L'objectif général du travail de recherche était l'amélioration de la compréhension de la réaction de dégradation photocatalytique de l’acide salicylique choisi comme polluant modèle. Un réacteur ouvert ayant un canal parallélépipédique, de largeur et de profondeur de l'ordre du millimètre, imprégné de catalyseur TiO₂ , a permis de caractériser la dégradation de l’acide salicylique en fonction des dimensions du canal, du débit, de la concentration en polluant et de l’intensité d'irradiation UV. La fraction dégradée d’acide salicylique diminue avec le débit, la concentration d’entrée et augmente avec l’intensité d’irradiation UV. Pour un temps de passage donné, la réduction de la profondeur et la largeur du microcanal, améliore l’efficacité de la dégradation. En effet, d'une manière générale, la vitesse de la réaction de dégradation est proportionnelle à la surface catalytique sur le volume réactionnel. Le rapport de la surface imprégnée sur le volume du microcanal est augmenté par la miniaturisation du canal ce qui entraine une meilleure dégradation. Un modèle basé sur le modèle de Langmuir-Hinshelwood et tenant compte du transfert de matière permet de rendre compte des résultats expérimentaux. Ce modèle met en évidence que la limitation de la réaction de dégradation par le transfert de matière est plus importante aux plus faibles débits (< 10 ml/h) et quand le canal devient plus profond. La simulation prédit des taux de conversion de l’ordre de 90 %, soit en agissant sur la géométrie (réacteur multicanaux, longueur totale des canaux de l’ordre du mètre), soit sur le procédé (réacteur à recyclage fermé) / The overall objective of the research work was to improve the understanding of the photocatalytic reaction of salicylic acid degradation chosen as model pollutant. An open reactor having a parallelepiped channel, of width and depth near millimetre size, coated with TiO₂ catalyst, was used to characterize the salicylic acid degradation in function of channel dimensions, flow rates, inlet pollutant concentrations and UV irradiation intensities. The degraded fraction of salicylic acid decreases with the flow rate, inlet concentration while it increases with UV irradiation intensity. For a given residence time, the reduction of the microchannel depth and width improve the degradation efficiency. Indeed, the reaction rate of degradation generally increases with the ratio of catalyst area on reaction volume. The ratio of coated area on microchannel volume is increased by miniaturization of the channel which leads to a larger degradation. A model based on the Langmuir-Hinshelwood approach which takes into account the mass-transfer account very well for the experimental results. This model highlights that reaction limitation by mass-transfer is larger at the lowest flows (< 10 mL/h) and when the channel becomes deeper. The simulation allows us to predict that conversion ratio of about 90%, can be reach by both acting on the geometry (multichannel reactor, total length of channels of the order of meter) or on the process (batch recirculation reactor)

Cette étude s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux matériaux pour la fabrication additive. Notre objectif est la fabrication de pièces comprenant un alliage métallique complexe (CMA) à l'aide d'un laser UV de stéréolithographie. L'alliage choisi est un alliage quasicristallin dominé par une phase icosaédrique du système AlCuFeB. Des poudres brutes d'atomisations ont été caractérisées par diffractions des rayons X et analyse thermique différentielle. Nous avons montré une bonne absorbance optique de la poudre dans le domaine UV-visible qui rend possible un début de frittage sous l'effet du laser correspondant à la formation de pontages entre les grains à une température d'environ 820°C. Concernant la fabrication à partir d'une suspension de poudres dans un liant, nous avons étudié les propriétés de mouillage des particules AlCuFeB et optimisé un mélange avec une résine époxy chargée par 20 % vol. de particules CMA. L'absorption optique de la suspension dans le domaine UV est suffisante pour fabriquer une pièce composite par stéréolithographie. La granulométrie utilisée est inférieure à 25 µm. Nous avons ainsi réussi à fabriquer des pièces de 14 mm de hauteur, en additionnant des couches de 50 µm. À partir des pièces réalisées, nous avons caractérisé la dureté et les propriétés tribologiques de ce nouveau matériau composite. La dureté des pièces ainsi fabriquées est supérieure à celle de la résine seule et atteint 88 Shore D. Nous avons également mis en évidence une amélioration de 30 % du coefficient de frottement et une diminution du volume d'usure de 40 % par rapport au matériau de la matrice époxy. Ces propriétés rendent attractif ce nouveau matériau composite pour la fabrication par stéréolithographie / This study aimed at developing new materials for additive manufacturing. We focused on producing parts containing complex metallic alloys (CMA) using a UV laser used for stereolithography. The selected intermetallic is a quasicrystalline alloy dominated by the icosahedral phase in the system AlCuFeB. The raw powders produced by gas atomization were characterized by X-ray diffraction and differential thermal analysis. The powders exhibit good optical absorption properties in the UV-visible range allowing direct laser sintering as evidenced by the formation of bridges between the grains at a temperature of about 820°C. In a second step, we have considered the manufacturing of parts made of a suspension of CMA powders in a binder. We have studied the wetting properties of the particles AlCuFeB and optimized a mixture consisting of an epoxy resin filled with 20 % vol. of CMA particles. The optical absorption of the suspension in the UV range was sufficient to produce composite parts by stereolithography. The particle size used was smaller than 25 micrometers. We have managed to make parts reaching 14 mm in height by adding layers with a thickness of 50 microns. Using test samples, we have characterized the hardness and the tribological properties of this new composite material. The hardness of the parts produced by stereolithography is larger than that of epoxy parts and reaches 88 Shore D. We have also shown a 30 % reduction of the friction coefficient as well as a 40 % reduction of wear losses compared to the epoxy matrix. These properties make attractive this new composite material for stereolithography applications

L'étude porte sur la réalisation d'un support plan fonctionnalisé et structuré pour l’immobilisation d’un nombre limité de biomolécules sondes telles que des carbohydrates, des protéines, des anticorps. Les supports sont des lames commerciales silanisées avec un amino-silane sur les deux faces. Des composés fluorescents porteurs de fonctions aldéhyde ou acide ont été utilisés comme modèles pour valider les greffages covalents sur ces supports via une liaison imine ou amide respectivement. Pour localiser les greffages, des puits en polymère de géométrie contrôlée à base de résine SU-8 ont été directement fabriqués sur la surface par un procédé de stéréolithographie. Le greffage de deux fluorophores acides a été réalisé simultanément dans différents puits sur un même support. La localisation des réactions a été caractérisée par spectroscopie et/ou microscopie de fluorescence. Pour permettre la fixation de composés porteurs d’une ou plusieurs fonctions aldéhyde, tels que des anticorps après oxydation des carbohydrates présents sur leur fragment Fc, un bras espaceur de type polyoxyéthylène terminé par une fonction aminooxy ou hydrazide a été synthétisé directement sur la surface des supports. / This work deals with manufacturing functionalized and patterned plane substrates to immobilize a few biological components like carbohydrates, proteins or antibodies. The substrates are commercial glass microscope slides silanized with an amino linker on the two sides. Covalent binding on such substrates has been successfully tested using fluorophores as models with carboxylic acid or aldehydic function to afford respectively amide or imine bond with the amino functions of the support. To localize chemical graftings, polymeric regular and geometrically controlled wells were manufactured from SU-8 photoresist directly on the glass support, applying stereolithography process. Grafting of two fluorophores with carboxylic functions activated by N-hydroxysuccinimide was led simultaneously inside polymeric wells on a same substrate. Localized bindings were characterized by fluorescence spectroscopy and/or microscopy. In order to enable covalent attachment through a stable chemical linkage of aldehydic components, like antibodies after oxidation of their Fc fragment, aminooxy and hydrazide terminated polyoxyethylene spacers were directly synthesized on substrates surface

Ce mémoire présente la synthèse et la caractérisation du matériau composite Ce-TZP/Al2O3 et l’étude de ce matériau dans une mise en forme par impression 3D de type stéréolithographie (SLA). Le matériau Ce-TZP présente une résistance au vieillissement en milieu aqueux (par transformation martensitique de la phase tétragonale vers la phase monoclinique) accrue en comparaison à Y-TZP. L’ajout d’alumine (Al2O3) comme seconde phase confère au matériau des propriétés mécaniques (résistance à la flexion en particulier) similaires à Y-TZP. La mise en forme par SLA offre la possibilité de fabriquer des objets avec des structures complexes tout en limitant l’utilisation et la perte de matière en comparaison à la fabrication soustractive, bien connue dans le domaine dentaire.Le composite Ce-TZP/Al2O3 a été synthétisé à partir d’une poudre Ce-TZP à laquelle est ajoutée de l’Al2O3 selon deux protocoles : la méthode Pechini modifiée et la méthode Isopropoxyde. Les études dilatométriques et microstructurales des composites ont montré que le matériau obtenu selon la méthode Isopropoxyde était plus homogène. Cette synthèse a donc été sélectionnée pour réaliser l’étude du frittage. Les conditions optimales résultants de cette étude (rampe de 300 °C/h, T°palier de 1500 °C pendant 1h, air), permettent d’atteindre une densité relative de l’ordre de 98% avec une taille de grains submicronique pour les deux phases.Des formulations photoréticulables sous exposition UV, chargées avec ce composite ainsi qu’avec le matériau de référence Y-TZP, ont été développées et étudiées afin de pouvoir mettre en forme ces matériaux par SLA. Avant utilisation dans le procédé, les formulations ont été caractérisées d’un point de vue rhéologique, thermique et également d’un point de vue de la réactivité sous exposition UV. Ces caractérisations ont permis de déterminer l’influence de la nature et de la taille des particules sur la réactivité principalement, paramètre également gouvernée par la composition des résines et notamment par le système amorceur, composé de un ou plusieurs photoinitiateur(s). Pour finir, les pièces fabriquées par SLA ont été frittées et caractérisées d’un point de vue mécanique et microstructural. / This thesis presents the synthesis and characterization of Ce-TZP/Al2O3 composite material and the study of this material in stereolithography process (SLA). Ce-TZP material exhibits an enhanced resistance to low temperature degradation (materialized by the tetragonal/monoclinic phase transformation) compared to Y-TZP. The addition of alumina (Al2O3) as a second phase gives to the material mechanical properties (especially flexural strength) similar to Y-TZP. SLA shaping offers the ability to make objects with complex structures while limiting the use and loss of material compared to subtractive manufacturing, well known in the dental field.The Ce-TZP/Al2O3 composite was synthesized from a Ce-TZP powder mixed with Al2O3 added according to two protocols: the modified Pechini method and the Isopropoxide method. The dilatometric and microstructural studies of the composites have showed that the material obtained by the Isopropoxide method was more homogeneous. This synthesis was therefore selected to carry out the sintering study. The optimal conditions resulting from this study (heating rate of 300 °C/h, T°soak of 1500 °C for 1h, air) allow to reach a relative density of 98 % with a submicron grain size for the two phases.Photocurable under UV exposure formulations, loaded with this composite as well as with the reference material Y-TZP, have been developed and studied in order to be able to shape these materials by SLA. Prior to use in the process, the formulations were characterized from a rheological, thermal and also from a viewpoint of reactivity under UV exposure. These characterizations made it possible to determine the influence of the nature and the size of the particles on the reactivity mainly, also governed by the composition of the resins and in particular by the initiator system, composed of one or more photoinitiator(s). Finally, the parts manufactured by SLA were sintered and characterized from a mechanical and microstructural point of view.

Les télécommunications sont devenus indispensables dans notre monde actuel. De plus, le volume des données échangées ne cesse de croître. En effet, nous pouvons transmettre nos photos, nos vidéos au monde entier. Nonobstant, nous ne voulons pas attendre pour les avoir, ce qui exige un débit de données très important et par conséquent des signaux avec des bandes passantes plus larges. Les satellites de télécommunications doivent donc s’adapter, c'est pourquoi nous proposons dans ces travaux la recherche de filtre à large bande avec une recherche de compacité et de faibles pertes. Nous nous sommes intéressés à l'utilisation de matériaux céramiques qui permettent d'obtenir de bonnes performances vis à vis de nos besoins. Notre travail est aussi rendu possible par le développement de procédés de fabrication additifs, comme par exemple la stéréolithographie, qui va nous permettre de nous affranchir fortement de règles de dessin contraignantes que nous pourrions avoir en utilisant des procédés classiques. Nous avons développé des filtres avec de larges bandes passantes autour de 4GHz. Une première étude nous a permis de rechercher des concepts qui permettent d'obtenir de forts couplages, conditions sine qua non pour réaliser ces filtres. Plusieurs concepts sont présentés ainsi que leur fabrication et leur mesures. Nous avons ainsi démontré expérimentalement que les concepts proposés, à base de pièces monoblocs céramiques, sont capables de produire des filtres à bandes passantes supérieures à 60 % (voire même 110 % pour une version améliorée). / Every day, the data exchanges increase thanks to the new technologies. We can keep our files, our pictures, our videos online to have an access anywhere on the planet (for now). In this way, the data output of the telecommunication systems has to be increased in order to satisfy the more and more demanding users. One way to allow this is to increase the bandwidths of the different signals, making possible to transmit more data at the same time. In this work, we will develop wide bandpass filters dedicated to space telecommunications. For that purpose, we need them to be compact, with low insertion loss and a limited number of parts to assemble. Consequently, we are interested to use resonators made with ceramic materials that permits to reach such properties. Moreover, these materials are compatible with stereolithography, an additive manufacturing process. Such technology is here very useful for our purpose since its design freedom allows the creation of almost all kind of geometries. To realize such wide bandpass filters, we need strong couplings between the different resonators and also for the accesses, so we will present our studies focused on reaching these specific objectives. Then, we will present different designs of wide bandpass filter around 4GHz. After different generation of ceramic based components, we are be able to experimentally create a 60% bandwidth (even 100% for our last version) very compact bandpass filter filling the objectives of this PhD thesis.

Ce travail a pour objet d’améliorer les performances d’un réacteur photocatalytique tubulaire de traitement des COVs, en le garnissant avec des supports structurés et imprégnés de TiO2. Grâce à un montage adapté, l’efficacité du réacteur est suivie en mesurant le taux de conversion du méthanol, choisi comme polluant modèle. Différentes géométries de support catalytique ont été fabriquées par stéréolithographie. Parmi toutes les géométries testées, la structure alvéolaire, constituée de canaux verticaux pour le passage du fluide et de canaux horizontaux pour le passage de la lumière, permet une efficacité optimale du réacteur. La modélisation du réacteur, tenant compte de la distribution de la lumière dans le support, montre que le transfert de matière est limitant lorsque le diamètre des canaux est plus petit que 4 mm. En revanche, lorsque le diamètre des canaux est supérieur à 5 mm, le manque d'efficacité est dû à une diminution de l'absorption de la lumière incidente. / The aim of the work is to improve the efficiency of a photocatalytic tubular reactor for VOCs abatement, while loading it with structured catalytic supports impregnated of TiO2.Thanks to a photocatalytic set-up , the efficiency of the reactor is followed by measuring the conversion rate of a model pollutant: methanol. Different geometries of support have been made by stereolithography. Among all tested geometries, the alveolar structure, composed of vertical channels for light penetration, and horizontal channels for the circulation of the gas flow, leads to an optimal degradation of the pollutant. The modelling of the reactor, taking into account the light distribution, shows that the mass transfer is limiting when the diameter of the channels is smaller than 4 mm. On the other hand, when the diameter of the channels is bigger than 5 mm, the lack of efficiency is due to a reduction of the absorption of the incident light by the catalytic surface.

La stéréolithographie biphotonique (TPS) est une technique de microfabrication 3D basée sur la polymérisation par absorption biphotonique qui permet d’obtenir en une seule étape des structures 3D complexes avec des détails sub-100nm. Aujourd’hui, en raison des conditions spécifiques de fabrication liées à la TPS (fort flux, confinement spatial de la photoréaction,…), un des enjeux concerne le développement de matériaux fonctionnels compatibles avec ce procédé. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux matériaux fonctionnels à base de polymères à empreintes moléculaires (MIP) pour élaborer des capteurs chimiques. Une première partie de ce travail a consisté à mettre en place différentes méthodes dédiées à la caractérisation des propriétés géométriques, chimiques et mécaniques des matériaux élaborés par TPS. Par exemple, la vibrométrie laser a été utilisée pour la première fois afin de sonder de façon non-invasive les propriétés mécaniques de microstructures réalisées par TPS. Dans un second temps, ce travail a été mis à profit pour étudier l’impact du processus de fabrication (i.e. conditions photoniques) ainsi que des paramètres physico-chimiques affectant la photoréaction (i.e. inhibition par oxygène et nature du monomère) sur les propriétés finales des matériaux. Enfin, en s’appuyant sur les résultats obtenus, des microcapteurs chimiques à base de MIP, à lecture optique ou mécanique, ont été fabriqués. Leurs propriétés de reconnaissance moléculaire, ainsi que leurs sélectivités ont été démontrées pour une molécule cible modèle (D-L-Phe). / The two-photon stereolithography (TPS) technique is a micro-nanofabrication method based on photopolymerization by two-photon absorption that allows in a single manufacturing step to obtain complex 3D structures with high-resolution details (sub-100nm). Due to the specific conditions of TPS process (intense photon flux, spatial confinement of the photoreaction…) one of the main concerns today is the development of functional materials compatible with the TPS. According to the aforementioned, the general objective of this thesis was to develop new functional materials based on molecularly imprinted polymers (MIP) to elaborate chemical microsensors. In the first step of this work, different methods were implemented to characterize the geometrical, chemical and mechanical properties of the materials synthesized by TPS. For example, laser-Doppler vibrometry was used for first time to evaluate the mechanical properties of microstructures fabricated by TPS in a non-invasive way. In the second step, the characterization methodology was used to study the impact of the manufacturing process (i.e. photonic conditions) and the physicochemical parameters that affect the photoreaction (i.e. oxygen inhibition and the nature of the monomer) and the final properties of the materials. Finally, the obtained results enabled the prototyping of chemical microsensors based on MIP. Their molecular recognition properties and their selectivity were demonstrated for the molecule (D-L-Phe) by an optical and a mechanical sensing method.

Ce mémoire est consacré au développement de technologies de filtrage novatrices qui apportent un gain en performance permettant de répondre aux besoins de filtrage pour télécommunications spatiales à moyen et long termes. Il s’inscrit dans le projet ANR ATOMIQ coordonné par Thales Alenia Space ayant comme partenaires le laboratoire SPCTS et la société 3D CERAM. Le premier chapitre est constitué d’une étude bibliographique sur les filtres en bande Q et V ainsi que les technologies de fabrication 3D. Le deuxième chapitre est consacré à l’élaboration d’une nouvelle formulation d’alumine très pure à faible pertes et stable en température. Le troisième chapitre présente une conception de filtres hyperfréquences en bande Q et V à base de cavités résonantes diélectriques. Le quatrième chapitre concerne la fabrication des filtres par usinage en cru ainsi que la présentation des différents démonstrateurs fabriqués par stéréolithographie et moulage basse pression. Il présente aussi des solutions de correction post-fabrication par tir laser. Ce travail est original par l’utilisation de la stéréolithographie céramique 3D ainsi que du moulage basse pression pour fabriquer des filtres hyperfréquences de petites tailles en bande Q et V. / This thesis focus on the development of innovative filtering technologies that enhance the performance to meet the filtering requirements for spacial communications. It is part of the ANR project ATOMIQ coordinated by Thales Alenia Space with partners (SPCTS 3D CERAM). The first chapter consists of a literature review on the Q and V band filters as well as 3D manufacturing technologies. The second chapter is devoted to the development of a new formulation of highly pure, low losses and temperature stable alumina. The third chapter presents a microwave filter design in Q and V band based on a dielectric resonant cavity. The fourth chapter is about the manufacturing of filters and presentation of various demonstrators manufactured by stereolithography and low pressure molding. It also provides a post-production correction solutions based on laser shoots. This work is original because, to the best of our knowledge, 3D ceramic stereolithography and the low pressure molding have not been used to produce small sizes Q and V band microwave filters.