O presente trabalho analisou a sorção (absorção e adsorção) de íons metálicos (principalmente Cu, Zn, Ni) e poluentes orgânicos por subprodutos do beneficiamento do carvão (SBC) do Rio Grande do Sul e sua separação da solução por flotação por ar dissolvido (FAD). Esse conjunto de técnicas, denominado flotação de partículas sorventes (FPS), foi estudado em escala de bancada e piloto como alternativa para a remoção-separação desses metais pesados dissolvidos em soluções sintéticas diluídas e efluentes industriais. O sólido sorvente utilizado foi devidamente selecionado entre os diversos produtos existentes (rejeitos de jigagem de várias camadas) e caracterizado desde o ponto de vista químico, morfológico, mineralógico, petrográfico e interfacial (sólido/líquido). A sorção foi estudada em função do pH do meio, granulometria, curvas de acumulação e parâmetros cinéticos. O mecanismo de sorção dos íons metálicos foi estudado em detalhe através de isotermas de sorção, microscopia eletrônica de varredura, força atômica e potencial zeta. A complexação interfacial entre as espécies hidrolisadas Me(OH)+ e a superfície negativamente carregada dos silicatos (principalmente caulinita) e vitrinita mostrou ser o principal mecanismo envolvido. A sorção dos íons Cu, Zn e Ni em função do pH e da formação das espécies hidrolisadas ocorre em valores de pH superiores a 5 para Cu e Zn e acima de pH 9 para Ni. Em relação à cinética de sorção, tempos de contato em torno de 7 min foram suficientes para alcançar uma elevada eficiência de remoção de íons metálicos. Isotermas de sorção apresentaram valores de saturação da ordem de 70 mg.g-1 para soluções contendo Cu, Zn e Ni simultaneamente e pH 9,5; 16 mg.g-1 para soluções contendo somente Cr-+3; 650 mg.g-1 para óleos e 46 mg.g-1 para corantes (azul de metileno). Estudos microscópicos permitiram caracterizar a estruturas das diferentes espécies que compõem o sólido e as variações na superfície do SBC antes e após sorção. Foram realizados estudos de otimização do sistema FAD considerando fatores físicoquímicos e operacionais. Foi descoberta uma forma de geração de microbolhas em baixas pressões de saturação (< 3 atm.) pela redução da tensão superficial da água no saturador. A redução da tensão superficial do líquido diminui a fricção no constritor de fluxo permitindo a cavitação a baixas pressões. Essa técnica diminui o consumo energético do processo de saturação, um dos maiores custos operacionais da FAD. A zona de separação da célula de flotação foi modificada introduzindo um segundo difusor de ar tipo “cogumelo”. Esse artifício possibilitou a captura de agregados de partículas que normalmente sedimentam em função do peso ou de unidades bolha-partícula que se rompem. O processo FPS-FAD (piloto) foi aplicado à remoção de íons Cu, Zn, Ni e Cr+3 em soluções sintéticas diluídas e efluentes de galvanoplastia. Valores superiores a 90% foram obtidos com soluções sintéticas. Por outro lado, o nível de remoção observado nos ensaios de sorção em efluentes sintéticos não foi atingido na operação do sistema com efluente industrial. Nesse caso, a presença de metais complexos, óleos e colóides diminuiu a eficiência do processo FPS-FAD. Conclui-se que a alternativa tecnológica estudada demonstrou eficiência no tratamento de efluentes líquidos contendo baixas concentrações de poluentes (melhor, na ausência de complexos e quelatos). A alta área superficial do SBC ICA, capacidade de sorção de poluentes (metais pesados, óleos e corantes), o baixo custo envolvido (basicamente moagem e transporte) sua abundância (6000 t/mês) conferem ao sólido um grande potencial de aplicação e vantagens econômicas. Por último, as modificações no “design” da unidade FAD deverão produzir significativos benefícios operacionais e no custo global do processo pré-avaliado em 0,69 US$/m3 para uma unidade com geração diária de 100 m3 de efluente. / The present work studied the removal of heavy metal ions (mainly Cu, Zn and Ni) organic compounds by sorption (absorption and adsorption) onto a coal beneficiation tailing from the coal industry of Rio Grande do Sul and its separation by dissolved air flotation (DAF). This technique, named adsorptive particulate flotation (APF), was studied in laboratorial and pilot scale as an alternative for pollutants removal and separation from synthetic solutions and industrial wastewaters. The sorbent material used in this work was selected from different byproducts (jigging refuses) and its morphological, mineralogical, chemical, physical and interfacial (solid/liquid) characteristics were studied in detail. Sorption studies were carried out as function of pH, particle size, isotherm curves and kinetics. Mechanisms involved in sorption were investigated through sorption isotherms, zeta potential, scanning electron and atomic force microscopy. The most important sorption mechanism is considered to be the interfacial complexation between the hydrolyzed species Me(OH)+ and the negatively charged silicates and vitrinite surfaces. The sorption of Cu, Zn and Ni as a function of pH and hydrolyzed species formation was found to occur at pH values higher than 5 for Cu and Zn, while Ni sorption was found to occur at pH values higher than 9. Concerning kinetics, residence time of 7 min allowed the process to achieve high ions removal efficiency. Sorption isotherms showed saturation values of the order of 70 mg.g-1for heavy metal ions (Cu, Zn and Ni at pH=9.5), 16 mg.g-1 Cr-3, 650 mg.g-1 for oils and 46 mg.g-1 for dyes (methylene blue). Microscopic techniques were used to study the different SBC ICA compounds mineralogical structures and the surface variations before and after sorption. The dissolved air flotation process was improved considering physical, chemical and operational parameters. The bubble generation system was optimized using an innovative procedure of decreasing the liquid interfacial tension in the saturation vessel. This technique allows the DAF system to operate with low saturation pressures (<3atm), which decreases de energy operational costs. Further, studies were conducted changing the flotation cell design. A “mushroom” type diffuser was installed in the separation zone and better performance was obtained. This modification enhances the collection of fragile coagula by bubbles, avoiding aggregate rupture and settling. The APF process was applied for the removal of Cu, Zn, Ni and Cr+3 ions from synthetic and industrial wastewaters. In general, the removal efficiency achieved in batch sorption experiments with synthetic solutions was also found in the pilot operation with industrial effluents. However, it was observed that heavy metal complexes and oils interfere in the sorption. It is concluded that the process alternative studied in this work demonstrated high efficiency for the removal of low concentration pollutants in wastewaters treatment. Because of the high SBC ICA surface area, the pollutants affinity and high sorption values (heavy metal ions, oils and dyes) and the solid availability (6000 t/month), these tailings present high potential as sorbing material at a low cost. Finally, the modifications in the DAF cell design lead the process to operational advantages and cost reduction. The global cost was pre-evaluated in 0.69 US$/m3 for a wastewater plant with an effluent generation of 100 m3/day.

O nitrato (NO3-) é um íon inorgânico que está presente naturalmente no meio ambiente, sendo a forma mais estável do nitrogênio oxidado. Devido a sua alta solubilidade em água, é possivelmente o contaminante das águas subterrâneas mais difundido no mundo, causando problemas de produção de água potável e distúrbios ecológicos. Neste contexto, o objetivo deste estudo consiste em investigar a capacidade de sorção do carvão granular comercial ativado, modificado quimicamente com CaCl2, para remoção de nitrato em soluções aquosas e avaliar a capacidade de regeneração do sorvente em diferentes condições. Com esta finalidade foram realizados ensaios de sorção e de dessorção predeterminando as melhores condições de processo: pH, tempo de residência e concentração de sólido sorvente. Ainda, isotermas de equilíbrio para este sistema foram construídas. Na dessorção do carvão ativado saturado com nitrato foram empregadas soluções de HCl, C6H8O7, NaOH, CaCl2 e H2O. Os ensaios de sorção resultaram nos parâmetros ótimos do processo de sorção: pH 6,0, tempo de 30min e concentração de sorvente igual a 20 g.L-1, utilizando soluções de nitrato com concentração inicial de 20 mg.L-1. Para regeneração, o tempo de residência aplicado foi de 30 min, e foram utilizados 400 mL de solução CaCl2 (2000 mg.L-1). Nestas condições, foi possível realizar vinte ciclos de sorção/regeneração (S/R), obtendo-se 54% de remoção de nitrato ao final destes ciclos. Durante a regeneração foi monitorada a concentração de Ca2+ na solução de CaCl2, objetivando manter a sua concentração inicial. Após 20 ciclos (S/R), o sorvente foi regenerado com 50 mL de solução de HCl 100 mg.L-1 e, em outra batelada, 50 mL de H2O 60ºC. Foram realizados mais 20 ciclos S/R para o sorvente regenerado com HCl e 20 ciclos S/R para o sorvente regenerado com H2O (60ºC). Índices médios de 58% de remoção de nitrato foram alcançados para ambos os processos ao final dos 20 ciclos (S/R). Foram realizados um total de 60 ciclos (S/R) com remoção média de 55% ao final do último ciclo. O modelo de isoterma de sorção que melhor se ajustou os dados experimentais foi o modelo de Langmuir, que forneceu a constante de energia ou afinidade do processo e também a acumulação máxima de nitrato no sorvente. / Nitrate (NO-3) is an inorganic ion which is present naturally in the environment, being the most stable form of oxidized nitrogen. Due to its high solubility in water, it is possibly the groundwater contaminant more widespread in the world, causing problems in the production of drinking water and ecological disturbances. In this context, the objective of this study is to investigate the sorption capacity of the commercial granular activated carbon, chemically modified with CaCl2 to remove nitrate from aqueous solutions and to study the regeneration capacity of the sorbent under different conditions. For this purpose tests of sorption and desorption were carried out, determining the optimal process conditions: pH, residence time and concentration of solid sorbent. Further, equilibrium isotherms for this system were built. In the desorption process of activated carbon saturated with nitrate, water (60°C) and aqueous solutions of HCl, C6H8O7, NaOH, CaCl2 were employed. The best sorption conditions found in the experiments were as follow: pH 6.0, time 30 min and concentration of sorbent 20 g.L-1, using nitrate solutions with initial concentration of 20 mg.L-1. For regeneration tests, the residence time was set as 30 min, using 400 mL of CaCl2 2000 mg.L-1 to keep Ca2+ in solution. Therefore, it was possible to perform twenty cycles of sorption/regeneration (S/R), yielding 54% nitrate removal at the end of these cycles. During regeneration, the concentration of Ca2+ in the CaCl2 solution was monitored. After 20 S/R cycles, the sorbent was regenerated with 50 mL of HCl solution (100 mg.L-1) or 50 mL of H2O at 60°C. Additionally, more 20 cycles (S/R) were performed for the regenerated sorbent with HCl solution or H2O (60°C). Maximum removal values of nitrate (58%) were achieved in both cases at the end of each 20 cycles (S/R). A total of 60 cycles (S/R) were performed, achieving nitrate removal of 55% at the end of the last cycle. The Langmuir sorption isotherm type was found to be the best fit to experimental data, providing the energy constant or affinity of the process and also the maximum accumulation of nitrate in the sorbent.

Made available in DSpace on 2014-06-12T17:35:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2194_1.pdf: 4411869 bytes, checksum: 09c25aa5a7b16368fb7c3193eda673b4 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Lixiviados de aterros de resíduos sólidos urbanos apresentam várias substâncias orgânicas e inorgânicas e suas concentrações variam significativamente em função dos parâmetros ambientais, composição dos resíduos, microbiota presente, entre outros. Essa complexidade inerente ao efluente permite inferir que o seu eficaz tratamento seja realizado com o uso de tecnologias físico-químicas e biológicas. Neste sentido, a presente pesquisa tem como finalidade avaliar o emprego de zeólita natural como material alternativo e de baixo custo para compor uma barreira reativa permeável para o tratamento terciário do lixiviado proveniente do aterro de resíduos sólidos urbanos da Muribeca, com vista na redução da concentração nitrogênio amoniacal, um dos principais poluentes presentes no lixiviado. Esta investigação foi composta de estudos cinéticos e ensaios de equilíbrio em lote com a zeólita natural para a construção das isotermas de sorção, tendo como líquido contaminante tanto o Lixiviado bruto quanto o Lixiviado pré-tratado com hidróxido de cálcio seguido de stripping, além de uma solução aquosa de cloreto de amônia. Adicionalmente, foi avaliada a eficiência da BRP para o tratamento do lixiviado através dos ensaios em coluna, onde foram simuladas as condições de campo e uma possível regeneração da zeólita. Os resultados obtidos nos testes cinéticos, com os diferentes lixiviados apresentaram taxas de remoção do nitrogênio amoniacal elevadas. Através da análise das isotermas de sorção segundo os modelos de Freundlich e Langmuir foi verificado que a zeólita natural apresentou alta capacidade de sorção do nitrogênio amoniacal presente nos diferentes lixiviados e na solução de cloreto de amônio, obtendo uma capacidade máxima de sorção próxima a 11 mg de NH4 +/g. A eficiência da remoção do nitrogênio amoniacal pela zeólita foi comprovada com os ensaios de coluna após a percolação do Lixiviado pré-tratado. No entanto, a zeólita regenerada não se mostrou eficiente na remoção de nitrogênio amoniacal, uma vez que o processo de regeneração não favoreceu o aumento da capacidade de troca de cátions. A técnica de BRP composta de zeólita natural apresentase promissora para um sistema de polimento final de tratamento de lixiviado

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T02:05:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pinto_AlaneAzevedo_D.pdf: 17904137 bytes, checksum: 502a56cd671d10614a5c034a8a3cf22e (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Os ácidos silícicos magadeíta, kaneíta, e kanemita, com fórmula geral, Na2O(4-22)SiO2.(5-10)H2O, definem uma classe de compostos com arranjos lamelares distintos, cujas estruturas permitem não somente intercalações, como também reações de imobilização, uma vez que as propriedades físicas dos silicatos incluem uma elevada capacidade na troca de íons, sendo que o sódio pode ser substituído por próton, outros cátions ou íons amônio quaternários. As matrizes lamelares magadeíta, kaneíta e kanemita foram sintetizadas e tiveram a troca do cátion sódio por prótons, a fim de aumentar a reatividade das mesmas para efetivar processos de intercalação e imobilização. As matrizes sódicas também foram intercaladas com o surfactante brometo de cetiltrimetilamônio, CTAB, para expandir suas distâncias basais e permitir a incorporação de moléculas volumosas. Tais matrizes e suas formas modificadas foram utilizadas no processo de sorção de cátions metálicos, em solução aquosa, no qual os dados calorimétricos demonstraram que os processos são favoráveis na sorção, verificados através dos valores das grandezas termodinâmicas. Foram utilizadas, também, no processo de sorção de corantes de solução aquosa e na determinação da quantidade de aminas intercaladas. Os dados experimentais de sorção foram ajustados aos modelos de Langmuir, Freundlich e Temkin, no equilíbrio. As matrizes originais e intercaladas foram, então, caracterizadas pelas técnicas de difração de raios X, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear (RMN), termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. Os dados de raios X confirmaram o sucesso das intercalações, através do aumento das distâncias basais, devido à entrada de moléculas convidadas na cavidade interlamelar. Os espectros de RMN dos núcleos de carbono e silício no estado sólido comprovaram a incorporação dos agentes sililantes nas estruturas dos ácidos silícicos / Abstract: The silicic magadiite, kenyaite and kanemita acids with general formula, Na2O(4-22)SiO2.(5-10)H2O, defines a class of compounds with distint layered arrangements, whose structures permit not only intercalation, as well as immobilization reactions, which physical silicates properties include a high capacity in ion exchange properties, being sodium substituted by proton, other cations or quaternary ammonium ions. The lamellar magadiite, kenyaite and kanemite matrices were synthesized and had the sodium cation exchanged by protons, in order to increase the reactivity to execute the intercalation and immobilization processes. The sodic matrices were intercalated with cetyltrimetylammonium bromide, CTAB, with expansion of their basal distances and also to allow voluminous molecule incorporation. Such matrices and their modified forms had been used in the metallic sorption processes in aqueous solution, in which the calorimetric data demonstrated that these sorptions are favorable, after proving through the thermodynamic data. The same procedure was also used for dye sorption from aqueous solution and the determination of the amount of intercalated amines. The experimental data were adjusted to the Lamgmuir, the Freundlich and the Temkin models at equilibrium. The original and intercalated matrices had been, then, characterized by X-ray difractions, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance (RMN), thermogravimetry and scanning electronic microscopy. The Xrays data confirmed the success of the intercalation through the increase of the basal distances, due to the entrance of invited molecule in the interlamelar cavity. The RMN spectra for carbon and silicon nuclei in the solid state demonstrated the incorporation of the silylating agents in the silicic acid structures / Doutorado / Quimica Inorganica

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:54:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Badshah_Syed_D.pdf: 4398020 bytes, checksum: 41352eaf93af6ab6efa1bf20fb83ffd9 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: No presente trabalho, híbridos inorgânico-orgânicos nanoestruturados de sílica mesoporosa e de filossilicatos de magnésio lamelares com estrutura similar ao talco foram sintetizados e caracterizados. A máxima capacidade sorptiva de cátions dos híbridos e as características energéticas das interações dos cátions com centros básicos, na interface sólido/líquido, foram também estudadas. A sílica mesoporosa análoga aos materiais SBA-15 tem sido sintetizada por meio do tribloco co-polímero EO20-PO70 -EO20 (P123 - Pluronic®), que atua como um agente direcionador estrutural. Os materiais SBA-15 sintetizados foram funcionalizados com vários agentes sililantes, os quais apresentam os seguintes grupos funcionais: amida, nitrila e marfolina ou base de Schiff do anel tiofênico. Os agentes sililantes com os grupos funcionais mencionados acima foram sintetizados por meio de reações de adição de Michael do aceptor de Michael a,b - insaturado (acrilamida, acrilonitrila e 4- acriloilmarfolina), ou por meio da reação de base de Schiff do 2-tiofenocaboxaldeído com os agentes sililantes aminados, comercialmente disponíveis. As técnicas de espalhamento de raios X a baixa ângulo (SAXS) e de adsorção/desorção de nitrogênio para a SBA-15 pura e a SBA-15 funcionalizada mostraram um arranjo estrutural hexagonal bem-ordenado nos materiais. Os filossilicatos lamelares híbridos com diferentes porções orgânicas presentes dentro dos nanoespaços lamelares foram sintetizados por meio de reações sol-gel de uma única etapa. Com esse intuito, os agentes sililantes com vários grupos funcionais (tiopropanamida, tiocarbamato, nitrila e base de Schiff ou anel tiofênico) foram sintetizados e reagiram com uma solução metanólica de nitrato de magnésio, sob condições básicas. A difratometria de raios X indicou distâncias basais maiores de que 1 nm para os filossilicatos híbridos sintéticos. A técnica de difração de raios X também mostrou que a estrutura inorgânica dos filossilicatos híbridos era similar àquela do talco natural. A estrutura inorgânica do filossilicato híbrido é composta de camadas octaédricas ocupadas pelo átomo de magnésio hexacoordenado presentes entre duas camadas tetraédricas silícicas, em que a porção orgânica está covalentemente ligada à camada tetraédrica da estrutura em camadas. A integridade das porções orgânicas ligadas à rede inorgânica da sílica mesoporosa ou dos filossilicatos foi confirmada por meio da Espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier e por meio da técnica de Ressonância Magnética no estado sólido para os núcleos Si e C. A máxima incorporação de porções orgânicas foi determinada por meio da análise elementar. As porções orgânicas ligadas aos materiais híbridos contêm: nitrogênio, oxigênio e enxofre, os quais correspondem aos sítios básicos disponíveis para a remoção de espécies como: Pb, Cu, Cd e Ni. As capacidades sorptivas máximas dos materiais híbridos para tais cátions foram obtidas por meio de Isotermas de adsorção de Langmuir. Os resultados revelam que os filossilicatos lamelares híbridos apresentam elevada capacidade para remoção de cátions em comparação com os materiais SBA-15, devido ao elevado grau de funcionalização. A energética das interações entre os cátions e os centros básicos ao longo da interface sólido/líquido foram determinadas através da microcalorimetria. As variações negativas da energia de Gibbs, de entalpia e os valores positivos de variação entrópica indicam interações espontâneas e favoráveis entre os sólidos e os íons metálicos. Esses resultados favoráveis indicam que os híbridos sintetizados podem ser úteis na remoção de cátions tóxicos de soluções aquosas, auxiliando na despoluição de ecossistemas / Abstract: In the present work, nanostructured inorganic-organic hybrids based on mesoporous silica and lamellar magnesium phyllosilicates with talc-like structure were synthesized and characterized. The maximum cations sorption capacity of the hybrids and energetic features from cation- basic center interactions at the solid liquid interface were also studied. The mesoporous silica analogous to SBA-15 materials has been synthesized through the triblock co-polymer EO20-PO70 -EO20 (P123 ¿ Pluronic®) as a structured directing agent. The synthesized SBA-15 materials were functionalized with various silylating agents having organic functional groups of amide, nitrile, and marpholine or Schiff base of thiophenic ring. The silylating agents with the aforementioned functional groups were synthesized either by the Michael addition reactions of a,b-unsaturated Michael acceptor (acrylamide, acrylonitrile and 4-acryloylmarpholine) or by the Schiff base reaction of 2-thiophenecaboxaldehyde with commercially available aminated silylating agents. Small angle X-ray scattering (SAXS) and nitrogen adsorption/desorption experiments for both SBA-15 and functionalized SBA-15 showed well-ordered hexagonal array structure. The lamellar phyllosilicates hybrids with different organic moieties inside the lamellar nanospaces were synthesized through a single step sol-gel reaction. For this purpose, silylating agents with various functional groups (thiopropanamide, thiocarbamate, nitrile and Schiff base of thiophenic ring) were synthesized and reacted with methanolic solution of magnesium nitrate under basic conditions. The X-ray diffraction showed basal distances of more than 1 nanometer for the synthetic hybrid phyllosilicates. The XRD also showed that the inorganic structure of the hybrid phyllosilicates was similar to that of natural talc. The inorganic network of the hybrid phyllosilicate is composed of octahedral sheet occupied by hexacoordinated magnesium atom sandwiched between two tetrahedral silicic sheets, and the organic moiety is covalently bonded to the tetrahedral sheet of the layered structure. The integrity of organic moieties attached to the inorganic network of mesoporous silica or phyllosilicates was confirmed by the Fourier transform infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance in the solid-state for the Si and C nuclei. The maximum incorporation of organic moieties was determined through elemental analysis. The attached organic moieties of the hybrid materials contain nitrogen, oxygen or sulfur basic centers available for divalent lead, copper, cadmium and nickel cation removal. The maximum sorption capacities of the hybrids for such cations were obtained through Langmuir adsorption isotherms. The results reveal that the lamellar magnesium phyllosilicate hybrids present high capacity for cations removal as compared to functionalized SBA-15 materials, due to a high degree of functionalization. The energetic of cation-basic centers interactions at the solid/liquid interface were determined through microcalorimetry. The negative Gibbs energy, exothermic enthalpy and positive entropic values indicate spontaneous and favorable interactions between the solids and metal ions. These favorable results indicated that the synthesized hybrids can be useful for removal of toxic cations from aqueous solutions for the improvement of ecosystem / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:26:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sousa_KalineSoaresde_D.pdf: 4797006 bytes, checksum: 8d990bd8d4e69f8e212ef7edb02542fb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A quitosana sofreu uma série de modificações químicas para se obter novos derivados, que contém centros básicos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Foram utilizados nas modificações os anidridos succínico, ftálico e malêico, com e sem a utilização de solvente, com reação posterior com etilenodiamina ou dietilenotriamina. Também foram utilizados nas modificações etilenossulfeto e acetilacetona, bem como a reticulação da quitosana com os agentes glutaraldeído, tripolifosfato de sódio e epicloridrina, na forma de pó ou esferas. Todos os materiais foram caracterizados através de análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13, difração de raios x e termogravimetria. Estas matrizes foram utilizadas na sorção de cátions metálicos de solução aquosa e determinados os parâmetros termodinâmicos dessas interações. A quitosana não modificada apresenta a seguinte ordem de sorção dos cátions metálicos em sua superfície: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn. Esta seqüência reflete uma concordância com a série de Irving-Williams, que demonstra uma estabilidade de formação desses complexos metálicos. O cobre apresentou excelentes valores de sorção, sendo o maior valor encontrado para o material QMN, quitosana modificada com anidrido malêico e etilenodiamina, sendo de 2,36 ± 0,05 mmol g, refletindo a melhora na capacidade de sorção através dessa modificação química, já que o valor de sorção de cobre na quitosana não modificada foi de 1,39 ± 0,04 mmol g. A quitosana QES, modificada com etilenossulfeto, apresentou boas capacidades de sorver chumbo e cádmio de solução aquosa, sendo essas capacidades de 1,80 ± 0,01 e 1,95 ± 0,02 mmol g, respectivamente. Também foram obtidas esferas de quitosana, EQ e QTPP, que apresentaram uma capacidade de sorção superior ao pó de quitosana não modificada, além disso, as esferas mostraram uma maior estabilidade e facilidade quanto à manipulação. Todos os dados de sorção ajustaram-se bem ao modelo de Langmuir. Os valores de energia livre mostram a espontaneidade de todos os sistemas, os quais apresentaram valores negativos de entropia para alguns casos. A variação de entalpia resultante para a interação entre o cobre e a quitosana modificada QMN apresentou-se como o maior valor para este metal, sendo de -51,64±0,03 kJ mol, bem como a quitosana QES que apresentou os valores -52,37±0,01 e -63,52±0,02 kJ mol para as interações com chumbo e cádmio, respectivamente. / Abstract: Chitosan was submitted to a series of chemical modifications to obtain new derivatives that contains basic centers nitrogen, oxygen and sulfur. They were used in the modifications succinic, phthalic and maleic anhydrides, with and without solvent, with subsequent reaction with ethylenediamine or diethylenetriamine. Ethylene sulfide and acetylacetone were also used in the modifications, as well as the crosslinking of the chitosan with glutaraldehyde, sodium tripolyphosphate and epichlorohydrin, in the powder or beads form and these materials were characterized through elemental analysis, infrared spectroscopy, carbon 13 nuclear magnetic resonance, x-ray diffraction and thermogravimetry. These surfaces were used to metallic cation sorption from aqueous solution, and the thermodynamic parameters for these interactions were determined. Unmodified chitosan presents the following sorption order for metallic cations on its surface: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn. This sequence is in agreement with the Irving-Williams series, which demonstrates a stability of formation of those metallic compounds. The copper presented excellent values of sorption, being the largest value found for the QMN material, chitosan modified with maleic anhydride and ethylenediamine, being of 2,36 ± 0,05 mmol g, reflecting the improvement in the sorption capacity through chitosan chemical modification, since the copper sorption capacity for non modified chitosan was found to be 1,39 ± 0,04 mmol g. The chitosan QES, modified with ethylene sulfide, presented good capacity to sorbs lead and cadmium from aqueous solution, being that capacity of 1,80±0,01 and 1,95 ± 0,02 mmol g, respectively. Chitosan beads presented a larger sorption capacity to the unmodified chitosan powder and the beads showed a larger stability and easiness as for the manipulation. All the sorption data were well adjusted to the Langmuir model. The values of free energy show the spontaneity of all systems, which presented negative values for entropy in some cases. The variation of resulting enthalpy for the interaction between copper and the modified chitosan QMN gave the highest value for this metal, -51,64±0,03 kJ mol, as well as the chitosan QES that presented the values -52,37±0,01 and -63,52±0,02 kJ mol for lead and copper interactions, respectively. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Os polietilenoglicóis (PEGs) são polímeros sintéticos não iônicos, solúveis em água, que possuem diferentes propriedades físico-químicas devido ao efeito de sua cadeia longa, conferindo assim uma vasta disposição na aplicação industrial do PEG. Como exemplos de aplicação destacam-se o uso como lubrificante solúvel em água para moldes de borracha, fibras têxteis e operações de formação de metais, sendo também usado em tintas à base de água, revestimento de papéis, polimento, na indústria cerâmica, na confecção de fases estacionárias para cromatografia, entre inúmeras outras. O PEG também pode ser adicionado às dietas de ruminantes baseadas em foragem com alto teor de taninos, onde ele se insere como um agente complexante do tanino. Contudo, devido à ampla aplicação do PEG, mostra-se uma maior preocupação com seu uso e disposição no meio ambiente, uma vez que sua concentração, seja no solo ou água, possa ser grande. No entanto, pouco se sabe acerca do seu destino no ambiente, principalmente em condições tropicais, sendo que não foram encontrados na literatura estudos de monitoramento de águas subterrâneas e superficiais, e nem mesmo estudos de impacto ambiental. Neste contexto, este projeto se insere na busca sobre o destino do PEG-4000 no ambiente, buscando informações sobre sua mobilidade, degradação e sorção em solos, utilizando técnicas radiométricas (14C-PEG). Complementando o estudo do PEG, foi avaliado o transporte de pesticidas na presença do PEG, uma vez que ele possui uma alta solubilidade, podendo atuar como co-solvente, avaliando assim o papel do PEG na presença de contaminantes / Polyethylene glycols (PEGs) are non-ionic synthetic polymer, soluble in water, which have different physical and chemical properties because of its long chain, thereby providing a broad industrial application of PEG. Examples of application are the use as water-soluble lubricant for rubber molds, textile fibers and metallurgy, also used in water-based paints, paper coating, polishing, ceramic industry, in construction of stationary phases for chromatography, and numerous others. PEG can also be added to the diets of ruminants based on forage with a high content of tannins, where it comes as a complexing agent of tannin. However, due to the wide application of PEG, it is a greater concern about its use and disposal in the environment, since their concentration, either in soil or water, can be large. However, little is known about their fate in the environment, especially in tropical conditions, which were not found in the literature studies for monitoring underground and surface water, and even environmental impact studies. In this context, this project falls in the search on the fate of PEG-4000 in the environment, seeking information on their mobility, degradation and sorption in soils, using radiometric techniques (14C-PEG). Complementing the study of PEG, was evaluated the pesticides transport in the presence of PEG, since it has a high solubility and can act as co-solvent, thereby assessing the role of PEG in the presence of contaminants

Orientador: Wagner dos Santos Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T01:59:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costella_AngelaMaridosSantos_D.pdf: 2192700 bytes, checksum: ae7511fd86ad26645308ac10b59cd93e (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Os materiais restauradores para uso odontológico visam restituir os tecidos dentários danificados pelos efeitos do ambiente bucal, que pode causar danos por atrito, abrasão, erosão e cáries. O presente trabalho teve como objetivo principal formular e caracterizar compósitos experimentais para uso como materiais restauradores dentários, visando relacionar as características de composição destes materiais às suas propriedades finais, bem como desenvolver uma formulação que reúna condições satisfatórias para a sua utilização como material restaurador. Tendo em vista que a complexidade da formulação dos materiais dentários comercialmente utilizados dificulta o estudo de suas características, neste trabalho, a formulação das resinas experimentais priorizou a variação da composição da parte orgânica do compósito com o objetivo de facilitar a avaliação de sua influência sobre as propriedades finais dos materiais obtidos. Os compósitos formulados contêm como principais componentes dióxido de silício silanizado e de alta pureza possuindo partículas de tamanho nanométrico e uma mistura de polímeros dimetacrilatos, obtidos via reação radicalar em cadeia e utilizando-se fonte de Luz Halógena. Os monômeros utilizados para a obtenção das formulações são conhecidos comercialmente como: bisfenol A glicidilmetacrilato ou dimetacrilato glicerolato de bisfenol A, dimetacrilato etoxilato de bisfenol A e trietileno glicol dimetacrilato. A caracterização dos materiais obtidos foi realizada através de espectroscopia de infravermelho, análise dinâmico mecânica, calorimetria diferencial exploratória, análise termogravimétrica, medidas de índice de refração, testes de sorção e difusão, medidas de ângulo de contato e ensaios de dureza. Os materiais foram analisados segundo o grau de conversão, características físicas, propriedades termomecânicas, sorção de água e coeficiente de difusão. Os resultados obtidos foram comparados aos resultados obtidos para materiais semelhantes / Abstract: Restorative materials for dentistry purposes must recover tooth tissues damaged by oral environmental adverse effects as friction, abrasion, wear and caries. The main purpose of this work was the development and characterization of resin composites for dental restoration purpose intending to establish the relationship of composition characteristics and final properties and achieve a composition suitable for restorative purpose. Taking into account the complex formulation involved in the typical restorative composites, commercially available, in this work we regard mainly the organic portion of the compound to the aim further evaluations of its influence on the final properties of composites materials. The obtained composites are constituted by high purity surface modified nanosilica dioxide and dimethacrylate polymers, obtained by chain radicalar reaction. The monomers used are commercially known as Bisphenol A glycol dimethacrylate, Bisphenol A ethoxylated dimethacrylate and Triethylene glycol dimethacrylate. The polymerization process was performed using a halogen lamp source. The obtained composites were studied with respect to degree of conversion, physical characteristics, thermomechanical properties and water sorption and diffusion process. Infrared spectroscopy, thermal mechanical analysis, differential scanning calorimetry , thermogravimetric analysis, refractive index, contact angle and hardness tests, water sorption uptake and diffusion tests were performed for materials characterization. For comparison purposes the obtained data were compared to similar materials / Doutorado / Engenharia Química / Doutora em Engenharia Quimica

Orientador: Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T09:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_IrleneMariaPereirae_M.pdf: 2812788 bytes, checksum: 83395128353119e4c0fa5e54a5e9748a (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O polímero inorgânico sílica gel foi usado como suporte em reações de modificações de superfície, devido à presença de grupos silanol (Si-OH) na superfície, que confere grande reatividade em processo de imobilização. A superfície da sílica gel foi organofuncionalizada com epicloridrina a partir de uma nova rota sem a presença de silano ou solvente, reduzindo assim o impacto ambiental e o custo da reação. Este método, denominado de &quot;rota sem solvente¿, foi otimizado com a realização de um planejamento experimental 2, variando o tempo da reação, a temperatura e o volume de epicloridrina utilizado. Para fins de comparação, a sílica gel também foi funcionalizada com epicloridrina a partir de duas rotas convencionais: a homogênea e a heterogênea, utilizando tolueno como solvente, 3-aminopropiltrietoxissilano como silano, além da epicloridrina. Para aumentar a disponibilidade de sítios básicos, foi adicionada uma nova cadeia orgânica a partir da reação com a dietanolamina para favorecer a sorção de cobre. Os produtos destas reações foram denominados de SiDM, SiDT e SiD, para as rotas homogênea, heterogênea e sem solvente, respectivamente. As sílicas obtidas foram caracterizadas por de análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear no estado sólido para os núcleos de carbono e silício, e termogravimetria. Foram determinadas as capacidades de sorção dos íons de cobre (sorbato) através das sílicas modificadas (sorvente) obtidas pelas rotas homogênea, SiDM, heterogênea, SiDT, e sem solvente, SiD. A primeira sílica apresentou maior capacidade de sorção, 0,32 mmol g, seguida pelas sílicas SiD e SiDT com os valores de capacidade de sorção de 0,27 e 0,11 mmol g. A sílica obtida sem solvente satisfaz melhor o compromisso com a Química Verde. Sua capacidade de sorção superou SiDT, mesmo tendo um centro básico de nitrogênio a menos em relação as sílicas funcionalizadas com silano. As grandezas termodinâmicas calculadas a partir da titulação calorimétrica e batelada mostraram que em todos os sistemas estudados a interação entre os íons de cobre com os centros básicos na interface sólido/líquido é energeticamente favorável, pois apresentaram valores negativos de energia de Gibbs e entalpia exotérmica, e valores positivos de entropia, exceto para SiDM. Apesar desse valor de entropia negativo, ele não tornou o processo desfavorável / Abstract: The inorganic polymer silica gel was used as support of reactions on surface modifications due to the presence of silanol (Si-OH) groups that confers greater reactivity in immobilization process. The silica gel surface was organofunctionalized with epichlorohydrin from a new route without the presence of silane or solvent, thus reducing the environmental impact and cost of the reaction. This method, called &quot;absence solvent route¿ was optimized with the realization of an experimental planning 2, varying reaction time, temperature and amount of epichlorohydrin. For comparison, the silica gel was functionalized with epichlorohydrin also from two conventional routes: a homogeneous and heterogeneous, using toluene as solvent, 3-aminopropyltriethoxysilane and epichlorohydrin. To increase the availability of basic sites it was added a new organic chain from a reaction with diethanolamine, to favor the sorption of copper. The products of these reactions were named SIDM, SIDT and SiD for the homogeneous, heterogeneous and absence solvent routes, respectively. All silicas were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance in solid state for carbon and silicon nuclei and thermogravimetry. The sorption capacity of copper ions (sorbate) using the modified silicas (sorbent) obtained by the homogeneous, SIDM, heterogeneous SIDT, and without solvent, SiD, routes was determined. The first silica showed higher sorption capacity 0.31 mmol g, followed by SiD and SIDT silicas, as 0.27 and 0.11 mmol g. The silica obtained without solvent performs the best agreement to green chemistry. The sorption capacity of SIDT silica surpassed even having one basic nitrogen center less than that one functionalized with silane. The calculated thermodynamic properties from calorimetric titration and batch wire process showed that for all studied systems the interaction between copper ions with basic centers at the solid/liquid interface is energetically favorable, since they have negative Gibbs energies and exothermic enthalpies, and positive entropy values, except with SiDM. In despite of entropy with negative value, it did not make the process unfavorable / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestra em Química

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T16:49:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_Margarete_D.pdf: 1553747 bytes, checksum: be6468e728bf6f82ae6cb1e127a8f600 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O biopolímero quitosana foi sintetizado através da desacetilação alcalina do polissacarídeo precursor quitina, mediante reação com hidróxido de sódio e o seu grau de desacetilação foi determinado a partir da espectroscopia de absorção na região do infravermelho. A quitosana foi quimicamente modificada através de reações com acetilacetona, epicloridrina e glutaraldeído, explorando-se a reatividade dos grupos hidroxila e amino livres da estrutura polimérica original. Os derivados na forma de pó foram usados como sorventes para o cátion cobre em solução aquosa. Esferas de quitosana reticulada com Cu foram obtidas através de uma única etapa de reação, o que foi possível devido à grande habilidade do biopolímero em se coordenar ao cátion, através da disponibilidade da função amina na estrutura polimérica. Por adaptação dessa nova metodologia foram obtidas também esferas com Ni e Co. Os novos biopolímeros sintetizados contendo cobre e níquel atuaram com sucesso na remoção de monoaminas de soluções aquosas. Os dados termodinâmicos calculados a partir da titulação calorimétrica mostram que, na sorção do cátion cobre com quitosanas quimicamente modificadas ou de aminas com esferas reticuladas, os efeitos interativos são favoráveis e espontâneos, refletindo em entalpias exotérmicas e valores negativos de energias de Gibbs. Os valores positivos das entropias refletem um aumento de espécies livres em solução, após o efeito interativo, decorrentes da liberação de moléculas do solvente, com dessolvatação tanto do biopolímero, como do cátion ou das moléculas de aminas ligadas ao solvente / Abstract: The biopolymer chitosan was synthesized by alkaline deacetylation of the precursor polysaccharide chitin by reaction with sodium hydroxide, which degree of deacetilation was determined from absorption spectroscopy in the infrared region. Chitosan were chemically modified by reactions with acetylacetone, glutaraldehyde and epichlorohydrin, exploring the reactivity of hydroxyl and amino free pendant groups linked to original polymeric structure. The derivatives in powder form were used as sorbents for copper cation in aqueous solution. Beads of chitosan crosslinked with Cu were obtained from one step reaction, due to the fact that the biopolymer has high ability in cation coordination, through the availability of the amine functions in the polymeric structure. Based on this methodology other spheres containing Ni and Co were also synthesized. The new biopolymers crosslinked with copper and nickel act with success in monoamine removal from aqueous solution. Thermodynamic data calculated from calorimetric titration show that the copper cation sorption on chitosan chemically modified or amines with crosslinked beads at the solid/liquid interface, gave exothermic enthalpies and negative Gibbs energy values, demonstrating that the interactive effects are thermodynamically favorable and spontaneous. The entropic positive values reflect an increase in free species in solution, after interactive effect due to the solvent molecules released, with biopolymer desolvation, as well as, from cation in solution or solvent molecules bonded to aliphatic amines / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências