Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Du fait de leur difonctionnalités et, donc, de par leur réactivité particulière, les cétones alpha,beta-insaturées interviennent dans de nombreux schémas de synthèse de molécules complexes et le développement de nouvelles voies pour leur préparation est donc d'une grande importance. Ce travail consiste à développer la réaction d'hydroacylation carbonylante d'alcynes pour la synthèse d'énones. L'optimisation et le développement de ce système en utilisant les alcynes tenninaux simples a permis d'obtenir divers énones avec de bons résultats. De plus, l'application de la réaction à des alcynes particuliers, notmmnent les alcools propargyliques, a permis l'accès à des furanes. L'étude du mécanisme de la réaction a aussi été entrepris avec l'utilisation d'outils analytiques et, plus particulièrement, la RMN sous pression de monoxyde de carbone. Cette étude a permis de recueillir des informations quant au cycle catalytique engagé dans cette transformation. / By their difonctionnality and, then, by their special reactivity, alpha,beta-unsaturated ketones are involved in numerous synthesis to access complexe molecules. The development of new pathways for their fonnation is a major field of research interest. This work deals with the application of carbonyaltive hydroacylation reaction on terminal akynes for enones synthesis. After an optimisation step and the development of this system, we were able to obtain different enones in good yield and selectivities. ln addition, the use of propargyl alcohols as substrate leads to the fonnation of furane derivatives. A mecanistic investigation upon this reaction has been done with the help of analytical tools, especially NMR under high pressure of carbon monoxide. This study has brought several informations concerning the catalytic cycle of this transformation.

La France possède la deuxième superficie maritime du monde et une véritable expertise dans le domaine off-shore. Elle est donc doublement concernée par le potentiel de ressources minières que contiennent les fonds marins. Selon plusieurs études, les espaces maritimes relevant de la souveraineté ou de la juridiction de la France renfermeraient de nombreux gisements miniers. Ces derniers contiennent des ressources connues comme le pétrole mais aussi des ressources potentielles comme les terres rares, métaux nécessaires aux technologies de pointe. Ces ressources constituent sans nul doute l’un des enjeux majeurs du XXIe siècle. Leur exploitation suscite néanmoins des revendications économiques et environnementales : les populations locales demandent à bénéficier des fruits de cette exploitation ; l’environnement devra être préservé par les exploitants off-shore. Le Code minier n’est pas en mesure de relever ces défis. Le statut des ressources minières marines doit donc être adapté aux nouveaux enjeux. La thèse plaide, en un mot, pour leur rattachement au patrimoine commun de la nation. En effet, les caractères « transtemporel » et « transpatial » de la notion de patrimoine commun de la nation permettent de répondre aux revendications locales ainsi qu’à l’enjeu environnemental (1re partie). Cette intégration des ressources minières marines au patrimoine commun de la nation serait parfaitement compatible avec le droit de la mer (2e partie). Il conviendrait en revanche de tenir compte du statut particulier de certains territoires d’outre-mer (3e partie) / France has the second largest maritime area in the world and a real expertise in the off-shore sector. It is therefore doubly concerned by the potential of mineral resources contained in the seabed. According to several studies, maritime areas under the sovereignty or jurisdiction of France would contain many mineral deposits. These contain resources known as oil but also potential resources such as rare earth metals needed for advanced technologies. These resources are undoubtedly one of the major challenges of the twenty-first century. Their exploitation nevertheless gives rise to economic and environmental claims: the local populations mean to benefit from the gains resulting from this exploitation; the environment will have to be preserved by the off-shore operators. The Mining Code cannot meet these challenges. The status of marine mineral resources must therefore be adapted to these new challenges. The thesis argues, in a word, for their attachment to the common heritage of the Nation. Indeed, the transtemporal and transpatial aspects of the notion of the common heritage of the Nation make it possible to respond to local demands as well as to the environmental issue (Part I). In addition, an integration of marine mineral resources into the common heritage of the Nation would not be contrary to the Law of the Sea (Part II). On the other hand, the special status of certain overseas territories should be taken into account (Part III)

Ce manuscrit détaille la découverte de nouveaux matériaux oxydes et oxysulfures. Dans un premier temps, il porte sur l’étude de composés hexagonaux RM2O4 et R2M3O7 modifiés topotactiquement par oxydation. Les deux composés métastables, YbFe2O4.5 et InFe2O4.5, montrent la conservation du caractère multicouche via un jeu de glissement des couches de fer et de terre rare et une réorganisation du sous-réseau anionique. Les structures modulées présentent une distribution unique de polyèdres FeOn (n = 4, 5 et 6). En revanche, le composé InGaFeO4.3 met en évidence la particularité des cations Ga3+ à bloquer le réarrangement structural. Les composés R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 et In2Ga2MnO7.12) contiennent les unités RM2O4 déjà décrites et, donc, présentent les mêmes phénomènes d’oxydation. Dans un second temps, l’étude se concentre sur la recherche de nouveaux oxysulfures de basse dimensionnalité, en s’inspirant notamment des composés Ba3VS3(VO3S) et La3SiS4(CuS3). Les phases inédites Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 ont été obtenues avec une charpente de basse dimension rendue possible par la présence de cations Ba2+ et d’entités V(O,S)4 qui jouent le rôle de séparateurs. La première phase ouvre la voie à de l’ingénierie du band gap à partir des différents types d’anions dont des soufres « isolés ». Les deux autres nouvelles phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) et La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 sont constituées de chaines ((Cr/V)3+S3 et (Fe2+/Cu+)S3 déficientes) séparées par des entités tétraédriques (VO3S et SiS4). Cette étude se termine sur la détermination structurale de Co7S8, un composé binaire du système Co-S, et la découverte de son comportement métallique non conventionnel. / This manuscript details the discovery of new oxide and oxysulfides materials. First, it focuses on the study of hexagonal compounds RM2O4 and R2M3O7 topotactically modified by oxidation. The two metastable compounds, YbFe2O4.5 and InFe2O4.5, show the conservation of the multilayer feature via a sliding of the iron’s and rare earth’ layer and a reorganization of the anionic sublattice. The modulated structures have a unique distribution of FeOn polyhedra (n = 4, 5 and 6). In contrast, the InGaFeO4.3 compound shows the particularity of Ga3+ cations to block the structural rearrangement. The R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 and In2Ga2MnO7.12) compounds have the RM2O4 units already discussed and, therefore, exhibit the same phenomenon of oxidation. Secondly, the study focuses on the research of new oxysulfides of lower dimension, by focusing on the compounds Ba3VS3(VO3S) and La3SiS4(CuS3). Two new structures Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 have been obtained with a low dimension framework made possible by the presence of Ba2+ cations and V(O,S)4 entities which are separators. The first phase opens the way to band gap engineering from the different types of anions including “isolated” sulfurs. The two other new phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) and La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 are made up of chains ((Cr/V)3+S3 and deficient (Fe2+/Cu+)S3) separated by tetrahedral entities (VO3S and SiS4).This study is conclude with the structural determination of Co7S8, a binary compound of Co-S system, and the discovery of it unconventional metallic behavior.

Le développement des propriétés remarquables des oxydes de métaux de transition passe généralement par un contrôle rigoureux de la valence du métal, via un jeu complexe de substitutions du sous-réseau cationique. Une alternative peut être la modification du sous-réseau anionique, via la substitution de l’oxygène par le fluor. La cristallochimie différente de ces deux espèces conduit à d’importantes modifications structurales et à l’obtention de polytypes inédits. Nous avons centré notre attention sur le système Ba/Sr-Fe-O, où l’introduction du fluor conduit aux composés Ba/SrFeO3-δF1-y , avec mise en évidence de polytypes inédits apparentés aux pérovskites 3C-, 15R- et 6H-Ba/Sr(Fe,M)O3-δ.Dans la phase pseudo-cubique Sr0.8Ba0.2Fe(O,F)~2.5 , nous mettons en évidence de façon inédite l'accès à un taux élevé de lacunes d’oxygène, sans nécessiter de contrôles stricts de pressions partielles d’oxygène. L'incorporation d'une petite quantité de fluor conduit à la création de contraintes structurales locales issues de la répartition O/F/ dans les sites anioniques.Dans le cas des oxyfluorures 15R-BaFeFxO3-δ (0.15≤x≤0.35) et 6H-Ba0.8Sr0.2FeFxO3-δ (0.15≤x≤0.25)), dérivés des pérovskites hexagonales, la présence ou l’absence de fluor dans les couches hexagonales induit une concurrence entre des dimères d’octaèdres, de pyramides et de tétraèdres présents dans un même bloc. Il en résulte des fluctuations locales importantes du réseau cristallin pouvant induire, à relativement basse température, une mobilité des anions O2- au sein de ces blocs. Ces modifications structurales influencent l’ordre magnétique en augmentant de manière drastique les températures de Néel (TN ~700K). / The development of transition metal oxides with remarkable physical properties involves a strict control of the metal valence, usually resulting from complexes substitutions in the cationic subarray. An interesting alternative is the modification of the anionic subarray via F− for O2− substitution. The crystallochemistry of these two different species induces significant structural changes and leads to new polytypes. We have focused our attention on the Ba/Sr-Fe-O system in which the partial introduction of fluorine leads to the new compounds Ba/SrFeO3-δF1-y with evidence of polytypes related to perovskites 3C-,15R- and 6H-Ba/Sr(Fe,M)O3-δ.We show in an unprecedented way, the easy access to a large amount of vacancies within the pseudo-cubic phase Sr0.8Ba0.2Fe(O,F)~2.5 stable at room-temperature. The drastic effect of the incorporation of a small amount of fluorine passes through the local repartition of O/F/, creating constraints and shifting the tolerance factor into the pseudo-cubic range, for highly deficient compounds.In the case of Fe-based hexagonal perovskite (15R-BaFeFxO3-δ (0.15≤x≤0.35), 6H-Ba0.8Sr0.2FeFxO3-δ (0.15≤x≤0.25)) the partial incorporation of F- leads to extended disorder structures which show reversible removal/incorporation of oxygen and possible ionic conductivity, even at low temperature. From our structural characterizations, this phenomenon would be driven by a giant “breathing phenomenon” which accompanies the reorganization of the anionic (O,F) subarray versus temperature. We show that this partial introduction of fluorine leads to a drastic increase of the AFM ordering close to the highest values reported in iron oxides (TN ≈ 700 K).

Ce travail de thèse s’intéresse aux alliages à base nickel exposés au milieu primaire des réacteurs à eau pressurisée : ceux-ci, et en particulier, l’alliage 600, contenant environ 16% de chrome, montrent, en service, une sensibilité à un phénomène de corrosion localisée appelé corrosion sous contrainte (CSC). La corrosion sous contrainte aboutit, à terme, au développement de fissures intergranulaires nécessitant le remplacement des matériaux de structure. La compréhension de ces phénomènes constitue donc un enjeu majeur dans le cadre de la sûreté et du prolongement de la durée de vie des réacteurs, avec, également, des aspects économiques évidents. Le rôle de cette étude est d’apporter des éléments de compréhension quant au rôle de l’hydrogène dans ces phénomènes de corrosion sous contrainte. L’objectif de ce travail était double : d’une part, déterminer la source principale de l’hydrogène absorbé par l’alliage lors de exposition au milieu primaire, et d’apporter des éléments permettant de caractériser le mécanisme responsable de son absorption. D’autre part, un second objectif consistait à évaluer dans quelle mesure l’hydrogène absorbé par l’alliage pouvait jouer un rôle dans ces phénomènes de CSC, notamment, en regard de ses interactions possibles avec les défauts de structure du matériau. À cette fin, des techniques de traçage isotopique mises en œuvre lors de la corrosion de ces alliages en milieu primaire ont été utilisées, la pénétration des traceurs étant ensuite analysées par spectrométrie de masse d’ions secondaires. Ces analyses ont permis de montrer que l’hydrogène absorbé provenait principalement de la dissociation de la molécule d’eau lors de l’édification du film d’oxyde passif. Par ailleurs, la création de défauts de structure dans le matériau, et leur étude par annihilation de positons et microscopie électronique en transmission, après création ou après interaction avec l’hydrogène introduit par chargement cathodique, ont permis de caractériser les interactions de cet élément avec les défauts. Ces interactions sont importantes, et mènent à une réorganisation des défauts (coalescence, migration), mais sont transitoires, leur intensité dépendant de l’activité locale de l’hydrogène en solution. Ces résultats ont permis la proposition d’un nouveau modèle d’amorçage et de propagation des fissures de CSC. / Since the late 1960s, a special form of stress corrosion cracking (SCC) has been identified for Alloy 600 exposed to pressurized water reactors (PWR) primary water: intergranular cracks develop during the alloy exposure, leading, progressively, to the complete ruin of the structure, and to its replacement. The main goal of this study is therefore to evaluate in which proportions the hydrogen absorbed by the alloy during its exposure to the primary medium can be responsible for SCC crack initiation and propagation. This study is aimed at better understanding of the hydrogen absorption mechanism when a metallic surface is exposed to a passivating PWR primary medium. A second objective is to characterize the interactions of the absorbed hydrogen with the structural defects of the alloy (dislocations, vacancies…) and evaluate to what extent these interactions can have an embrittling effect in relation with SCC phenomenon. Alloy 600-like single-crystals were exposed to a simulated PWR medium where the hydrogen atoms of water or of the pressuring hydrogen gas were isotopically substituted with deuterium, used as a tracer. Secondary ion mass spectrometry depth-profiling of deuterium was performed to characterize the deuterium absorption and localization in the passivated alloy. The results show that the hydrogen absorption during the exposure of the alloy to primary water is associated with the water molecules dissociation during the oxide film build-up. In an other series of experiments, structural defects were created in recrystallized samples, and finely characterized by positron annihilation spectroscopy and transmission electron microscopy, before or after the introduction of cathodic hydrogen. These analyses exhibited a strong hydrogen/defects interaction, evidenced by their structural reorganization under hydrogenation (coalescence, migrations). However, thermal desorption spectroscopy analyses indicated that these interactions are transitory, and dependent on the local hydrogen activity in the bulk material. Finally, these results allowed a new model describing SCC crack initiation and propagation to be formulated.

Depuis une dizaine d’années, la miniaturisation des circuits microélectroniques silicium est freinée par l’augmentation de la densité de puissance consommée car la réduction de la tension d’alimentation n’a pas suivi celle des dimensions. Cela est inhérent au mécanisme thermo-ionique d’injection des porteurs dans les transistors de type MOSFET et conduit à envisager un mécanisme d’injection des porteurs différent, basé sur l’effet tunnel. Pour être efficace, cette solution doit s’accompagner de l’introduction de semi-conducteurs III-V à faible masse effective et petite bande interdite. Parmi ces derniers, l’hétérojonction (Al)GaSb/InAs semble prometteuse grâce à la possibilité de passer d’un alignement des bandes de type "échelon" à "brisé". Ce travail de thèse porte sur la fabrication de transistors à effet tunnel (TFET) à base d’héterostructures (Al)GaSb/InAs. L’influence des paramètres matériaux et géométriques sur les performances du transistor a été évaluée à l’aide des simulations utilisant le logiciel Silvaco. Le développement d’un procédé technologique complet de fabrication de diodes et transistors verticaux de taille nanométrique a ensuite permis la réalisation d’un TFET sur substrat GaAs. Sa caractérisation électrique a révélé un courant dans l’état ON de 433 μA/μm à VDS = VGS = 0.5 V. A basse température, une pente sous le seuil de 71 mV/décade et un rapport ON/OFF de 6 décades ont été obtenus. Ce compromis à l’état de l’art entre courant ON et capacité de commutation démontre que le TFET à base de l’hétérojonction (Al)GaSb/InAs pourrait constituer une alternative de choix pour les technologies futures après optimisation de l’empilement de grille. / Silicon microelectronics is facing a power consumption crisis for around ten years since the scaling of the supply voltage has not followed that of the transistor dimensions. This is mainly due to the inherent limits of the silicon MOSFETs, based on the thermionic injection mechanism of the carriers. Going to a tunneling injection mechanism is therefore very appealing but, to be efficient, this should go along with the introduction of low effective mass and small bang gap III-V semiconductors. Among them, the (Al)GaSb/InAs heterojunction is very attractive due to the ability to tune the band alignment from staggered to broken gap which eventually results in large tunneling current densities. In this PhD work, the fabrication of tunnel field effect transistors (TFETs) based on AlGaSb/InAs heterostructures grown by molecular beam epitaxy is investigated. First the impact of the basic material and geometrical parameters on the device performances has been simulated using Silvaco TCAD software. A complete technological process for the fabrication of nanoscale vertical tunnel diodes and tunneling transistors has then been developed and has led to the achievement of a vertical TFET on a GaAs substrate. The electrical characterization of this device has been carried out exhibiting an ON-current of 433 μA/μm at VDS = VGS = 0.5 V. At low temperature, a subthreshold swing of 71 mV/decade and a 6 decade ON/OFF ratio at 0.1 V are demonstrated. This state-of-the-art trade-off between ON current and switching properties indicates that the (Al)GaSb/InAs TFET may be a valuable solution for beyond CMOS technology after further improvement of the gate stack process.

L’objectif de cette thèse est d’analyser et d’acquérir de nouvelles connaissances sur le comportement de la dynamique de petites échelles des écoulements turbulents et de proposer un nouveau modèle sous-maille non linéaire pour la simulation des grandes échelles de la turbulence. De cette façon, la présente thèse est subdivisée en trois parties principales. Le premier sujet concerne l’analyse des incertitudes statistiques associées aux données de simulation numérique directe pour des écoulements turbulents en canal plan, fournissant une nouvelle quantification physique de ces erreurs. Dans cette analyse, l’erreur de vitesse moyenne est estimée en prenant en compte le tenseur de contrainte de Reynolds et en utilisant l’équation de forces moyennes. Cette analyse est effectuée afin de vérifier la qualité des données statistiques provenant de la simulation numérique directe appliquée dans le présent travail. Deuxièmement, pour comprendre la physique contenue dans l’ensemble du spectre de nombre d’ondes des écoulements turbulents, une analyse du bilan d’énergie cinétique turbulente dans un écoulement de canal plan turbulent complètement développé est réalisée. L’analyse est centrée sur l’influence du nombre de Reynolds sur la cascade spectrale d’énergie et la cascade d’énergie correspondante dans l’espace physique en présence d’inhomogénéité et d’anisotropie. Finalement, nous présentons un nouveau modèle sous-maille non linéaire, conçu pour la simulation des grandes échelles de la turbulence, basé sur un ensemble de tenseurs objectifs. Dans le modèle de fermeture proposé, le tenseur de contrainte à l’échelle sous-maille est fonction du tenseur de la vitesse de déformation et du tenseur de non-persistance de contraintes, où les deux sont des entités cinématiques locales et objectives. Le tenseur non-persistance de contraintes représente la capacité locale du fluide à ne pas être constamment étiré. Pour vérifier la cohérence du modèle proposé, de tests a priori et a posteriori sont effectués en simulant différents écoulements turbulents délimités par de parois. Des comparaisons avec le tenseur de contrainte exact à l’échelle de sous-maille et de données expérimentales ont révélé que l’inclusion de termes non linéaires dans le modèle sous-maille peut conduire à de meilleurs résultats, montrant le potentiel important de la base tensorielle proposée. / The purpose of the present work is to analyze and to provide an enhancement of the knowledge about the subgrid-scale behavior and to propose novel nonlinear subgrid-scale models for large eddy simulations of turbulent fluid flows. In this way, the present thesis is subdivided into three main parts. The first topic is an analysis of the statistical uncertainties associated with direct numerical simulation data for turbulent channel flow, showing a novel physicallybased quantification of these errors. In this analysis, the mean velocity error is estimated by considering the Reynolds stress tensor, and using the balance of mean force equation. This analysis is performed in order to verify the quality of the statistical data coming from the direct numerical simulation applied in the present work. Secondly, seeking to understand the contained physics in the whole wavenumber spectrum of turbulent flows, an analysis of the spectral turbulent kinetic energy budget in fully developed turbulent plane channel flow is performed. The analysis is focused on the influence of the Reynolds number on the spectral cascade of energy and the corresponding energy cascade in physical space in the presence of inhomogeneity and anisotropy. Finally, a novel nonlinear subgrid-scale model for large eddy simulation based on a set of objective tensors is presented. In the proposed closure model, the modeled subgrid-scale stress tensor is a function of the resolved rate-of-strain tensor and the resolved non-persistence-of-straining tensor, where both are local and objective kinematic entities. The non-persistence-of-straining tensor represents the local ability of the fluid to avoid being persistently stretched. To check the consistency of the proposed model, a priori and a posteriori tests are performed by simulating different wall-bounded turbulent flows. Comparisons with the exact subgrid-scale stress tensor and experimental data revealed that the inclusion of nonlinear terms on the subgrid-scale model can significantly increase the accuracy of the results, showing the great potential of the proposed tensorial base.

Les travaux effectués dans cette thèse portent sur l'étude du spectre de deux opérateurs de Dirac définis sur une sous-variété. Dans un premier temps, nous minorons la plus petite valeur propre d'un opérateur canoniquement associé à l'opérateur de Dirac-Witten. Nous montrons par la suite que l'égalité dans ces minorations ne peut être atteinte que si la sous-variété admet un spineur dit de Killing tordu. Dans un second temps, nous majorons les petites valeurs propres de l'opérateur de Dirac de la sous-variété tordu par son fibré normal. Complétant les travaux de C. Bär pour les hypersurfaces de l'espace hyperbolique, nous donnons de nouvelles estimations pour les hypersurfaces de variétés admettant des spineurs-twisteurs. Nous étendons enfin ces résultats aux sous-variétés de certaines variétés kählériennes. L'existence de spineurs de Killing kählériens sur de telles variétés permet d'estimer les petites valeurs propres des sous-variétés CR. Nous obtenons comme conséquence un théorème de comparaison de valeurs propres pour les sous-variétés kählériennes de l'espace projectif complexe.