Ces travaux ont permis d'approfondir les connaissances du mécanisme de déchargepeu conventionnel de l'accumulateur Li/S et de ses limitations. L'ensemble desrésultats a convergé vers une unique conclusion, à savoir que le système Li/S estprincipalement limité par le phénomène de passivation de l'électrode positive en finde décharge. Les polysulfures de lithium à chaines courtes précipitent à la surface del'électrode positive de soufre. Isolants électroniques, ils sont responsables de la perteprogressive de surface active de l'électrode et de la fin prématurée de la décharge.Ainsi, les performances électrochimiques ont pu être significativement améliorées entravaillant sur la morphologie de l'électrode positive, et sur la composition del'électrolyte. En augmentant la surface spécifique de l'électrode, la quantité depolysulfures de lithium qui peut précipiter en fin de décharge est augmentée, et lapassivation totale de l'électrode est retardée. En augmentant la solubilité despolysulfures de lithium dans l'électrolyte, la précipitation des espèces est retardée etla décharge prolongée. Dans cette optique, les solvants de type PEGDME semblentêtre les plus prometteurs à ce jour. Enfin, un mécanisme possible de réduction dusoufre en électrolyte de type éther a pu être proposé.

Le complexe granitique de Quérigut (Est de la zone axiale des Pyrénées) a été étudié par de nombreux auteurs, dont le premier et sans doute le plus illustre fut A. Lacroix. Son encaissant, varié, car formé de calcaires, de dolomies, de micaschistes, de gneiss, a été étudié de manière plus ponctuelle. Nous nous sommes intéressés à ce secteur car, contrairement à ce qui se passe autour d'autres granitoïdes pyrénéens comme Salau et Costabonne, on n'avait pas trouvé de skarns minéralisés en scheelite, alors que l'encaissant semblait a priori favorable (contacts granitoïdes intrusifs/calcaire). Les skarns existent néanmoins, sont même parfois minéralisés, mais leur ampleur est dans la plupart des cas très limitée, n'0ffrant aucun espoir d'exploitation fructueuse. Cette énigme a constitué le fil conducteur de notre travail. Mais ce travail a permis également de décrire et de comprendre de nouveaux skarns, les particularités des skarns stériles, la genèse des faciès "contaminés" des granitoïdes, et de progresser dans la connaissance de l'intéressant phénomène hydrothermal que constitue un skarn.

Ce travail est en relation avec la thématique "Chimie Verte" en particulier, le rôle de la catalyse,l'utilisation des matières premières renouvelables et l'élimination des produits nocifs.- Quatre échantillons commerciaux de zircone tungstatée de Mel-Chemicals.- deux séries de zircone tungstatée préparées par deux méthodes différentes avec une teneuren WO3 de 1 à 20 % en masse.- des oxydes binaires tels que WO3-ZrO2, B2O3-ZrO2, Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2 et In2O3-ZrO2.- des oxydes binaires tels que WO3-Me2O3 (Me = B, Al, Ga et In) et finalement des oxydesternaires WO3/(Me2O3-ZrO2) (Me = B, Al, Ga et In) ont été étudiés et préparés lors de cettethèse.La performance catalytique de ces catalyseurs a été évaluée dans l'hydrolyse de la cellobiose, ladéshydratation du fructose et la réduction catalytique sélective des NOx. Les propriétés acides etredox de surface ont été corrélées aux performances catalytiques. En général, la conversion totale est liée à l'acidité des catalyseurs. Les catalyseurs les plus sélectifs pour la déshydratation du fructose et en deNOx sont ceux présentant une acidité modérée.

La valorisation de la biomasse lignocellulosique est aujourd’hui un enjeu majeur du fait de la réduction des ressources fossiles. Séparer chaque constituant pour les valoriser de la meilleure façon possible est l’objectif des bioraffineries papetières. L’effluent papetier, la liqueur noire, est actuellement brûlé pour produire de l’énergie, mais sa gazéification permettrait d’augmenter ces rendements énergétiques. Mais pour cela une cuisson sans soufre du bois est nécessaire, le soufre inhibant la gazéification.Cette étude a donc porté en premier lieu sur la faisabilité d’un fractionnement sans soufre du bois, plus ardu qu’un procédé kraft traditionnel contenant du soufre. Le travail a été effectué sur les bois résineux, ceux-ci étant plus difficiles à délignifier que les bois feuillus. Une étape d’autohydrolyse du bois, préalable au fractionnement à la soude, a été effectuée afin d’extraire les hémicelluloses pour une valorisation ultérieure. Les travaux ont montré que ce prétraitement permettait de délignifier le bois plus facilement et ainsi d’envisager un fractionnement sans soufre. La cellulose obtenue par ce procédé présente une pureté et un degré de polymérisation suffisants pour envisager son utilisation pour de la viscose ou pour des applications chimiques.La lignine ne présentant pas de différences structurelles majeures entre du bois préhydrolysé ou non, les complexes entre la lignine et les hydrates de carbone (LCC) ont été analysés. Il a été montré que la préhydrolyse modifie significativement la quantité et la composition de ces complexes, permettant d’expliquer par là les résultats obtenus. / The valorization of lignocellulosic biomass is nowadays a major issue due to the reduction of fossil resources. Separating each component to valorize them the best way as possible is the goal of the pulp and paper biorefineries. The effluent of the mill, called the black liquor, is currently burnt to produce energy, but gasification would increase the energy efficiency. For this, a sulfur-free cooking of wood is necessary, as sulfur inhibits gasification.Therefore this study first focused on the feasibility of cooking without sulfur, which is more difficult than a conventional kraft cooking containing sulfur. The work was done on softwood which is more difficult to delignify than hardwood. The wood was first pretreated with an autohydrolysis to remove hemicelluloses for further valorization.The results were conclusive for the production of cellulose pulp for chemical applications. To explain the differences obtained, structural differences of wood components were looked for. Lignin did not show major differences whether the wood was prehydrolyzed or not, whereas the complexes between lignin and carbohydrates (LCCs) showed significant differences, which would explain the results obtained.

De nombreuses protéines possèdent des cofacteurs inorganiques contenant des métaux de transition. Les propriétés physico-chimiques de ces métaux permettent aux enzymes qui les portent de catalyser des réactions impossibles par l'utilisation des seules potentialités chimiques des vingt-deux acides aminés. Cependant, ces métaux sont toxiques pour la cellule lorsqu'ils sont libres. La synthèse et l'incorportion de ces cofacteurs dans les enzymes nécessitent alors des machineries protéiques complexes d'assemblage. Au cours de cette thèse, les mécanismes de synthèse des centres FeS par les machineries ISC (Iron-Sulfur Cluster) et Hyd (Hydrogenase) ont été étudiés. Le système ISC correspond à la machinerie primaire d'assemblage des centres FeS chez les bactéries, et un système équivalent existe chez les eucaryotes au niveau de la mitochondrie. Le système Hyd est la machinerie de maturation de l'hydrogénase à FeFe chez plusieurs eucaryotes inférieurs (algues et protistes) et dans une grande variété de bactéries. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la machinerie ISC d'Archaeoglobus fulgidus dont le coeur est composé de la cystéine désulfurase IscS et de la protéine échafaudage IscU ; IscS apportant le soufre nécessaire à l'assemblage du centre FeS sur IscU. Au cours de cette étude, il est apparu que IscS d'Archaeoglobus fulgidus ne possède pas d'activité cystéine désulfurase, mais qu'elle joue tout de même un rôle fondamental dans la synthèse du centre FeS sur le complexe IscSU en fournissant sa cystéine active en tant que ligand de l'agrégat. Dans un second temps, nous avons étudié la protéine à radical S-adénosyl-L-méthionine HydG, responsable de la synthèse des ligands CN- et CO du sous-agrégat à 2 Fe des hydrogénases à FeFe, qui était la seule maturase du système Hyd dont la structure n'était pas connue. Nos résultats structuraux et fonctionnels suggèrent que HydG synthétise successivement le ligand CN- dans un site actif basique, puis le ligand CO sur le cinquième Fe de son agrégat [5Fe-4S] C-terminal. Ce dernier pourrait être stabilisé par un ligand cystéine ou homocystéine. / Many proteins have inorganic cofactors containing transition metals. The physicochemical properties of these metals allow the enzymes, which carry them to catalyze reactions not possible when only using the chemical properties of the twenty-two amino acids. However, these metals are toxic to the cell when they are free. Consequently, the synthesis and incorporation of these cofactors into enzymes requires complex protein assembles. In this thesis, the FeS clusters synthesis mechanisms by the ISC (Iron-Sulfur Cluster) and Hyd (Hydrogenase) machineries were studied. The ISC system corresponds to the primary FeS clusters assembly machinery in bacteria, and a homologous system exists in mitochondria. The Hyd system is FeFe-hydrogenase active site maturation machinery found in several lower eukaryotes (algae and protists) and in a wide variety of bacteria. Initially, we studied the ISC machinery from Archaeoglobus fulgidus whose core is composed of the cysteine desulfurase IscS and the scaffold protein IscU; IscS delivers the sulfur needed for the FeS assembly to IscU. From this study we conclude that IscS from Archaeoglobus fulgidus has no cysteine desulfurase activity, but it still plays a fundamental role in FeS cluster synthesis by IscSU complex by providing a cysteine ligand to the nascent cluster. Secondly, we studied the radical S-adenosyl-L-methionine HydG, responsible for the synthesis of CN- and CO ligand of the active site [FeFe] subcluster, which was the only Hyd system maturase for which the structure was unknown. Our structural and functional results suggest that HydG successively synthesizes the CN- ligand at a basic site, and then the CO ligand at the unique fifth Fe ion of its C-terminal [5Fe-4S] cluster. The latter could be stabilized by either a cysteine or a homocysteine ligand.

Les objectifs de ce travail de thèse étaient d’explorer de nouvelles voies pour l’amélioration des performances des accumulateurs Li/S, systèmes présentant de fortes densités d’énergie théorique dont les performances sont limitées par un mécanisme électrochimique incluant des intermédiaires solubles et réactifs. Ces intermédiaires induisent une faible efficacité coulombique et une perte importante de capacité au cours du cyclage. Plusieurs stratégies ont été mises en place pour créer une barrière de nature organique, au transport ou à la réactivité de ces polysulfures, tout en gardant une approche versatile et simple à mettre en œuvre. De bons résultats ont été obtenus en termes d’efficacité coulombique et de cyclabilité, notamment grâce à l’utilisation d’un matériau polymère capable d’interactions ioniques avec les intermédiaires soufrés. Le mécanisme de dépôt du lithium et de croissance dendritique a été également étudié, pour une compréhension plus complète du système. / The objectives of this thesis work were to explore new strategies to improve the performance of Li / S accumulators, systems exhibit with high theoretical energy densities whose performance is limited by an electrochemical mechanism including soluble and reactive intermediates. These intermediates induce a low coulombic efficiency and a significant loss of capacity during cycling. Several strategies have been evaluated to create a barrier of organic nature, which mitigate the transport or the reactivity of these polysulfides. The solutions explored are versatile and simple to implement. Good results have been obtained in terms of coulombic efficiency and cyclability, in particular through the use of a polymeric material enables to form ionic interactions with the sulfur intermediates. The mechanism of lithium deposition and dendritic growth has also been studied, for a more complete understanding of the system.

L'objectif de cette étude est la diminution du pouvoir de combinaison du dioxyde de soufre des vins blancs liquoreux. La méthode retenue passe par l'élimination du vin de dérivés carbonylés naturellement présents et responsables de la formation de combinaisons bisulfitiques.Les dérivés carbonylés responsables de la plus grande partie du piégeage du dioxyde de soufre sont l'éthanal, l'acide pyruvique et l'acide 2-oxoglutarique. L'extraction de ces composés doit s'effectuer sans dénaturer les qualités organoleptiques du vin et sans générer l'apparition de nouvelles molécules dans le vin. Pour cela, la méthode retenue a été l'extraction liquide-solide : il s’agit de mettre en présence deux réactifs dont l’un l’agent d’extraction est fixé sur un support insoluble. Notre objectif est d’étudier la possibilité de substituer les polymères d’origine industrielle utilisés jusqu’à présent par des supports d’origine naturelle préparés à partir d’un constituant du bois : la lignine. Le recours à des supports d’origine naturelle, dérivé du bois, présente le double intérêt de permettre un meilleur contrôle des matériaux introduits dans le vin à traiter et de rendre les contaminations éventuelles provenant du traitement à priori, plus admissibles, étant constituées de composés déjà présents dans le bois de tonnellerie. / The objective of this study is the reduction of the power of sweet white wines sulfur dioxide combination. The method used relies on the extraction of carbonyl compounds from wine; these are naturally present and responsible for the formation of bisulfite combinations.The carbonyl compounds responsible for most of the trapping of sulfur dioxide are acetaldehyde, pyruvic acid and the 2-oxoglutaric. The extraction of these compounds should be done without altering the organoleptic qualities of wine and without creating the appearance of new molecules in wine. Therefore, the method we used was the liquid-solid extraction: bringing together two reactants, one of which -the extracting agent- is attached to an insoluble support.Our goal is to study the possibility of substituting the industrial polymers, used so far, by natural origin supports, prepared from a wood constituent: the lignin.The use of natural origin materials, deriving from wood, has the double advantage of allowing a better control of materials, introduced in the wine process, and making more acceptable the possible contaminations broad about by the a priori treatment, as they are compounds already present in the wood cooperage.

L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement du soufre dans des fluides hydrothermaux soumis à un métamorphisme de bas grade. Elle est séparée en trois études interconnectées couplant étude naturelle et expérimentale : i) une étude du cycle du soufre dans les évaporites carniennes de la "Nappe des Gypses" des Alpes françaises comme cas d’étude naturelle a été réalisée, ii) une étude de la spéciation du soufre dans les inclusions fluides associées à ces évaporites triasiques, et iii) une étude expérimentale du rôle de la spéciation du soufre sur le mécanisme de la Thermo-Réduction des Sulfates (TSR) et l’altération des hydrocarbures associée. La première étude repose sur le couplage d’une approche pétrographique classique et d’une étude détaillée des inclusions fluides, des isotopes stable (δ34S, δ33S, δ36S, Δ33S, Δ36S, δ13C et δ18O) et de la matière organique dans la "Nappe des Gypses". Ces études couplées ont permis d’identifier le processus de TSR comme la réaction contrôlant le comportement du soufre dans cette formation en système fermé. La seconde étude repose sur une nouvelle approche analytique couplant spectroscopie Raman in-situ et platine microthermométrique permettant de réchauffer jusqu’à 300°C les échantillons (naturel et synthétique). Ainsi, à température >100°C la présence de l’ion radicalaire S3- et d’autres espèces polymériques du soufre (Snx) a été mise en évidence dans la “Nappe des Gypses”. Cette étude confirme le rôle indispensable à la TSR de l’ion S3- et des Snx dans les fluides naturels. Cette étude naturelle a été complétée par une étude expérimentale préliminaire qui a permis de mettre en place de nouveaux protocoles expérimentaux en autoclave et en capillaires de silice couplés à des analyses spectroscopiques et isotopiques. Ceci afin de mieux comprendre le rôle de la spéciation du soufre dans les interactions entre une phase aqueuse et un fluide hydrocarboné lors de la TSR. Cette thèse conduit à une meilleure compréhension du rôle de la spéciation du soufre et son lien avec des composés organiques lors de la TSR en condition métamorphique de bas grade. Cela ouvre de nouvelles perspectives de compréhension des formations géologiques basées sur le couplage d’études géologiques classiques et d’études géochimiques plus fines / The aim of this thesis is to study the sulfur behavior in hydrothermal fluids subjected to low grade metamorphism. It is separated into three interconnected studies linking natural and experimental study: i) a study of the sulfur cycle in the Carnian evaporites of the "Nappe des Gypses" from the French Alps as a natural case study is performed, ii) a study of the sulfur speciation in fluid inclusions associated to these Triassic evaporites, and iii) an experimental study of the role of sulfur speciation on the Thermochemical Sulfate Reduction (TSR) mechanisms and the associated hydrocarbons alteration. The first study is based on the coupling of a classical petrographic approach associated to a detailed study of fluid inclusions, stable isotopes (δ34S, δ33S, δ36S, Δ33S, Δ36S, δ13C and δ18O) and organic matter in the “Nappe des Gypses”. The coupling study allows to identify the TSR process as the reaction controlling the behavior of sulfur in this formation in a closed system. The second study is based on a new analytical approach coupling in-situ Raman spectroscopy and microthermometric stage. This technique allows to heat up to 300°C samples (natural and synthetic). Thus, at temperature >100°C, the presence of the radical ion S3- and other polymeric sulfur species (Snx) is demonstrated in the “Nappe des Gypses”. This study confirms the essential role in the TSR process of S3- and Snx species in natural fluids. This study natural was completed by a preliminary experimental study allowed to set up new experimental protocols in autoclave and fused silica capillaries coupled to spectroscopic and isotopic analyses. This to better understood the role of sulfur speciation in the interactions between an aqueous phase and a hydrocarbons fluid during the TSR. This thesis leads to a better understanding of the role of sulfur speciation and its link with organic compounds during TSR under low grade metamorphic conditions. This opens new perspectives to understand geological formations based on coupling of classical geological studies and finer geochemical studies

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

De grandes quantités de méthane sont générées dans les sédiments marins, mais l'émission dans l'atmosphère de ce gaz à effet de serre important est en partie contrôlé par oxydation anaérobie de méthane couplé à la réduction de sulfate (SR AOM). AOM-SR est médiée par des méthanotrophes anaérobies (ANME) et bactéries sulfato-réductrices (SRB). AOM-SR est non seulement la régulation du cycle du méthane, mais il peut être utile appliquée pour la désulfuration des eaux usées industrielles au détriment du méthane comme source de carbone. Cependant, il a une bouilloire jambe pour contrôler et comprendre pleinement ce processus, principalement en raison de la lenteur croissante de l'ANME. Cette recherche a étudié de nouvelles approches pour contrôler et enrichiront ANME AOM SR et SRB dans le but final de la conception d'un bioréacteur approprié pour AOM SR à la pression ambiante et la température. Ceci a été réalisé en étudiant l'effet de (i) la pression et (ii) l'utilisation de différents composés du soufre comme accepteurs d'électrons sur AOM, (iii) la caractérisation de la communauté microbienne et (iv) L'identification des facteurs contrôlant la croissance des ANME et SRB .Théoriquement, le méthane des pressions partielles élevées favorisent AOM-SR, en plus de méthane sera dissoute et biodisponible. La première approche impliquait l'incubation d'un sédiments marins peu profonds (lac marin Gravelines) sous des gradients de pression. De manière surprenante, la plus haute AOM-SR activité a été obtenue à basse pression (MPa 00:45), montrant l'actif ANME méthane préféré faible disponibilité sur haute pression (10, 20, 40 MPa). Fait intéressant, ook l'abondance et la structure des différents types de ANME et CVN Piloté par pression.En outre, les micro-organismes présents dans les sédiments d'oxydation anaérobie de méthane ont été enrichies avec du méthane en tant que substrat dans le filtre de percolateur (BTF) aux conditions ambiantes. Autres composés de soufre (sulfate, thiosulfate et en soufre élémentaire) ont été utilisés comme accepteurs d'électrons. Quand a été utilisé comme thiosulfate accepteur d'électrons, son dismutation en sulfate et de sulfure a été la conversion de soufre dominant, mais les taux les plus élevés UTILE AOM-SR ont été enregistrés dans ce BTF. Par conséquent, AOM peut être directement couplé à la réduction ou thiosulfate, ou à la réduction du sulfate produit par le thiosulfate de dismutation. De plus, l'utilisation de thiosulfate a déclenché l'enrichissement ou SRB. D'autres termes, on a obtenu le plus haut ou l'enrichissement ANME Lorsque seul le sulfate a été utilisé comme accepteur d'électrons.Dans un BTF avec du sulfate en tant qu'accepteur d'électrons, tous deux ANME et SRB ont été enrichies à partir de sédiments marins et les flux de carbone à l'intérieur des micro-organismes enrichis ont été étudiés par fluorescence in situ échelle hybridation nanomètres spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS Nano-FISH). Les résultats préliminaires montrent l'absorption du méthane par un groupe spécifique de SRB.ANME et SRB adaptée aux conditions de sédiments profonds ont été enrichis dans un BTF à la pression ambiante et de la température. Le BTF est une combinaison bioréacteur de démarrage pour l'enrichissement ou lente des micro-organismes en croissance. De plus, peut être utilisé thiosulfate pour activer les sédiments et enrichir la communauté SRB plus d'enrichir la population stratégie ANME pour obtenir une haute AOM SR et plus rapide taux de croissance ANME et SRB pour les applications futures / Large amounts of methane are generated in marine sediments, but the emission to the atmosphere of this important greenhouse gas is partly controlled by anaerobic oxidation of methane coupled to sulfate reduction (AOM-SR). AOM-SR is mediated by anaerobic methanotrophs (ANME) and sulfate reducing bacteria (SRB). AOM-SR is not only regulating the methane cycle but it can also be applied for the desulfurization of industrial wastewater at the expense of methane as carbon source. However, it has been difficult to control and fully understand this process, mainly due to the slow growing nature of ANME. This research investigated new approaches to control AOM-SR and enrich ANME and SRB with the final purpose of designing a suitable bioreactor for AOM-SR at ambient pressure and temperature. This was achieved by studying the effect of (i) pressure and of (ii) the use of different sulfur compounds as electron acceptors on AOM, (iii) characterizing the microbial community and (iv) identifying the factors controlling the growth of ANME and SRB.Theoretically, elevated methane partial pressures favor AOM-SR, as more methane will be dissolved and bioavailable. The first approach involved the incubation of a shallow marine sediment (marine Lake Grevelingen) under pressure gradients. Surprisingly, the highest AOM-SR activity was obtained at low pressure (0.45 MPa), showing that the active ANME preferred scarce methane availability over high pressure (10, 20, 40 Mpa). Interestingly, also the abundance and structure of the different type of ANME and SRB were steered by pressure.Further, microorganisms from anaerobic methane oxidizing sediments were enriched with methane gas as the substrate in biotrickling filters (BTF) at ambient conditions. Alternative sulfur compounds (sulfate, thiosulfate and elemental sulfur) were used as electron acceptors. When thiosulfate was used as electron acceptor, its disproportionation to sulfate and sulfide was the dominating sulfur conversion, but also the highest AOM-SR rates were registered in this BTF. Therefore, AOM can be directly coupled to the reduction of thiosulfate, or to the reduction of sulfate produced by thiosulfate disproportionation. Moreover, the use of thiosulfate triggered the enrichment of SRB. Differently, the highest enrichment of ANME was obtained when only sulfate was used as electron acceptor.In a BTF with sulfate as electron acceptor, both ANME and SRB were enriched from marine sediment and the carbon fluxes within the enriched microorganisms were studied through fluorescence in-situ hybridization-nanometer scale secondary ion mass spectrometry (FISH-NanoSIMS). Preliminary results showed the uptake of methane by a specific group of SRB.ANME and SRB adapted to deep sediment conditions were enriched in a BTF at ambient pressure and temperature. The BTF is a suitable bioreactor for the enrichment of slow growing microorganisms. Moreover, thiosulfate can be used to activate the sediment and enrich the SRB community to further enrich the ANME population as strategy to obtain high AOM-SR and faster ANME and SRB growth rates for future applications