Dosage du polyisoprène et des résines de la biomasse de guayule (Parthenium argentatum) par spectroscopie proche infrarouge (SPIR) Méthodes d'extraction par solvant de référence Un protocole basé sur l'extraction accélérée (ASE) avec l'acétone (EA) (résine) puis l'hexane (EH) (polyisoprène, PI) a été sélectionné et optimisé (rendement maximal; adapté à l'analyse de séries) ; quantification d'abord basée sur le poids de l'extrait (gravimétrie). L'EH est maximal à 120°C après étapes avec l'acétone à 40°C (plan d'expérience). La contamination croisée a été confirmée par SEC et FTIR (5 à 29%), conduisant à une deuxième méthode basée sur résine et PI et non plus sur EA et EH, incluant le PI de faible masse molaire (Mw) de l'EA. Ces 2 méthodes de référence ont servi à calibrer la SPIR (chimiométrie/PLS, coeff. beta) afin de relier signature spectrale, PI, résine. ASE-SPIR, couplés ici pour la première fois, ont été plus performants (R² 0.96; 0.98; RPD 4.8; 4.6; EA et EH resp.) que les méthodes de la littérature, grâce aux 215 échantillons représentatifs (génotypes, saison, âge du guayule, climat). La méthode tenant compte de la contamination est moins performante (erreur exp. due aux analyses SEC et FTIR; variation de composition des résines). Ayant montré la dégradation du PI au cours de l'extraction, un autre protocole a été étudié (biomasse humide, un solvant, une seule étape, 20°C) afin d'accéder au Mw «natif », donnant 2.106 g au lieu de 6.105 avec la biomasse séchée; il faut donc être prudent face aux Mw de guayule de la littérature. Ce travail montre la nécessité de tenir compte de la complexité de la biomasse de guayule (échelle cellulaire/PI vacuolaire, résine des canaux; moléculaire/instabilité chimique) lors de l'extraction du PI pour l'analyse structurale. Ces méthodes analytiques ont contribué à produire des prototypes (gant non allergisant, pneu) à haut Mw et à l'acclimatation en Europe dans le cadre du projet EU-Pearls. / Measurement of resin and polyisoprene in Parthenium argentatum (guayule) biomass using near infrared spectroscopy (NIRS) -Associated solvent-based reference methods .A protocol based on sequential extraction with acetone (resin) and hexane (polyisoprene, PI) with accelerated solvent extraction (ASE) was optimized and selected (maximized yield; adapted to large series) instead of Soxhlet and homogenizer. Quantification was first based on extract weight (gravimetry). Hexane extract was maximized at 120°C, after acetone steps at 40°C, through an experimental design. Cross contamination was confirmed and quantified (5 to 29%; SEC and FTIR). This gave a second method based on resin and PI, instead of crude extracts, accounting for low average molar mass PI (Mw) extracted by acetone instead of hexane. Both reference methods were used for calibrating NIRS applied to powdered biomass, with chemometric tools (PLS loadings, beta coefficients) to interpret spectral bands vs PI-resin relationship. ASE, not used before as reference, is highly reliable, and calibration with gravimetry (R² 0.96; 0.98; RPD 4.8; 4.6; for acetone and hexane extract) better than published data, thanks to the 215 samples covering genotypes, harvest date, plant age, climate. The method using cross contamination was less efficient because of higher experimental error induced by additional SEC and FTIR, and change in resin composition. Having set NIRS methods, a new protocol (single solvent THF, minimized processing, 20°C, fresh biomass) was designed to avoid degradation, yielding PI extracts with Mw above 2.106g/mole, closer to in vivo structure (6.105 when using dried guayule); caution to sample preparation in literature dealing with guayule PI structure. This calls for considering the complex structure of guayule biomass (PI in cells; resin in ducts; chemical instability) when extracting PI. These methods allowed producing high PI Mw glove and tire prototypes and domesticating this new crop in Europe within the EU-Pearls project.

La tomographie optique diffuse est une nouvelle modalité d'imagerie médicale fonctionnelle. Elle présente de nombreux atouts pour le suivi de l'activité cérébrale. Dans ce contexte, ces travaux s'articulent autour de la compréhension de la propagation lumineuse au travers de la tête par l'intermédiaire de simulations fondées sur la résolution de l'équation de diffusion par la méthode des éléments finis sur des modèles anatomiques issus de la segmentation d'IRM. Nous avons mis en évidence la faible pénétration cérébrale de la lumière en raison des propriétés optiques particulières de la tête, et donc la forte influence des structures anatomiques superficielles dans le signal détecté en surface. Nous avons réalisé un système fondé sur le comptage de photons résolu en temps adapté à l'environnement clinique et qui repose sur l'utilisation de diodes laser picoseconde à quatre longueurs d'onde différentes. Les performances de l'ensemble ont été optimisées en tenant compte des nombreux impératifs cliniques ce qui a permis de réaliser et d'optimiser un appareil dont le rapport signal à bruit est uniquement limité par le bruit de photons et ayant une réponse impulsionnelle de l'ordre de 100-300 ps à mi-hauteur. Ce système a permis la détection de la variation de l'activité cérébrale. L'origine cérébrale des variations d'absorption détectées à la surface a été avérée grâce à la comparaison de l'expérience avec les simulations d'activation cérébrale. Les résultats des simulations ont permis de proposer des méthodes originales de localisation spatiale de l'activité cérébrale fondées sur la "loi de Beer-Lambert microscopique" qui est une fonction du temps de vol des photons. Elles permettent d'obtenir une information sur la profondeur des variations de concentration d'oxy-hémoglobine et de déoxy-hémoglobine, liées à la réponse hémodynamique cérébrale, grâce aux cartes de variations de concentration résolues en temps.

Le procédé d'agglomération humide trouve des applications dans des secteurs industriels d'importance (e.g. agroalimentaire, pharmaceutique, génie civil, etc.) et s'appuie encore fortement sur le savoir-faire des opérateurs. Ce travail porte sur l'étude des contributions des apports hydriques et mécaniques à l'agglomération humide d'une poudre réactive (transformation de la semoule de blé en grains de couscous). Une approche découplée des apports d'eau et d'énergie mécanique est proposée. L'apport d'eau est étudié par la modélisation de l'influence des paramètres formulation et procédé de l'atomisation liquide sur la taille des gouttes pulvérisées. Les apports d'énergie mécanique sont étudiés à l'aide d'un équipement modèle de malaxage. La répartition des contraintes verticales dans le milieu granulaire à l'état statique est identifiée via une "cartographie 2D des isocontraintes". Le comportement de la poudre au malaxage est étudié au cours du déplacement de la pale dans le malaxeur modèle, par l'analyse des champs de vitesses des particules (obtenus par vélocimétrie par images de particules), et par la mesure des contraintes verticales au niveau de la pale. Une étude de la sthénique et de la cinématique des écoulements granulaires permet d'identifier des longueurs caractéristiques impliquées dans le comportement du milieu granulaire à l'état statique et sous sollicitation mécanique. L'étude couplée des apports hydriques et mécaniques est réalisée par suivi des dynamiques d'agglomération humide dans un malaxeur à pale. Elles sont décrites par des mesures en continu de la consommation énergétique et des mesures in situ des spectres d'absorption proche infra-rouge. / The wet agglomeration process presents large applications in different industrial fields (e.g. food, pharmaceutics, civil engineering, etc.) and is still mainly based on technical know-how and empiricism of operators. This thesis work investigates the contributions of water and mechanical energy inputs to the wet agglomeration of a reactive powder, in the particular case of the transformation of durum wheat semolina in couscous grains. A uncoupled approach of both water and mechanical energy inputs is carried out. The water addition is studied through a modelisation of the influence of operating and formulation parameters of the liquid atomization process on the droplet size. Mechanical energy inputs are studied using a model experimental mixing equipment. Vertical stress distribution in the granular bed in static conditions is identified thanks to the establishment of a "2D iso-stress cartography". The granular medium behaviour under mechanical solicitation is studied during the blade motion in the model mixing equipment thanks to the analysis of granular flows and velocity fields (obtained by particle image velocimetry) and to vertical stress measurements directly on the blade. A sthenic and kinematic study of granular flows allows to identify characteristic lengths involved in the granular medium behaviour under mechanical solicitation. The coupled study of water and mechanical inputs is conducted by following in-line the wet agglomeration dynamics in a pilot mixing device using energetical consumption measurements as well as in situ acquiring of near infrared absorption spectra.

Le but de ce travail était d'étudier le comportement des cristaux de théophylline lors de la déshydratation statique en monocouche dans différentes conditions hygrothermiques et le comportement du même produit lors de la déshydratation séchage en lit agité dans un séchoir par contact sous vide dans des conditions hygrothermiques semblables. Tout d'abord, la forme hydratée et les formes déshydratées de la théophylline ont été identifiées par DSC, ATG et DRXP. Ensuite, des essais gravimétriques statiques à température et humidité relative constantes ont été effectués et les évolutions de teneur en eau au cours du temps ont été enregistrées à des températures de 20 à 80 °C et des humidités relatives de 4 à 50%. Les données à l'équilibre thermodynamique ont été utilisées pour tracer les isothermes de désorption et établir le diagramme de phase solide-solide de la théophylline. Enfin, les cinétiques de déshydratation ont été étudiées. Il a été constaté que la constante de vitesse de déshydratation augmente exponentiellement avec la température et diminue de façon exponentielle avec l'humidité relative. Un modèle semi-empirique permettant la prédiction de l'évolution dans le temps de la teneur en eau du produit pour différentes conditions opératoires a été développé. Dans la seconde partie du travail, il a été d'abord démontré que la SPIR couplée avec la régression PLS permet de suivre en ligne et in situ la composition exacte du mélange des différentes formes de la théophylline (et d'eau) pendant le séchage. Ensuite, l'influence des paramètres de fonctionnement (température et l'activité de l'eau) sur les cinétiques de transformation de l'état solide a été étudiée. Il a été observé que la déshydratation commence d'abord par la formation de la forme anhydre métastable puis, après un temps de latence, continue par la formation de la forme anhydre stable. Il s'est avéré aussi que la température a été le principal facteur contrôlant la vitesse globale du procédé, mais aussi la teneur finale de la forme anhydre stable et de la forme métastable, ceci étant valable pour le séchoir étudié et pour les conditions opératoires considérées. Finalement, un modèle semi-empirique permettant la simulation de l'état du produit (température, teneur en eau, teneur en forme hydratée, anhydre métastable et stable) au cours du temps pour différentes conditions opératoires du séchage (pression dans la cuve et température du fluide caloporteur) a été proposé / The aim of this work was to investigate the dehydration process of a single static layer of theophylline's crystals under different hygrothermal conditions and the dehydration-drying process of a stirred bed of theophylline in a vacuum contact dryer in nearly the same hygrothermal conditions. First of all, the hydrated and dehydrated forms of theophylline were identified using DSC, TGA and PXRD devices. Next, the static gravimetric experiments at constant temperature and relative humidity were carried out and the water content evolutions with time were recorded at temperatures from 20 to 80°C and humidities from 4 to 50%. Then, the thermodynamic equilibrium data were reported as desorption isotherms and solid-solid phase diagrams. Finally, the dehydration kinetics were analyzed. The dehydration rate constant was found to increase exponentially with temperature and to decrease exponentially with relative humidity. A simple semi-empirical model allowing for prediction of the product water content time evolution time for different processing parameters was developed. In the second part of the work, it was first proven that NIRS coupled with PLS regression enabled to monitor inline and in-situ the exact composition of the mixture of different forms of theophylline (and of water) during drying. Second, the influence of operating parameters (temperature and water activity) on the kinetics of solid state transformations was investigated. It was observed that the dehydration begun by the formation of the metastable anhydrate and, after a time delay, continued by the formation of the stable one. It was also pointed out that the temperature was the main process factor controlling not only the overall process rate but also the final contents of the stable and metastable anhydrates, this observation being valid for the considered dryer and for the considered operating conditions. Finally, a semi-empirical model allowing for simulation of the product state (temperature, hydrate content, metastable and stable anhydrate contents and water content) time evolution for different processing parameters (pressure in the vessel and temperature of the heating fluid) was proposed

Le développement de variétés performantes de blé dur (Triticum turgidum durum) doit prendre en compte la corrélation négative entre rendement et teneur en protéines (GPC). Une meilleure compréhension de ce phénomène nécessite une connaissance de l'élaboration des composantes de ces variables. Au cours de cette thèse nous nous sommes focalisés sur l'étude du déterminisme de paramètres foliaires pendant le remplissage du grain (morphologie, résorption d'azote/senescence) ainsi que leurs relations avec les caractéristiques post-récolte (rendement, GPC). La population d'étude est constituée de 282 lignées recombinantes issues d'un croisement demi-diallèle entre quatre lignées élites. Les données proviennent d'expérimentations menées en milieu contrôlé (3 expérimentations) et en plein champ (2 essais).En milieu contrôlé, plusieurs variables (teneur en azote, masse surfacique) ont été prédites par spectrométrie infrarouge à raison de mesures régulières au cours de la période d'intérêt. La résorption d'azote de la dernière feuille a été modélisée pour chaque génotype dont les paramètres ont été analysés. Un lien négatif fort a été établi entre la date d'initiation de la résorption (t0) en temps thermique post-floraison et sa durée et un lien positif entre cette date clé et le poids individuel des grains. A l'échelle de la parcelle, le suivi dynamique de la senescence par la mesure d'évolution d'un indice de végétation, le NDVI (Normalized Difference Vegetation Index) a montré une relation forte entre vitesse d'évolution de la senescence et son ordonnée à l'origine, suggérant que la fin de la senescence était un phénomène très contraint dans les conditions environnementales de plein champ.En absence de stress azoté, l'analyse des 4 géniteurs a montré que des combinaisons linéaires de paramètres foliaires permettaient d'expliquer environ 2/3 des variations de la production en grains d'un épi et de la GPC. En considérant l'ensemble de la population, les effets antagonistes d'une résorption tardive sur la production de grains et la teneur en protéines ont été établis. Une carence en azote appliquée post-floraison provoque une résorption précoce et longue, ce qui semble d'avantage affecter la GPC que le rendement. Une carence en azote appliqué pré-floraison réduit la quantité d'azote disponible dans les feuilles drapeau (et par conséquent leur potentiel photosynthétique) ainsi que le nombre de grains alors que les apports tardifs en azote réalisés dans ce traitement vont retarder la résorption donc augmenter le poids individuel des grains et la GPC. L'analyse génétique en modèle mixte a permis de prendre en compte un apparentement entre lignées, calculé grâce aux pedigrees ou aux marqueurs. Ces deux estimateurs de l'apparentement sont très fortement corrélés ; l'ordonnée à l'origine de la relation (0.3) pouvant être interprétée comme une mesure de l'identité par état de la population de base à partir de laquelle les géniteurs sont issus. Par conséquent, les variances additives issues d'un apparentement marqueurs sont systématiquement supérieures à celles d'un apparentement pedigree. Les valeurs d'héritabilité des variables étudiées caractérisant la morphologie de la feuille drapeau à floraison et des paramètres de résorption d'azote sont du même ordre de grandeur que celles du rendement d'un épi et de la teneur en protéines des grains.En conclusion, nous discutons des stratégies de sélection autour de la corrélation négative rendement/GPC en lien avec la résorption d'azote et la senescence, de l'intérêt de l'utilisation du modèle dit « animal » pour les analyses génétiques et la recherche de QTL. / Performing cultivar development of durum wheat (Triticum turgidum durum) have to take in consideration the negative correlation existing between yield and grain protein content (GPC). A best comprehension of this phenomenon needs the knowledge of these variables elaboration. During this thesis, we focused on the study of foliar parameters determinism during the grain filling (morphology, nitrogen resorption/senescence) and their relations with post-harvest parameters (yield, GPC). The population was formed of 282 recombinant lines coming from a half-diallel cross between 4 elite lines. Data are from experimentations on controlled environment (3 experimentations) and on field (2 experimentations).In controlled environment, various variables (nitrogen content, mass area) were predicted using near-infrared spectroscopy and performing regular measures during the period of interest. Nitrogen resorptions of the last leaf were modeled for each genotype and parameters were analyzed. A strong negative correlation was established between the resorption initiation date (t0) in thermal time post-flowering and its duration and a positive correlation was established between t0 and the grain individual weight. At the plot scale, the dynamic monitoring of senescence through measures of NDVI (Normalized Difference Vegetation Index) evolution showed a strong relation between the senescence evolution rate and its intercept, suggesting the senescence end was a very constraint phenomenon in field.Without nitrogen stress, the analysis of the 4 genitors indicated that linear combinations of foliar parameters could explain around 2/3 of one-spike grain production and GPC variations. Considering the entire population, the antagonist effects of a late resorption on grain production and on the GPC were established. A post-flowering nitrogen stress causes an early and long resorption which seems to affect more GPC than yield. A pre-flowering nitrogen stress reduces nitrogen quantity available in flag leaves (and consequently their photosynthetic potential) and the grain number whereas late nitrogen inputs of this environment delay resorption and raise grain individual weight and GPC.The genetic analysis in mixed model allowed taking into account relatedness among lines, calculated with pedigrees or markers. Those 2 relatedness estimators are strongly correlated; the regression intercept (0.3) can be interpreted as an identity-by-state measure of the base population from which genitors are derived. Consequently, additive variances from a marker-relatedness model are always superior to additive variances form a pedigree-relatedness model. Heritability values of the study variables (flag leaf morphology and nitrogen resorption parameters) have the same order of magnitude than those of one-spike yield and GPC.Field experimentations allowed highlighting the flag leaf weight as a contributor organ to yield and GPC. Nitrogen balance showed a link between post-flowering nitrogen fluxes and nitrogen available at flowering. Genotype-phenotype association's research was realized through a simple-marker analysis for all the experimentations and a Composite Interval Mapping analysis only for data obtained in greenhouses. A stable QTL was detected on the 3 controlled environments for t0. QTL comparison on controlled environment QTL and field QTL highlighted various area containing QTL on certain chromosomes: an area of foliar nitrogen content at flowering QTL on the 1A, an area of GPC QTL, Thousand Kernel Weight (TKW) QTL and grain number QTL on the 2A, an area of foliar morphology QTL on the 2B, an area of TKW QTL on the 3B and an area of senescence variables QTL on the 7B.In conclusion, we discuss about breeding strategies around the negative correlation yield/GPC in relations with nitrogen resorption and senescence and about the interest to use the “animal” model for genetic analysis and QTL research.

Ce mémoire est séparé en deux volets, tous deux axés sur la spectroscopie proche infra-rouge (NIRS) pour la quantification des paramètres hémodynamiques. La NIRS est principalement basée sur la mesure des coefficients d'absorption (μa) et de dispersion (μs’) des tissus afin de retrouver les concentrations d'oxy- et de déoxyhémoglobine dans le sang. L'imagerie à l'aide de la NIRS est basée sur le parcours des photons à travers le tissu biologique à différentes longueurs d'onde du spectre proche infra-rouge. Le premier appareil de NIRS dont il sera question est un appareil de spectroscopie résolue dans le temps. Ce type de système retrouve des concentrations absolues d'hémoglobine à l'aide d'un bandeau placé sur la peau d’un sujet, dans ce cas-ci sur le front. Le modèle d’analyse des données permet la séparation des contributions extra-cérébrales et cérébrales aux données. Cette méthode fournit des données plus exactes sur la saturation en oxygène du cerveau, par rapport à un modèle homogène où le signal est contaminé par les couches superficielles. Une étude sur les changements hémodynamiques cérébraux de jeunes adultes pendant une activité physique a été réalisée, et l’article en détaillant les résultats est transcrit au chapitre 2. Le chapitre 3 comprend un retour sur cette étude et aborde les possibilités de travaux futurs. La seconde partie de mes travaux s’est déroulée sous forme de stage en entreprise durant l’été 2016. Sous la supervision de Dennis Hueber, Ph. D., et Beniamino Barbieri, Ph. D., j’ai effectué des recherches portant sur un appareil de NIRS manufacturé par la compagnie ISS Inc. et dont un prototype se trouve actuellement dans le laboratoire de mon superviseur Mathieu Dehaes, Ph. D. Cet appareil combine deux modalités d’imagerie optique, soit la NIRS dans le domaine des fréquences et la spectroscopie de corrélation diffuse. Le chapitre 4 détaille les tâches que j’ai réalisées durant ce temps, de même que les résultats des analyses que j’ai effectuées. / This master’s thesis is separated in two phases, both focused on near infrared spectroscopy for the quantification of hemodynamic parameters. NIRS is based on the measure of absorption (μa) and scattering (μs’) coefficients of tissues in order to recover the oxy- and deoxyhemoglobin concentrations in the blood. Its results are based on the photon propagation in tissue at different near-infrared wavelengths. The first NIRS system used during my studies is a time-resolved spectroscopy system. This device allowed us to retrieve absolute hemoglobin concentrations using a headband placed over the subject’s skin and centered on their forehead. The data analysis model which we used allowed us to separate extra-cerebral and cerebral contributions of the signal. This method yielded quantitative absolute measures of cerebral oxygen saturation as opposed to the traditional homogenous model where the signal is contaminated by superficial layers. A study on cerebral hemodynamic changes in young adults during exercise was conducted, and the published article detailing its results is transcribed in Chapter 2. Chapter 3 includes a review of this study and discusses potential future works. The second part of my research consisted in an industrial internship during the summer of 2016. Under the supervision of Dennis Hueber, Ph. D., and Beniamino Barbieri, Ph. D., I have worked on a NIRS device manufactured by ISS Inc., a prototype of which is currently in the laboratory of my supervisor Mathieu Dehaes, Ph. D. This device combines two NIRS modalities: frequency-domain NIRS and diffuse correlation spectroscopy. Chapter 4 details the work I have performed at ISS and the results of my research and analysis.