Neste trabalho, serão apresentados o comportamento eletroquímico e espectro-eletroquímico dos polímeros condutores poli(sulfeto de fenileno fenilenamina) (PPSA) e poli(anilina) (PANI) no líquido iônico bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio (BMMITFSI). Os experimentos eletroquímicos em BMMITFSI mostram que o PPSA apresenta dois processos redox reversíveis sem sinais de perda de eletroatividade e mostram também a obtenção da PANI pela polimerização eletroquímica da anilina com os dois processos redox típicos das transformações em leucoesmeraldina ↔ esmeraldina ↔ pernigranilina, sem a necessidade de adição de ácidos e sem nenhum sinal de degradação em potenciais elevados. Os experimentos de UV-Vis e Raman Ressonante evidenciaram a estabilização das estruturas oxidadas formadas em líquido iônico tornando este fato a principal razão para o comportamento reversível dos processos redox de ambos os polímeros. Os experimentos de resistência in situ da PANI, demonstraram que a pernigranilina obtida em potenciais elevados é mantida na forma condutora. Estes fenômenos observados em ambos os polímeros indicam que a alta atmosfera iônica do BMMITFSI, estaria estabilizando as estruturas mais oxidadas (dicátions) em potenciais elevados, o que evita a degradação e perda de eletroatividade do PPSA e permite a condutividade da PANI na forma pernigranilina sal. / In this work, the electrochemical and spectroelectrochemical behavior of Poly(phenylenesulfide phenyleneamine) (PPSA) and polyaniline (PANI) conducting polymers in a room temperature ionic liquids, 1-butyl-2-3-dimethylimidazolium bis(trifluorometanessulfonil)imide (BMMITFSI) is presented. Electrochemical experiments of a PPSA in BMMITFSI show two reversible redox processes without loss of electroactivity. Aniline polymerization to obtain PANI films with typically two redox processes due to leucoemeraldine ↔ esmeraldine ↔ pernigraniline transformations was also carried out in the absence of acids, and even cycling till high positive potentials, no degradation signals were observed. UV-Vis and Resonance Raman studies show the stabilization of dications in BMMITFSI as the main reason to the reversible redox behavior observed on both conducting polymers and the in-situ resistance measurements corroborated the stabilization of pernigraniline salt at high oxidation potentials in the conducting form of PANI. These results obtained in room temperature ionic liquid shows that the high ionic medium given by the BMMITFSI would shield the positive charges, which would stabilize the dication species at high potentials, avoiding the degradation and loss of electroaticity of PPSA and allowing charge transport on pernigraniline salt.

A eletrodeposição de ligas magnéticas de ferro, níquel e cobalto, além de permitir um maior controle sobre a composição e geometria dos filmes obtidas apresenta um fenômeno curioso: o filme apresenta uma maior quantidade do metal menos nobre do que a concentração do íon metálico no banho, o que contradiz o esperado termodinamicamente. A esse fenômeno deu-se o nome de codeposição anômala. A codeposição anômala já foi bastante estudada e muitos mecanismos foram propostos, mas não há um consenso na comunidade científica sobre eles. Os aditivos são usados nesses banhos para diversos fins, mas fora o seu efeito na composição dos filmes pouco é conhecido sobre seu papel no processo. Essa tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender o mecanismo da codeposição anômala da liga CoNi e a influência de glicina, o aditivo escolhido, no fenômeno. Várias técnicas de análise acopladas às técnicas eletroquímicas são empregadas, como a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo, a espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de stress no crescimento do filme. A presença do aditivo no banho da liga altera a composição da mesma, aumentando a quantidade do metal menos nobre, cobalto. A análise gravimétrica sugere que o aditivo mantém o pH superficial por meio do efeito tamponante ao mesmo tempo em que complexa com os íons metálicos, o que ocorre mesmo em meio ácido onde a concentração do agente complexante, glicinato, é baixa. A diferença entre suas constantes de complexação com os íons metálicos explica seu papel na composição do filme. A glicina torna o mecanismo de redução do níquel semelhante ao do cobalto além de indicar a ocorrência de fenômenos de oxidação na superfície do mesmo. A glicina pouco se adsorve sobre o eletrodo, mas há indícios através do stress de haver uma adsorção inicial sobre o Au. Há evidências da ocorrência de adsorção de hidrogênio na superfície do eletrodo, o que, acoplado com os altos valores de calor de adsorção, sugerem que o fenômeno da codeposição anômala pode estar atrelado à adsorção de H sobre os diferentes metais / Magnetic alloys, mainly the ones made of Fe, Ni or Co, have great technological importance, being used in many parts of our daily life, such as in magnetic recording devices. The electrodeposition of those alloys, which enables a greater control over the process, presents a curious phenomenon: the film has a greater amount of the less noble metal than the bath, something not expected thermodynamically. This phenomenon is called anomalous codeposition and it has been widely studied and although many mechanisms are available none is unanimous amongst the scientific community. Additives have been used to various extents in this baths but outside of controlling the composition of the film little is known. This thesis presents studies attempting to comprehend the anomalous codeposition mechanism of CoNi alloy and to understand the influence of glycine, the additive chosen, on the phenomenon. Many analytical techniques, coupled with electrochemical ones, have been used, such as quartz crystal electrochemical microbalance, external reflection FTIR spectroscopy and stress measurements during the film growth. The presence of glycine in the bath alters the film composition by increasing the quantity of the least noble metal, cobalt. The analysis through gravimetry suggests that glycine keeps the pH values at the surface by acting as a buffer and at the same time it forms complexes with the metallic ions. The different values of complexation constants with different metals explains its role in the film composition. Glycine changes the nickel reduction mechanism to one similar to that of cobalt. Besides that, its presence indicates that oxidation phenomena are happening at the surface of nickel films. The additive shows no signs of adsorption on the electrode, but stress measurements indicates that perhaps an initial adsorption on gold may happen. There are evidences that hydrogen adsorption may be happening in the electrodes surface which, coupled with the high values of heat of adsorption, suggests that the anomalous codeposition phenomenon may be linked to the effect of this species on different metals.

A eletrodeposição de ligas magnéticas de ferro, níquel e cobalto, além de permitir um maior controle sobre a composição e geometria dos filmes obtidas apresenta um fenômeno curioso: o filme apresenta uma maior quantidade do metal menos nobre do que a concentração do íon metálico no banho, o que contradiz o esperado termodinamicamente. A esse fenômeno deu-se o nome de codeposição anômala. A codeposição anômala já foi bastante estudada e muitos mecanismos foram propostos, mas não há um consenso na comunidade científica sobre eles. Os aditivos são usados nesses banhos para diversos fins, mas fora o seu efeito na composição dos filmes pouco é conhecido sobre seu papel no processo. Essa tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender o mecanismo da codeposição anômala da liga CoNi e a influência de glicina, o aditivo escolhido, no fenômeno. Várias técnicas de análise acopladas às técnicas eletroquímicas são empregadas, como a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo, a espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de stress no crescimento do filme. A presença do aditivo no banho da liga altera a composição da mesma, aumentando a quantidade do metal menos nobre, cobalto. A análise gravimétrica sugere que o aditivo mantém o pH superficial por meio do efeito tamponante ao mesmo tempo em que complexa com os íons metálicos, o que ocorre mesmo em meio ácido onde a concentração do agente complexante, glicinato, é baixa. A diferença entre suas constantes de complexação com os íons metálicos explica seu papel na composição do filme. A glicina torna o mecanismo de redução do níquel semelhante ao do cobalto além de indicar a ocorrência de fenômenos de oxidação na superfície do mesmo. A glicina pouco se adsorve sobre o eletrodo, mas há indícios através do stress de haver uma adsorção inicial sobre o Au. Há evidências da ocorrência de adsorção de hidrogênio na superfície do eletrodo, o que, acoplado com os altos valores de calor de adsorção, sugerem que o fenômeno da codeposição anômala pode estar atrelado à adsorção de H sobre os diferentes metais / Magnetic alloys, mainly the ones made of Fe, Ni or Co, have great technological importance, being used in many parts of our daily life, such as in magnetic recording devices. The electrodeposition of those alloys, which enables a greater control over the process, presents a curious phenomenon: the film has a greater amount of the less noble metal than the bath, something not expected thermodynamically. This phenomenon is called anomalous codeposition and it has been widely studied and although many mechanisms are available none is unanimous amongst the scientific community. Additives have been used to various extents in this baths but outside of controlling the composition of the film little is known. This thesis presents studies attempting to comprehend the anomalous codeposition mechanism of CoNi alloy and to understand the influence of glycine, the additive chosen, on the phenomenon. Many analytical techniques, coupled with electrochemical ones, have been used, such as quartz crystal electrochemical microbalance, external reflection FTIR spectroscopy and stress measurements during the film growth. The presence of glycine in the bath alters the film composition by increasing the quantity of the least noble metal, cobalt. The analysis through gravimetry suggests that glycine keeps the pH values at the surface by acting as a buffer and at the same time it forms complexes with the metallic ions. The different values of complexation constants with different metals explains its role in the film composition. Glycine changes the nickel reduction mechanism to one similar to that of cobalt. Besides that, its presence indicates that oxidation phenomena are happening at the surface of nickel films. The additive shows no signs of adsorption on the electrode, but stress measurements indicates that perhaps an initial adsorption on gold may happen. There are evidences that hydrogen adsorption may be happening in the electrodes surface which, coupled with the high values of heat of adsorption, suggests that the anomalous codeposition phenomenon may be linked to the effect of this species on different metals.

Carbon nanotubes (CNTs) have been assessed for their use in electrochemical energy storage applications, namely Hydrogen Storage and Vanadium Redox Flow Batteries. Furthermore;fundamental electrochemical studies have been conducted on aligned arrays of carbon nanotubes, and for the first time electrochemistry on pure, defect free, single layer graphene is reported. CNTs have been assessed for their potential as an electrochemical hydrogen storage material,finding a maximum recorded capacity for a single walled nanotube sample (SWNT) that was comparable to literature gas phase adsorption values. In-situ Raman spectroelectrochemistry was used to probe structural changes of the SWNTs with applied potential: no chemical functionalisation of the tubes or intercalation of protons was observed. It was concluded, therefore, that CNTs present no unique electrochemical hydrogen storage ability, other than their role as an adsorbent for gaseous hydrogen, which was evolved electrochemically. CNTs were also assessed as a possible electrode material for the VO(2+)/VO2(+) reaction, used in the positive half cell of commercial vanadium redox flow batteries and widely reported to exhibit quasi-reversible kinetics on carbon electrodes. Initial investigations revealed apparently reversible kinetics using a SWNT, the first time such a response has been observed on Carbon, and in contradiction to published work using CNTs for this application. Analysis via a range of electrochemical techniques highlighted the difficulty in using cyclic voltammetry to assess reversibility, particularly for CNT modified electrodes. The system was subsequently found to be quasi-reversible, with the deceptively small peak separation inferred to arise from the pores of the CNT electrode, therefore thin layer cell behaviour was observed. The porous contribution was confirmed using an electrode exhibiting poor kinetics (very small, indistinct Faradaic peaks), increasing the electrode porosity (using an aligned array of CNT) had a remarkable effect, with large Faradaic peaks (low separation ˜ 0.02-0.04 V) observed for a sample that was chemically identical. This work highlights the fundamental error in a portion of CNT literature, where kinetic enhancement is quantified by voltammetric peak separation, which can be erroneous unless the inherent porosity of the electrodes is considered. In contrast to the complexity of CNTs, graphene represents an ideal electrode material, allowing for direct determination of the electrochemical response of the graphene basal plane, eliminating the contribution of edge sites. An initial investigation towards this goal is presented.

In this thesis, different aspects within the research field of protein spectro- and electro-chemistry on nanostructured materials are addressed. On the one hand, this work is related to the investigation of nanostructured transparent and conductive metal oxides as platform for the immobilization of electroactive enzymes. On the other hand the second part of this work is related to the immobilization of sulfite oxidase on gold nanoparticles modified electrode. Finally direct and mediated spectroelectrochemistry protein with high structure complexity such as the xanthine dehydrogenase from Rhodobacter capsulatus and its high homologues the mouse aldehyde oxidase homolog 1. Stable immobilization and reversible electrochemistry of cytochrome c in a transparent and conductive tin-doped and tin-rich indium oxide film with a well-defined mesoporosity is reported. The transparency and good conductivity, in combination with the large surface area of these materials, allow the incorporation of a high amount of electroactive biomolecules (between 250 and 2500 pmol cm-2) and their electrochemical and spectroscopic investigation. Both, the electrochemical behavior and the immobilization of proteins are influenced by the geometric parameters of the porous material, such as the structure and pore shape, the surface chemistry, as well as the protein size and charge. UV-Vis and resonance Raman spectroscopy, in combination with direct protein voltammetry, are employed for the characterization of cytochrome c immobilized in the mesoporous indium tin oxide and reveal no perturbation of the structural integrity of the redox protein. A long term protein immobilization is reached using these unmodified mesoporous indium oxide based materials, i.e. more than two weeks even at high ionic strength. The potential of this modified material as an amperometric biosensor for the detection of superoxide anions is demonstrated. A sensitivity of about 100 A M-1 m-2, in a linear measuring range of the superoxide concentration between 0.13 and 0.67 μM, is estimated. In addition an electrochemical switchable protein-based optical device is designed with the core part composed of cytochrome c immobilized on a mesoporous indium tin oxide film. A color developing redox sensitive dye is used as switchable component of the system. The cytochrome c-catalyzed oxidation of the dye by hydrogen peroxide is spectroscopically investigated. When the dye is co-immobilized with the protein, its redox state is easily controlled by application of an electrical potential at the supporting material. This enables to electrochemical reset the system to the initial state and repetitive signal generation. The case of negative charged proteins, which does not have a good interaction with the negative charged indium oxide based films, is also explored. The modification of an indium tin oxide film with a positive charged polymer and the employment of a antimony doped tin oxide film were investigated in this work in order to overcome the repulsion induced by similar charges of the protein and electrode. Human sulfite oxidase and its separated heme-containing domain are able to direct exchange electrons with the supporting material. A study of a new approach for sulfite biosensing, based on enhanced direct electron transfer of a human sulfite oxidase immobilized on a gold nanoparticles modified electrode is reported. The spherical gold nanoparticles were prepared via a novel method by reduction of HAuCl4 with branched poly(ethyleneimine) in an ionic liquid resulting in particles of about 10 nm in hydrodynamic diameter. These nanoparticles were covalently attached to a mercaptoundecanoic acid modified Au-electrode and act as platform where human sulfite oxidase is adsorbed. An enhanced interfacial electron transfer and electrocatalysis is therefore achieved. UV-Vis and resonance Raman spectroscopy, in combination with direct protein voltammetry, were employed for the characterization of the system and reveal no perturbation of the structural integrity of the redox protein. The proposed biosensor exhibited a quick steady-state current response, within 2 s and a linear detection range between 0.5 and 5.4 μM with high sensitivity (1.85 nA μM-1). The investigated system provides remarkable advantages, since it works at low applied potential and at very high ionic strength. Therefore these properties could make the proposed system useful in the development of bioelectronic devices and its application in real samples. Finally protein with high structure complexity such as the xanthine dehydrogenase from Rhodobacter capsulatus and the mouse aldehyde oxidase homolog 1 were spectroelectrochemically studied. It could be demonstrated that different cofactors present in the protein structure, like the FAD and the molybdenum cofactor, are able to directly exchange electrons with an electrode and are displayed as a single peak in a square wave voltammogram. Protein mutants bearing a serine substituted to the cysteines, bounding to the most exposed iron sulfur cluster additionally showed direct electron transfer which can be attributable to this cluster. On the other hand a mediated spectroelectrochemical titration of the protein bound FAD cofactor was performed in presence of transparent iron and cobalt complex mediators. The results showed the formation of the stable semiquinone and the fully reduced flavin. Two formal potentials for each single electron exchange step were then determined. / In dieser Arbeit werden verschiedenen Aspekte im Forschungsfeld der Protein-Spekro- und Elektro-Chemie an nanostrukturierte Materialien behandelt. Zum einen werden in dieser Arbeit nanostrukturierte, transparente und leitfähige Metalloxide als Basis für die Immobilisierung von elektroaktiven Enzym untersucht. Des Weiteren behandelt diese Arbeit die Immobilisierung von humaner Sulfitoxidase auf einer Gold-Nanopartikel-modifizierten Elektrode. Schließlich wird die direkte und die vermittelte Elektrochemie von Xanthindehydrogenase aus Rhodobacter capsulatus und Aldehydoxidase Homolog 1, aus Mause, vorgestellt. Im ersten Teil der Arbeit wird über die stabile Immobilisierung und reversible Elektrochemie von Cytochrom c in einem transparenten und leitfähigen Zinn-dotierten und Zinn-reichen Indiumoxid Film mit einer gut definierten Mesoporosität berichtet. Die Transparenz und gute Leitfähigkeit in Kombination mit der großen Oberfläche dieser Materialien erlauben die Inkorporation einer große Menge elektroaktiver Biomoleküle (zwischen 250 und 2500 pmol cm-2) und deren elektrochemische und spektroskopische Untersuchung. Das elektrochemische Verhalten und die Proteinimmobilisierung sind durch die geometrischen Parameter des porösen Materials, wie die Struktur und Porenform, die Oberflächenchemie, sowie die Größe und Ladung des Proteins beeinflusst. UV-Vis und Resonanz-Raman-Spektroskopie in Kombination mit direkter Protein-Voltammetrie werden für die Charakterisierung von Cytochrom c eingesetzt und zeigen keine Störung der strukturellen Integrität des Redox-Proteins durch die Immobilisierung. Eine langfristige Immobilisierung des Proteins von mehr als zwei Wochen auch bei hoher Ionenstärke wurde unter Verwendung dieser unmodifizierten mesoporösen Indiumoxid-basierten Materialien erreicht. Das Potential dieses modifizierten Materials für die Verwendung in einem amperometrischen Biosensor zum Nachweis von Superoxid-Anionen wurde aufgezeigt. Es wurde eine Empfindlichkeit von etwa 100 A M-1 m-2, in einem linearen Messbereich der Superoxidkonzentration zwischen 0,13 und 0,67 µM, erreicht. Außerdem wurde ein elektrochemisch umschaltbares Protein-basiertes optisches Gerät konzipiert mit Cytochrom c und der mesoporösen Indiumzinnoxidschicht. Ein redox-sensitiver Farbstoff wurde als schaltbare Komponente des Systems verwendet. Die Cytochrom c Oxidation des Farbstoffs durch Wasserstoffperoxid wurde spektroskopisch untersucht. Der Redox-Zustand des Farbstoffs, co-immobilisiert mit dem Protein, ist leicht durch das Anlegen eines elektrischen Potentials an das Trägermaterial kontrollierbar. Dadurch wird die elektrochemische Zurücksetzung des Systems auf den Anfangszustand und eine repetitive Signalerzeugung ermöglicht. Für negativ geladene Proteine, die keine gute Interaktion mit dem negativ geladenen Indiumoxid-basierten Film zeigen wurden die Modifikation der Indiumzinnoxidschicht mit einem positiv geladenen Polymer sowie die Verwendung eines Antimon-dotierten Zinnoxid Films vorgeschlagen. Dadurch konnte die Abstoßung induziert durch die ähnliche Ladung des Proteins und der Elektrode überwunden werden. Es gelang für die humane Sulfit-Oxidase und die separate Häm-haltige Domäne der Austausch von Elektronen mit dem Trägermaterial. Im zweiten Teil der Arbeit wird über eine neue Methode für die Biosensorik von Sulfit berichtet, bei der direkte Elektronentransfer von humaner Sulfitoxidase immobilisierten auf einer mit Gold-Nanopartikeln modifizierten Elektrode verstärkt wurde. Die sphärischen Gold-Nanopartikeln, von etwa 10 nm im Durchmesser, wurden über eine neue Methode durch Reduktion von HAuCl4 mit verzweigtem Polyethylenimin in einer ionischen Flüssigkeit synthetisiert. Diese Nanopartikel wurden kovalent an eine mit Mercaptoundecansäure modifizierten Gold-Elektrode immobilisiert und dienen als Basis für die Adsorption von Sulfitoxidase adsorbiert wurde. Dadurch wurde ein schneller heterogener Elektronen-Transfer und verbesserte Elektrokatalyse erreicht. Für die Charakterisierung des verwendeten Systems eingesetzt wurden UV-Vis und Resonanz-Raman-Spektroskopie in Kombination mit direkter Protein-Voltammetrie. Es wurde keine Störung der strukturellen Integrität des Redox-Proteins beobachtet. Der vorgeschlagene Biosensor zeigte eine schnelle steady-state Stromantwort innerhalb von 2 s, eine lineare Detektion im Bereich zwischen 0,5 und 5,4 µM Sulfit mit einer hohen Empfindlichkeit (1,85 nA µM-1). Das untersuchte System bietet bemerkenswerte Vorteile da es ermöglicht bei niedriger angelegter Spannung und bei sehr hoher Ionenstärke zu arbeiten. Aufgrund dieser Eigenschaften hat das vorgeschlagene System großes Potential für die Entwicklung von bioelektronischen Geräten und der Anwendung in realen Proben. Schließlich werden im letzten Teil der Arbeit die komplexeren Enzymen Xanthindehydrogenase aus Rhodobacter capsulatus und Maus Aldehydoxidase Homolog 1 spektro- und elektrochemisch untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass verschiedene Kofaktoren in der Proteinstruktur, wie FAD und der Molybdän Kofaktor direkt Elektronen mit einer Elektrode austauschen können, was durch einzelne Peaks im Square Wave Voltammogramm angezeigt wird. Es konnte eine zusätzliche redoxaktive Gruppe mit direktem Elektronen-Transfer nach Austausch eines Cysteins durch Serin am exponierten Eisen-Schwefel-Cluster gezeigt werden. Außerdem wurde eine vermittelte spektroelektrochemische Titration des FAD-Kofaktors in Anwesenheit von Mediatoren der Klasse der Eisen und Kobalt-Komplexe durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass FAD in R. capsulatus XDH zu einem stabilen Semichinone reduziert werden kann. Es gelang die formalen Potentiale für die zwei einzigen Elektrontransferprozesse zu bestimmen.

Die Arbeit befaßt sich mit Modellsystemen zur elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff in wäßriger saurer Elektrolytlösung. Ziel ist es, zum Verständnis des Reduktionsmechanismus an makrozyklischen Elektrokatalysatoren beizutragen, da diese Stoffklasse ein Potential zum Einsatz in PEM-Brennstoffzellen besitzt. Untersucht wurden meso-arylsubstituierte Fe-, Co- und Ni-Metalloporphyrine auf einem graphitischen Träger. Die Moleküle wurden in systematischer Weise modifiziert, um Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen zu finden. Synthese, spektroskopische Charakterisierung (UV-vis, IR, Raman) und Applikation sind beschrieben. Die Reduktion wurde mit klassischer Elektroanalytik (CV, RDE, RRDE, Impedanzmessung) und in situ-Ramanspektroskopie untersucht. Die Aktivität der Modellkatalysatoren ist abhängig vom Zentralion und den Arylsubstituenten und läßt sich teilweise mit den Hammett-Konstanten von Substituenten korrelieren. Aussagen zum Mechanismus lassen sich aus klassischer Elektroanalytik ableiten, es wurde jedoch ausschließlich 2-Elektronen-Reduktion beobachtet. Mit der in situ-Ramanspektroskopie läßt sich unter Ausnutzung des Resonanzeffekts der elektronische Zustand der Komplexe unter elektrochemischen Bedingungen beobachten. Aussagen zum Elektronentransfer und zur Redoxkatalyse werden gewonnen. Weiterhin lassen sich sowohl die geometrische Orientierung und Koordination der Chelate an die Kohlenstoffunterlage als auch die Art der Koordination des Sauerstoffmoleküls an den Katalysator untersuchen. Die untersuchten Moleküle waren parallel zur Kohlenstoffoberfläche orientiert, mit sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen als axialem Ligand am Zentralion. Für Fe-Porphyrine wurde eine gewinkelt lineare Koordination des Sauerstoffmoleküls an das Metallzentrum gefunden.

Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von Nitroanilinen (ortho-, meta- und para- Isomere) und deren entsprechenden Diaminoverbindungen (ortho-, meta- und para-Phenylendiamin) wurden an zwei verschiedenen Elektroden (Platin und Gold) und in zwei Elektrolytlösungen (saure und neutrale Perchloratlösung) untersucht. Die erhaltenen Messergebnisse wurden als Referenz für die spektroelektrochemische Untersuchung von Polyvinylaminen mit o- oder p- Nitroanilinsubstituenten verwendet. Es wurden außerdem spektroelektrochemische Untersuchungen mit anderen Polyvinylaminen, die das Wurster Kationradikal oder Stilbene als Substituenten enthalten, durchgeführt. Die oxidative und reduktive Elektrochemie von drei Nitroanilinisomeren wurde in neutraler (0.1 M KClO4) und saurer (0.1 M HClO4) wässriger Elektrolytlösung mit zyklischer Voltammetrie und oberflächenverstärkter Ramanspektroskopie (Surface Enhanced Raman Spectroscopy SERS) untersucht. Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer Elektrolytlösung für o- und p-Nitroanilin aufgezeichnet wurden, zeigten die Bildung von o- und p-Phenylendiamin beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. In neutraler Elektrolytlösung ist die Situation anders und die Endprodukte der elektrochemischen Reduktion dieser Isomere sind o- und p- Amino-N-phenylhydroxylamin. Aus den zyklischen Voltammogrammen, die mit Gold- und Platinelektroden bei anodischem Potenzialdurchlauf für diese Isomere in saurer und neutraler Elektrolytlösung aufgezeichnet wurden, erhält man folgende Reihenfolge für die Lage der Oxidationspotentiale m-Nitroanilin > p-Nitroanilin > o-Nitroanilin. Eine Sauerstoff-Gold-Adsorbat- Streckschwingung wurde zwischen 400 und 430 cm-1 in den SER-Spektren der drei isomeren Nitroaniline in beiden Elektrolytlösungen bei positiven Elektrodenpotenzialen beobachtet. Das SERS-Experiment zeigte auch eine senkrechte Orientierung der adsorbierten Nitroaniline zur Oberfläche der Goldelektrode. Für die isomeren Phenylendiamine wurde in beiden Elektrolytlösungen und mit beiden Elektroden im anodischen Durchlauf das gleiche Verhalten beobachtet. Das beim Ein- Elektronenübergang erhaltene Oxidationsprodukt (Radikalkation) reagiert im Fall von o- und m- Phenylendiamin über eine C-N-Kopplung mit einem weiteren Radikal zum Dimer (1.Schritt der Elektropolymerisation). p-Phenylendiamin wird nach dem ECE-Mechanismus (E = Elektronentransfer, C = chemische Reaktion) oxidiert, wobei die Ladungsübertragung in zwei Schritten erfolgt, gekoppelt mit Säure-Base-Reaktionen, was zur Bildung des Diimin führt. Aus den SERS-Messungen kann man schlussfolgern, dass m- und p-Phenylendiamin waagerecht zur Metalloberfläche über den Benzenring und die Stickstoffatome adsorbiert sind. Die Adsorption von o-Phenylendiamin erfolgt über die Stickstoffatome und mit schräger Orientierung zur Metalloberfläche. Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer und neutraler Elektrolytlösung von den Polyvinylaminen mit Nitroanilinsubstituenten aufgenommen wurden, zeigen dasselbe Verhalten wie Nitroanilinmonomere beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. Die für diese Polymere im anodischen Durchlauf erhaltenen Zyklovoltammogramme unterscheiden sich von denen für die Monomere. Die Zahl der Adsorptionsplätze und die Adsorptionsstärke der Polyvinylamine verändern sich in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential, vom Prozentsatz und der Art des aromatischen Substituenten am Polymerrückgrat und vom pH-Wert der Lösung. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of nitroanilines (ortho, meta, and para isomers) and their respective amino compounds (ortho-, meta- and paraphenylenediamines) have been investigated at two different electrodes (platinum and gold) and in two different electrolyte solutions (acidic and neutral perchlorate). The results of these investigations were used as a reference for the spectroelectrochemistry of polyvinylamines containing o- or p-nitroaniline substituents. Spectroelectrochemical investigations of polyvinylamine containing Wurster radical cation or stilbene as a substituent were also carried out. The oxidative and reductive electrochemistry of the three isomeric nitroanilines has been studied in neutral (0.1 M KClO4) and acidic (0.1 M HClO4) aqueous electrolyte solutions with cyclic voltammetry and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic electrolyte solution showed formation of o- and p-phenylenediamine in the negative going potential scan for o- and pnitroaniline respectively. In neutral electrolyte solution the situation is different and the final products of electrochemical reduction of these isomers are o- and p-amino-Nphenylhydroxylamine. The order of increasing electrochemical oxidation potential is mnitroaniline > p-nitroaniline > o-nitroaniline as observed from cyclic voltammograms recorded with a gold and platinum electrodes and in the positive going potentials scan for these isomers in acidic and neutral electrolyte solutions. An oxygen-gold adsorbate stretching mode was detected between 400 to 430 cm-1 in SER-spectra of the three isomeric nitroanilines in both electrolyte solutions at positive electrode potentials. The SERS experiments showed also a perpendicular orientation of adsorbed nitroanilines on a gold electrode with respect to the metal surface. General trends are observed in the anodic scans of isomeric phenylenediamines at both electrodes and in both electrolyte solutions. The one-electron electrochemical oxidation product (radical cation) in case of o- and m-phenylenediamine go into fast C-N coupling between radicals to form dimers (the first step of electropolymerization). The pphenylenediamine is oxidized according to an ECE mechanism (E = electron transfer reaction, C = chemical reaction), which involved two charge transfer steps coupled with acidbase reactions to form diimine. As we deduced from SERS measurements, m- and p-phenylenediamine adsorbed in flat orientation with respect to the metal surface via benzene ring and nitrogen atoms, respectively. o-Phenylenediamine adsorption is taking place via nitrogen atoms and with tilted orientation with respect to the metal surface. The cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic and neutral electrolyte solutions of polyvinylamines containing o- or p-nitroaniline substituents exhibit the same features like nitroaniline monomers in the negative going potentials scan. The result observed in the anodic scan for these polymers are different from those observed for monomers. Adsorption site and strength of the polyvinylamine polymer varies according to the applied electrode potential, percentage and type of the aromatic substituent at the polymer backbone, and the pH of the medium.

This dissertation describes the electrochemical synthesis of conducting polypyrrole (PPy), poly(N-methylpyrrole) (PNMPy), poly(3-methylpyrrole) (P3MPy), poly(pyrrole-2,6-dimethyl-β-cyclodextrin) P(Py-β-DMCD), poly(N-methylpyrrole-2,6-dimethyl-β-cyclodextrin) P(NMPy-β-DMCD) and poly(3-methylpyrrole-2,6-dimethyl-β-cyclodextrin) P(3MPy-β-DMCD) films by electrode potential cycling on a gold electrode in aqueous and nonaqueous (acetonitrile) electrolyte solutions containing lithium perchlorate. The resulting products were characterized by cyclic voltammetry, in situ UV-Vis spectroscopy, ex situ FT-IR spectroscopy, in situ surface enhanced Raman scattering (SERS) and in situ resistance measurements. For electrosynthesis of polymers in the presence of cyclodextrin, a (1:1) (mole-mole) compounds (host-guest-complex) of β-DMCD with Py, NMPy and 3MPy, respectively; previously characterized with proton NMR spectroscopy was used as starting material. Different cyclic voltammetric behavior was observed for polymers in aqueous and nonaqueous solutions during electrosynthesis. The results show that in nonaqueous solutions the oxidation potential of Py, NMPy and 3MPy monomers increases in the presence of cyclodextrin. The same results were observed for P(Py-β-DMCD) and P(NMPy-β-DMCD) in aqueous solution. The slight shift of the oxidation peak for polymers in the presence of cyclodextrin (CD) compared to polymers in absence of CD may be a result of the hydrophobic monomer partly or entirely included in the CD hydrophobic interior cavity. In situ resistance measurements of the PPy and PNMPy show that films prepared in acetonitrile solution have less resistance than those synthesized in aqueous solutions. Meanwhile, the results show that the resistance of the polymer increased in the following order PPy < P3MPy < PNMPy and P(Py-β-DMCD) < P(3MPy-β-DMCD) < P(NMPy-β-DMCD). The FT-IR spectroscopy was used to identify the polymers and to find evidence for the presence of the CD in the material. The spectra suggests no CD incorporation in the P(Py-β-DMCD) and P(NMPy-β-DMCD) films. In situ UV-Vis spectroscopy and in situ SERS measurements for the study of the structure and properties of electronically conducting PPy, PNMPy, P3MPy, P(Py-β-DMCD), P(NMPy-β-DMCD) and P(3MPy-β-DMCD) were carried out in two different media. The in situ SERS spectra of polymers deposited on the roughened gold substrate with ORC (oxidation-reduction cycle) pre-treatment indicated both a marked increase in intensity and a better resolution. / Diese Dissertation beschreibt die elektrochemische Synthese von leitfähigem Polypyrrol (PPy), Poly-N-Methylpyrrol (PNMPy), Poly(3-Methylpyrrol) (P3MPy), Poly(Pyrrol-2,6-dimethyl-β-cyclodextrin) P(Py-β-DMCD), Poly(N-Methylpyrrol-2,6-dimethyl-β-cyclodextrin) P(NMPy-β-DMCD) und Poly(3-Methylpyrrol-2,6-dimethyl-β-cyclodextrin) P(3MPy-β-DMCD) auf einer Goldelektrode durch Potentialzyklen in wässrigen und nichtwässrigen (Acetonitril) Elektrolytlösungen mit Lithiumperchlorat als Leitsalz. Die erhaltenen Stoffe wurden mit zyklischer Voltammetrie, in situ UV-Vis-Spektroskopie, ex situ FT-IR Spektroskopie, in situ oberflächen verstärkter Ramanspektroskopie (SERS) und in situ Widerstandmessungen charakterisiert. Für die Elektrosynthese der Polymere in Gegenwart von Cyclodextrin wurden 1:1 (Molverhältnis) Verbindungen (Wirt-Gast-Komplex) von β-DMCD mit Py, NMPy und 3MPy resp., charakterisiert mit Proton-NMR-Spektroskopie, als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die zyklischen Voltammogramme ergaben unterschiedliches Verhalten der Polymere in wässrigen und nichtwässrigen Lösungen während der Elektrosynthese. Die Ergebnisse zeigen, dass sich in nichtwässrigen Lösungen das Oxidationspotenzial von Py, NMPy und 3MPy-Monomeren bei Anwesenheit von Cyclodextrin erhöht. Dieselben Resultate ergaben sich für P(Py-β-DMCD) und P(NMPy-β-DMCD) in wässriger Lösung. Die leichte Verschiebung des Oxidationspeaks der Polymere bei Anwesenheit von Cyclodextrin (CD) verglichen mit den Polymeren bei Abwesenheit von CD könnte das Resultat der teilweise oder vollständig im hydrophoben Hohlraum der CD eingeschlossenen hydrophoben Monomere sein. In situ Leitfähigkeitsmessungen von PPy und PNMPy zeigen, dass Filme, die in Acetonitrillösungen hergestellt wurden besser leitfähig sind als die Filme, die in wässrigen Lösungen hergestellt wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass der Widerstand der Polymere in der folgenden Reihenfolge steigt: PPy < P3MPy < PNMPy and P(Py-β-DMCD) < P(3MPy-β-DMCD) < P(NMPy-β-DMCD). Die FT-IR-Spektroskopie wurde verwendet die Polymere zu identifizieren und die Anwesenheit der CD in das Material. Die Spektren schlägt vor, keine CD-Aufnahme in den P (Py-β-DMCD) und P (NMPy-β-DMCD) Filme. In situ UV-Vis- und in situ SERS-Messungen zur Untersuchung der Struktur und der Eigenschaften der elektronisch leitfähigen PPy, PNMPy, P3MPy, P(Py-β-DMCD), P(NMPy-β-DMCD) and P(3MPy-β-DMCD) wurden in 2 verschiedenen Medien durchgeführt. Die in situ SERS-Spektren der Polymere, abgeschieden auf aufgerauhter Goldoberfläche und Substrat durch ORC (Oxidations-Reduktions-Zyklus) –Vorbehandlung zeigten sowohl eine deutliche Erhöhung der Intensität als auch eine bessere Auflösung.

Die elektrochemische Copolymerisation von Furan und Thiophen oder 3-Chlorothiophen wurde erfolgreich realisiert in einer Elektrolytlösung von Bortrifluorid-Diethylether + Ethylether (Verhältnis 1:2) bei konstantem Elektrodenpotenzial. Die Zugabe von Trifluoroessigsäure (TFA) (10 Vol-%) zu Bortrifluorid-Diethylether + Ethylether (Verhältnis 1:2) erniedrigte das Oxidationspotenzial der Monomere; die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhte sich, da TFA die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts vergrößert. Die Homopolymere zeigen nur einen Redoxpeak, verursacht durch Polymeroxidation und - reduktion. Die elektrochemische Copolymerisation wird bei verschiedenen Potenzialen und mit unterschiedlichen Thiophen- oder 3-Chlorothiophenkonzentrationen untersucht. Die Copolymere zeigen ein Redoxpeakpaar, dessen Position sich wesentlich von der der Homopolymere unterscheidet. Mit zunehmendem Polymerisationspotenzial und/oder zunehmender Konzentration an Thiophen- oder 3-Chlorothiophen werden auch mehr Thiophen- oder 3-Chlorothiopheneinheiten in den Copolymerfilm eingebaut. Ein Elektropolymerisationmechanismus wird für die Copolymere vermutet und die Copolymere weisen eine recht gute Langzeitstabilität der Redoxaktivität nach Zyklen in Acetonitril auf. In situ UV-Vis-Spektren der Homo- und Copolymerfilme wurden gemessen und λ1max, welches dem π → π*- Übergang entspricht, wurde bestimmt. Der optische Übergang bei λ2max vom Valenzband in das höhere Bipolaronband wurde ebenfalls bestimmt. Die Bandlücke für die Homo- und Copolymerfilme beim direkten Übergang wurde von der Kante im Absorptionsspektrum abgeschätzt. Die elektrochemische Thermodynamik für die Homo- und Copolymerfilme deutet darauf hin, dass jeweils ein Elektron von den Polymersegmenten, bestehend aus 4 Monomereinheiten, entfernt wird. Die untersuchten leitfähigen Filme zeigen einen Leitfähigkeitssprung mit einer stabilen Leitfähigkeit bis EAg/AgCl= 2 V. Diese Leitfähigkeitsänderung ist reversibel. Polyfuran hat verglichen mit Polythiophen eine geringere Leitfähigkeit und die Leitfähigkeit von Poly(3-chlorothiophen) ist rund eine Zehnerpotenz niedriger als die von Polythiophen. Da das in situ Leitfähigkeitsverhalten der Copolymere nicht die Summe der einzelnen Homopolymere bildet, kann man ausschließen, dass es sich bei den abgeschiedenen Copolymeren um Blockcopolymere handelt. Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie wurden Schwingungsspektren der Homo- und Copolymerfilme aufgenommen. Die Ergebnisse zeigen, dass es zur α-α'-Verknüpfung zwischen den Radikalkationen während der Copolymerisation kommt, was charakteristisch ist für α-substituierte fünfgliedrige heterozyklische Verbindungen. Der Mechanismus der elektrochemischen Degradation von Furan-Thiophen-Copolymeren wird ebenfalls mit Hilfe der gemessenen Spektren beschrieben. Die in situ Resonanz-Raman-Spektroskopie ergab, dass die spektroskopischen Eigenschaften der Copolymere zwischen denen der Homopolymere lagen. Bei höheren Polymerisationspotenzialen und höheren Konzentrationen an Thiophen oder 3-Chlorothiophen werden mehr Thiophen- oder 3- Chlorothiopheneinheiten in die Copolymerketten eingebaut. Es ist offensichtlich, dass die Ramanspektren der Copolymere wesentlich komplexer sind als die der Homopolymere, wodurch die Auswertung erschwert wird. Dennoch erinnern die Ramanspektren der Copolymere an die der Homopolymere. Die spektroelektrochemischen Eigenschaften der Copolymere haben bestätigt, dass deren Charakteristika zwischen denen der Homopolymere liegen, was deutlich macht, dass die Oxidation von Monomeren möglich ist und dass die Copolymerketten demnach aus Furan- und Thiophen- bzw. 3- Chlorothiopheneinheiten bestehen können. / Electrochemical copolymerization of furan and thiophene or 3-chlorothiophene was successfully realized in a solvent system consisting of boron trifluoride ethyl ether (BFEE) + ethyl ether (EE) (ratio 1:2) at constant electrode potential. The addition of trifluoroacetic acid (TFA) (10 % by volume) to BFEE + EE (ratio 1:2) decreased the oxidation potential of the monomers; the polymerization rate was also accelerated because TFA increases the ionic conductivity of the electrolyte. The homopolymers have only one redox peak caused by polymer oxidation and reduction. Electrochemical copolymerization both at different potentials and with different thiophene or 3-chlorothiophene concentrations is investigated. The copolymers show one anodic/cathodic peak couple that appears at a position quite different from the positions observed with homopolymers. More thiophene or 3-chlorothiophene units are incorporated into the copolymer film with an increasing polymerization potential of the copolymer and/or with an increasing concentration of thiophene or 3- chlorothiophene in the feed. An electropolymerization mechanism of copolymers has been proposed, and the copolymers show a fairly good long-term stability of the redox activity after cycling in acetonitrile. In situ UV-Vis spectra of the homo- and copolymer films were measured and λ1max which corresponds to the π → π* transition is determined. The optical transition with λ2max from the valence band into the higher bipolaron band is also assigned. The band gap (Eg) for homo- and copolymer films from a direct interband transition is estimated from the absorption edge of the spectrum. The redox thermodynamics of the homo- and copolymer films suggest that one electron is removed from polymer segments containing four monomer units. The studied conducting films show a single conductivity change with a stable conductivity up to EAg/AgCl= 2 V. The conductivity of these films is almost restored when the potential shift direction is reversed. Polyfuran compared to polythiophene, has a lower conductivity and the conductivity of poly(3-chlorothiophene) is around one order of magnitude lower than that of polythiophene. The in situ conductivity properties of the copolymers are not the sum of those of the individual homopolymers. This result may eliminate the possibility that the copolymers can be considered as block copolymers. Vibrational spectra of homo- and copolymer films investigated in this study have been obtained using FTIR spectroscopy. The results indicate that α-α' coupling of radical cations has taken place in the copolymerization. This is a characteristic of α-substituted five-membered heterocyclic compounds. The electrochemical degradation mechanism of furan-thiophene copolymers is also described using the obtained spectra. The in situ resonance Raman spectroscopy of the copolymers shows spectroscopic properties intermediate between those of homopolymers. At higher polymerization potentials and at higher concentrations of thiophene or 3-chlorothiophene in the feed more thiophene or 3-chlorothiophene units are incorporated into the copolymer chains. It is obvious that the Raman spectra of the copolymers are more complex than those of homopolymers, which makes the assignment difficult. However, the in situ Raman spectra of the copolymers are reminiscent of those of the homopolymers. The spectroelectrochemical properties of the copolymers confirmed that the copolymers show intermediate characteristics between the homopolymers, implying that oxidation of monomers is possible and the copolymer chains may accordingly be composed of furan and thiophene or 3-chlorothiophene units.

Two new monomers / 2-benzyl-5,12-dihydro-2Hpyrrolo[ 3&rsquo / ,4&rsquo / :2,3][1,4]dioxocino[6,7-b]quinoxaline (DPOQ) and 5,12- dihydrothieno[3&rsquo / ,4&rsquo / :2,3][1,4]dithiocino[6,7-b]quinoxaline (DTTQ), were synthesized. The chemical structures of the monomers were characterized by Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR), Fourier Transform Infrared (FTIR) and Mass Spectrometry (MS). Copolymer of DPOQ with bithiophene (BT) was synthesized via potentiostatic electrochemical polymerization in acetonitrile (ACN)-tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBAFB) solvent-electrolyte couple. For DTTQ, copolymerization with bithiophene was achieved via potentiodynamic method in dichloromethane (DCM)-tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAFP) solvent-electrolyte couple. Characterizations of the resulting copolymers were performed by cyclic voltammetry (CV), FTIR, Scanning Electron Microscopy (SEM) and UV-Vis Spectroscopy. Four-probe technique was used to measure the conductivities of the samples. Moreover, the spectroelectrochemical and electrochromic properties of the copolymer films were investigated. In addition, dual type polymer electrochromic devices (ECDs) based on P(DPOQ-co-BT) and P(DTTQ-co-BT) with poly(3,4- ethylenedioxythiophene) (PEDOT) were constructed. Spectroelectrochemistry, electrochromic switching and open circuit stability of the devices were studied. They were found to have good switching times, reasonable contrasts and optical memories.