-like equation using a very simple, reproducible and transparent path for non-associating pure components. This equation was used to calculate partial molar GIBBS energy of solvation of pure and mixed solutes. Last, equations of state were combined with EXGAS software to model the oxidation of n-butane in the liquid phase

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Les propriétés de solvatation jouent un rôle important dans les problèmes chimiques et biochimiques. La théorie fonctionnelle de la densité moléculaire (MDFT) est l'une des méthodes frontières pour évaluer ces propriétés, dans laquelle une fonction d'énergie libre de solvatation est minimisée pour un soluté arbitraire dans une boîte de solvant cubique périodique. Dans cette thèse, nous travaillons sur l'évaluation du terme d'excès de la fonctionnelle d’énergie libre sous l’approximation du fluide de référence homogène (HRF), équivalent à l'approximation de la chaîne hypernettée (HNC) dans la théorie des équations intégrales. Deux algorithmes sont proposés: le premier est une extension d'un algorithme précédent, qui permet de traiter le cas d'un solvant moléculaire à trois dimensions (en fonction de trois angles d'Euler) au lieu d'un solvant linéaire (selon deux angles); L'autre est un nouvel algorithme qui intègre le traitement de la convolution angulaire de l'équation Ornstein-Zernike (OZ) moléculaire dans MDFT, et en fait développe la densité du solvant et le gradient fonctionnel en harmoniques sphériques généralisées (GSHs). On montre que le nouvel algorithme est beaucoup plus rapide que le précédent. Les deux algorithmes sont appropriés pour des solutés arbitraires tridimensionnel dans l'eau liquide, et pour prédire l'énergie libre et la structure de solvatation d'ions et de molécules. / Solvation properties play an important role in chemical and bio-chemical issues. The molecular density functional theory (MDFT) is one of the frontier numerical methods to evaluate these properties, in which the solvation free energy functional is minimized for an arbitrary solute in a periodic cubic solvent box. In this thesis, we work on the evaluation of the excess term of the free energy functional under the homogeneous reference fluid (HRF) approximation, which is equivalent to hypernetted-chain (HNC) approximation in integral equation theory. Two algorithms are proposed: the first one is an extension of a previously implemented algorithm, which makes it possible to handle full 3D molecular solvent (depending on three Euler angles) instead of linear solvent (depending on two angles); the other one is a new algorithm that integrates the molecular Ornstein-Zernike (OZ) equation treatment of angular convolution into MDFT, which in fact expands the solvent density and the functional gradient on generalized spherical harmonics (GSHs). It is shown that the new algorithm is much more rapid than the previous one. Both algorithms are suitable for arbitrary three-dimensional solute in liquid water, and are able to predict the solvation free energy and structure of ions and molecules.

The copper-binding ability of the prion protein may be closely connected to its function. Identifying the exact function of the prion protein can clarify the underlying mechanism in prion diseases. In this work, the copper-binding octapeptide region in the human prion protein has been studied. The structural characteristics of the binding site are examined by quantum chemical structural optimization. The calculations aim at identifying a substitute for copper(II) to be used in NMR-spectroscopic studies of the copper-binding region. The dynamical and structural features of the peptide region are investigated in molecular dynamics simulations. Aspects of importance in the development of model systems in molecular dynamics simulation are addressed. / QC 20101220

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Diese Arbeit ist Teil eines Weges, der die Polarisationsdynamik von Polynukleinsäure-Helices (DNA) zum Ziel hat. Die Dynamik kann im Prinzip von innen beobachtet werden, über Femtosekunden-zeitaufgelöste optische Spektroskopie eines Farbstoff-Moleküls anstelle einer Nukleinbase. Der optische Chromophor soll als solvatochrome Sonde der DNA Umgebung funktionieren. Dafür wurde 2-Amino-7-Nitro-Fluoren (ANF) gewählt, welches ideale solvatochrome Eigenschaften hat. Bevor der Einbau des Sondenmoleküls erfolgt, müssen dessen photophysikalischen Eigenschaften in reinen Lösungsmitteln und in Lösungsmittel-Mischungen weitgehend verstanden sein. Dieses Thema bestimmt den größeren Teil der Arbeit. ANF, aliphatische Derivate, und das entsprechende Nukleosid wurden synthesitsiert. Ihre thermodynamischen Eigenschaften, optischen Spektren, und ps Fluoreszenzlebensdauern werden für eine Reihe von Lösungsmitteln beschrieben. Präferentielle Solvatation in wässrigen Mischungen wird mit optischer Absorptions- und 1H NMR-Spektroskopie untersucht. Inclusionskomplexe mit Cyclodextrinen werden ebenfalls charakterisiert. Auf diese "klassischen" Studien folgt die fs-transiente optische Absorptionsspektroskopie von ANF und Derivaten. Die transienten Spektren werden zeilegt und die Banden für stimulierte Emission als Funktion der Zeit in den meisten Fällen erhalten. Damit erhält man eine Solvatations-Relaxationsfunktionen C(t) für die meisten Lösungsmittel (50 fs Zeitauflösung). Unterschiede zu bekannten Relaxationsfunktionen für die vieluntersuchte Sonde Coumarin 153 werden diskutiert. Wichtig ist, daß derart C(t) für ein ANF Nukleosid in Wasser existiert. Dies kann mit einer simulierten Kurve für ANF in DNA-Helices verglichen werden. Es folgt, dass gestapelte Chromophore im Innern dynamisch von jenen unterschieden werden können, die in die wässrige Umgebung herausgedreht sind. Der Cyaninfarbstoff Thiazol Orange (TO) wird von anderen Gruppen verwendet, um die Hybridisierung von DNA-Strängen zu verfolgen. Die Fluoreszenz von TO wird durch schnelle Isomerisation im S1 Zustand stark gelöscht. In dieser Arbeit wird die entsprechende innermolekulare Verdrillung mit fs-transienter Absorptionsspektroskopie und mit fs-zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie (Summenfrequenz-Erzeugung) zum ersten Mal zusammenhängend untersucht. Transiente Spektren in Lösung werden mit stationären Spektren in verschiedenen PNA/DNA Duplex-Konstrukten verglichen. Eine hochfrequente Schwingungsmode ist bei der strukturellen Reorganisation von TO nach S0 to S1 Anregung beteiligt. Zunehmende Aktivität begleitet die Verdrillung. Deshalb sollte die Form der stationären Fluoreszenzbande dazu geeignet sein, das verfügbare freie Volumen in DNA-Konstrukten abzuschätzen. / This work is part of an effort to observe the polarization dynamics of duplex polynucleic acids from the inside, through femtosecond time-resolved optical spectroscopy of a dye molecule which has been stacked into the structure at a well-defined site. The dye chromophore should act as a solvatochromic probe of its DNA environment. For a probe, 2-amino-7-nitro fluorene (ANF) had been selected since it has ideal solvatochromic properties. Before being linked into DNA, its photophysical properties in liquids and liquid mixtures should be understood. The larger part of this thesis deals with this topic. ANF, aliphatic derivatives, and the nucleoside were synthesized. Their thermodynamic properties, optical spectra, and ps fluorescence decay are examined in a wide range of solvents. For preferential solvation in aqueous mixtures, absorption results are compared with 1H NMR spectra. Inclusion properties were also explored. Femtosecond transient absorption spectroscopy of ANF and derivatives follows after these "classical" studies. The transient spectra are analyzed and, in most cases, the stimulated-emission band can be obtained as function of time. Ultrafast solvation relaxation functions (50 fs resolution) for many solvents are constructed from these data and discussed by comparison with a well-studied probe, Coumarin 153. Most importantly, the solvation relaxation of the ANF nucleoside in water is obtained and compared with a simulated relaxation of the chromophore in a DNA duplex. It follows that chromophores stacked inside DNA can be distinguished from chromophores which extend into the aqueous boundary layer. The cyanine dye Thiazole Orange (TO) is used by other groups to monitor the hybridisation of DNA strands. Its fluorescence is strongly quenched by intramolecular twisting in the excited state S1. In this thesis the twisting process is characterized by femtosecond transient absorption and fluorescence upconversion spectroscopy, combined, for the first time. The transient spectra are compared to stationary spectra in a PNA/DNA duplex where the degree of twisting is restricted. A high-frequency mode is shown to play an important role in the structural reorganisation of TO following S0 to S1 excitation. Its vibrational activity is correlated with twisting. Therefore the shape of the emission band may be used to estimate the available volume in DNA constructs.

<p>Accurate calculations of free energies for molecular association and solvation are important for the understanding of biochemical processes, and are useful in many pharmaceutical applications. In this thesis, molecular dynamics (MD) simulations are used to calculate thermodynamic properties for solvation and ligand binding.</p><p>The thermodynamic integration technique is used to calculate p<i>K</i>_a values for three aspartic acid residues in two different proteins. MD simulations are carried out in explicit and Generalized-Born continuum solvent. The calculated p<i>K</i>_a values are in qualitative agreement with experiment in both cases. A combination of MD simulations and a continuum electrostatics method is applied to examine p<i>K</i>_a shifts in wild-type and mutant epoxide hydrolase. The calculated p<i>K</i>_a values support a model that can explain some of the pH dependent properties of this enzyme.</p><p> Development of the linear interaction energy (LIE) method for calculating solvation and binding free energies is presented. A new model for estimating the electrostatic term in the LIE method is derived and is shown to reproduce experimental free energies of hydration. An LIE method based on a continuum solvent representation is also developed and it is shown to reproduce binding free energies for inhibitors of a malaria enzyme. The possibility of using a combination of docking, MD and the LIE method to predict binding affinities for large datasets of ligands is also investigated. Good agreement with experiment is found for a set of non-nucleoside inhibitors of HIV-1 reverse transcriptase.</p><p>Approaches for decomposing solvation and binding free energies into enthalpic and entropic components are also examined. Methods for calculating the translational and rotational binding entropies for a ligand are presented. The possibility to calculate ion hydration free energies and entropies for alkali metal ions by using rigorous free energy techniques is also investigated and the results agree well with experimental data.</p>