In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und die Charakterisierung von linearen, sternförmig und dendritisch verzweigten Carbosilanen mit Me2SiH-Funktionen, vorgestellt. So konnten oligomere Carbosilane mit CH2CH2CH2SiMe2- als auch CH2CH2SiMe2-Wiederholungseinheiten dargestellt werden. Als Aufbaureaktionen dienten sowohl Alkylierungsreaktionen mit Allylmagnesiumchlorid als auch Hydrosilylierungsschritte mit Chlordimethyl- und Chlordimethylvinylsilan. Die Überführung der SiMe2Cl-Gruppen in SiMe2H-Funktionen gelang durch die Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid. Besonderes Augenmerk lag auf dem Nachweis und der Abtrennung der bei diesen Reaktionen auftretenden Nebenprodukten. Einen Schwerpunkt dieser Arbeit bildete die NMR-spektroskopische Charakterisierung obiger Verbindungen, wobei insbesondere 2D-NMR-Methoden und die 29Si{1H}-NMR-Spektros-kopie zum Einsatz kamen. Für die Kohlenstoff-13-Signale dieser Verbindungen konnte aus den gewonnenen Daten der Einfluss der peripheren Substituenten in einem Inkrementensystem zusammengefasst und als Zuordnungshilfe herangezogen werden. Bisher fand ein Teil dieser Verbindungen als Bausteine in flüssigkristallinen Materialien (Arbeitskreis von Prof. Tschierske, Halle) Verwendung und erste Ergebnisse dazu werden diskutiert.

Die vorliegende Arbeit widmete sich unter grundlagenorientierten und praxisrelevanten Aspekten der Entwicklung maßgeschneiderter, multifunktionalisierter Tenside mit potenziellen Sammler- und Filmbildungseigenschaften im Zusammenhang mit der mineralischen Flotation. Auf der Basis supramolekularer Konstruktionsprinzipien gelang die Synthese dendritisch verzweigter Amphiphile, die relevante Unterschiede in der Hydrophilie-Hydrophobie-Balance aufweisen und in der Flexibilität des Spacersegmentes sowie der peripheren Alkylkettenlänge im hydrophoben Molekülbereich variieren. Im Hinblick auf die Struktur-Wirkungs-Beziehungen der neuartigen Amphiphile fanden Versuche zur Ermittlung der tensidchemischen Parameter sowie Untersuchungen zu ihrem Filmbildungsverhalten statt. Des Weiteren wurden die synthetisierten Tenside im Mikroflotationsversuch auf ihre Eignung als Sammlerkomponenten am Modellmineral Fluorit getestet. Generell führt eine Erweiterung der polaren Haftgruppen zu einer wesentlich besseren Fixierung der amphiphilen Moleküle sowohl an der Phasengrenzfläche Wasser/Luft als auch an der mineralischen Fluoritoberfläche. Darüber hinaus begünstigt eine starre Geometrie die Ausbildung stabilerer monomolekularer Adsorptionsschichten. Im Flotationsprozess bewirken die präorganisierten, dendritisch verzweigten Sammlermoleküle gegenüber konventionellen Reagenzien eine deutliche Effizienzsteigerung.

Das Ziel der Arbeit war es, Skalenverhalten und Lösungseigenschaften von flexiblen Dendrimeren als Modell für hochverzweigte Polymere zu untersuchen. Als Untersuchungsmethode wurde die gepulste Feldgradienten NMR (PFG-NMR) eingesetzt, um das hydrodynamische Verhalten der Dendrimere in Lösung zu erforschen. Aus der Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten konnte abgeleitet werden, dass das Verhalten der PAMAM-Dendrimere dem von Proteinen ähnelt, die Dendrimere also starr und globulär sind. Um die Abhängigkeit des hydrodynamischen Radius von der Molmasse zu untersuchen, kamen Lösungen von mehreren Generationen PAMAM-Dendrimeren mit verschiedenen Endgruppen zum Einsatz. Mit PFG-NMR wurden die Diffusionskoeffizienten bestimmt, aus denen die hydrodynamischen Radien nach der Stokes-Einstein-Beziehung berechnet wurden. Ein Skalenansatz lieferte die beste Beschreibung der Daten für alle drei untersuchten Systeme. Die ermittelten Skalenexponenten waren u = 3,7 für alle untersuchten PAMAM-Dendrimere. Dies bedeutet, dass deren Wachstum im dreidimensionalen Raum begrenzt ist, da der Skalenexponent einen Wert größer drei annimmt. Die Art der Endgruppen hatte in diesem Fall keinen erkennbaren Einfluss auf das Skalenverhalten. An Lysin-Dendrimeren wurde der Einfluss der Kernfunktionalität auf den Skalenexponenten untersucht. Die Lysin-Dendrimere standen als Monodendren (Kernfunktionalität, KF=1) und als Dendrimere mit einem Thiacalixaren-Kern (Thia1: KF=2, Thia2: KF=4) zur Verfügung. Die Skalenexponenten waren folgende: Für das Monodendron war u = 2,0, für Thia1 war u = 2,3 und Thia2 hatte einen Skalenexponent von u = 3,9. Da die Dendren in allen drei Fällen identisch waren, muss dieser Unterschied durch den Kern begründet sein. Weiter wurde die effektive Ladung von PAMAM-COONa G1,5 Dendrimeren in verdünnter D2O-Lösung als Funktion des pH-Werts mit Hilfe von Elektrophorese-NMR untersucht. Dabei änderte diese sich von Zeff = -5 e bei pH 12,6 zu Zeff = +5 e bei pH 1,8.

Chemische Synthese und Charakterisierung von Sauerstoff- und Schwefel-Heteroporphyrinen und ihren Mn(II)-, Co(II)-, Cu(II)-, Zn(II)- und Pd(II)-Komplexen. Strukturelle und spektroskopische Beschreibung der Liganden und Komplexe durch Röntgendiffraktometrie, EXAFS, NMR, UVVIS, Fluoreszenzspektroskopie, CV unf MS. Darstellung und Beschreibung dendritischer Heteroporphyrinmoleküle.

In der vorliegenden Arbeit wird eine konvergente Synthesestrategie zum Aufbau von formstabilen dendritischen Carbosilanmolekülen mit 1,4-Phenyleneinheiten, welche als “Silicium-Silicium-Spacer” fungieren, vorgestellt. Zur Darstellung dieser Verbindungen kommen repetitive Lithiierungs-Silylierung-Zyklen zur Anwendung. Die Lithiierung von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2, 3) mit nBuLi und die Umsetzung von in-situ generiertem 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit SiCl4 liefert Dendrimere der 0. Generation Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)4 (n = 1, 2, 3). Wird 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 zur Reaktion gebracht, sind Dendronen der 0. Generation 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0; 1; 2; 3) zugänglich. Durch repetitive Lithiierungs-Silylierungs-Zyklen können ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 Dendrimere höherer Generationen aufgebaut werden. Bringt man die lithiierte Spezies 1-Li-4- C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3, welche ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 durch Metallierung mit tBuLi zugänglich ist, in Anwesenheit von TMEDA mit SiCl4 zur Reaktion, so erhält man die Dendrimere der 1. Generation Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)4 (G1b, n = 1; G1c n = 2). Erfolgt die Silylierung jedoch in Abwesenheit von TMEDA, werden die Chlorsilane ClSi(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3- n)3)3 (D1bCl, n = 1; D1cCl, n = 2) gebildet. Die Silylierung von 1-Li-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 liefert die Dendronen der 1. Generation 1-Br-C6H4-4-Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)3 (D1b, n = 1; D1c, n = 2; D1d, n = 3). Diese liegen in einem Gleichgewicht monomerer und komplementärer dimerer Spezies vor. Die Dimerisierung kann durch NMR-Untersuchungen sowie durch die Einkristallröntgenstruktur von D1bCl belegt werden. Die Darstellung von Carbosilanen des Typs PhMeSi((CH2)3B(OH)2)2 (2), Si(C6H4-4-SiMe2((CH2)3B(OH)2)4 (5), PhMeSi((CH2)3OH)2 (3) und Si(C6H4-4-SiMe3-n((CH2)3OH)n)4 (6a, n = 1; 6b, n = 2; 6c, n = 3) wird beschrieben. Die Boronsäuren 2 und 5 sind durch Umsetzung von PhMeSi(CH2CH=CH2)2 (1) und Si(C6H4-4-SiMe2(CH2CH=CH2))4 (4a) mit HBBr2·SMe2 und anschließender Hydrolyse zugänglich, während 3 und 6a - 6c durch Hydroborierung von 1 und 4a - c mit BH3·SMe2 und anschließender Oxidation mit H2O2 erhalten werden. Die Einkristallröntgenstruktur von 6a zeigt, dass das Molekül aufgrund von π-π-Wechselwirkungen und der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen Teil eines zweidimensionalen Netzwerks ist. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit widmet sich der Synthese und Charakterisierung von Dendrimeren der 0. und 1. Generation mit symmetrisch substituiertem Porphyrin-Grundgerüst als multifunktionalem Kern. Hierbei werden zunächst die allyl-terminierten Bromide 1-Br-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (n =1, 2) bzw. die Dendronen -Br-4-C6H4- Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2) in die aromatischen Aldehyde 1-HOC-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (2b, n = 1; 2c, n = 2) bzw. 1-HOC-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (4a, n = 0; 4b, n = 1; 4c, n =2) überführt. Aus diesen werden nach der Methode von Lindsey durch Umsetzung mit Pyrrol, BF3·OEt2 und DDQ die entsprechenden Porphyrine H2T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (5b, n = 1; 5c, n = 2) bzw. H2T(-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (7a, n = 0; 7b, n = 1; 7c, n =2) aufgebaut. Deren Komplexierung mit Zn(OAc)2 liefert die Zn- Porpyrine Zn(II) T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (6a, n = 1; 6b, n = 2) bzw. Zn(II) T(-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (8a, n = 0; 8b, n = 1; 8c, n =2). Ausgehend von 5b und 5c sind Porphyrine mit terminalen Hydroxyl-Carbosilan-Einheiten via Hydroborierung- Oxidation zugänglich. Diese Verbindungen einschließlich der entsprechenden Zn-Komplexe sind aufgrund ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Netzwerken in hohem Maße zum Aufbau von supramolekularen Strukturen geeignet. Anhand der Einkristallröntgenstruktur-Analyse von Zn[T(4-Si((CH2)3-OH)Me2-C6H4)P] 10a ist ersichtlich, dass dieses Metalloporphyrin aufgrund von dirigierenden Wasserstoffbrücken Teil eines selbst organisierenden Porphyrin-Netzwerks darstellt und darum einzigartige strukturelle Eigenschaften aufweist. Die Einkristallröntgenstrukturen von 5b, 5c, 6b und 7b werden ebenfalls vorgestellt.

Das Ziel der Arbeit war es, Skalenverhalten und Lösungseigenschaften von flexiblen Dendrimeren als Modell für hochverzweigte Polymere zu untersuchen. Als Untersuchungsmethode wurde die gepulste Feldgradienten NMR (PFG-NMR) eingesetzt, um das hydrodynamische Verhalten der Dendrimere in Lösung zu erforschen. Aus der Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten konnte abgeleitet werden, dass das Verhalten der PAMAM-Dendrimere dem von Proteinen ähnelt, die Dendrimere also starr und globulär sind. Um die Abhängigkeit des hydrodynamischen Radius von der Molmasse zu untersuchen, kamen Lösungen von mehreren Generationen PAMAM-Dendrimeren mit verschiedenen Endgruppen zum Einsatz. Mit PFG-NMR wurden die Diffusionskoeffizienten bestimmt, aus denen die hydrodynamischen Radien nach der Stokes-Einstein-Beziehung berechnet wurden. Ein Skalenansatz lieferte die beste Beschreibung der Daten für alle drei untersuchten Systeme. Die ermittelten Skalenexponenten waren u = 3,7 für alle untersuchten PAMAM-Dendrimere. Dies bedeutet, dass deren Wachstum im dreidimensionalen Raum begrenzt ist, da der Skalenexponent einen Wert größer drei annimmt. Die Art der Endgruppen hatte in diesem Fall keinen erkennbaren Einfluss auf das Skalenverhalten. An Lysin-Dendrimeren wurde der Einfluss der Kernfunktionalität auf den Skalenexponenten untersucht. Die Lysin-Dendrimere standen als Monodendren (Kernfunktionalität, KF=1) und als Dendrimere mit einem Thiacalixaren-Kern (Thia1: KF=2, Thia2: KF=4) zur Verfügung. Die Skalenexponenten waren folgende: Für das Monodendron war u = 2,0, für Thia1 war u = 2,3 und Thia2 hatte einen Skalenexponent von u = 3,9. Da die Dendren in allen drei Fällen identisch waren, muss dieser Unterschied durch den Kern begründet sein. Weiter wurde die effektive Ladung von PAMAM-COONa G1,5 Dendrimeren in verdünnter D2O-Lösung als Funktion des pH-Werts mit Hilfe von Elektrophorese-NMR untersucht. Dabei änderte diese sich von Zeff = -5 e bei pH 12,6 zu Zeff = +5 e bei pH 1,8.

Chemische Synthese und Charakterisierung von Sauerstoff- und Schwefel-Heteroporphyrinen und ihren Mn(II)-, Co(II)-, Cu(II)-, Zn(II)- und Pd(II)-Komplexen. Strukturelle und spektroskopische Beschreibung der Liganden und Komplexe durch Röntgendiffraktometrie, EXAFS, NMR, UVVIS, Fluoreszenzspektroskopie, CV unf MS. Darstellung und Beschreibung dendritischer Heteroporphyrinmoleküle.

No description available.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung von paramagnetischen diskreten mono-, di- und multinuklearen sowie polymeren Koordinationsverbindungen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit bildet neben der chemischen und strukturellen Charakterisierung die magnetische Charakterisierung mittels SQUID-Magnetometrie und ESR-Spektroskopie. Für eine Reihe von Koordinationsverbindungen wurden darüber hinaus die thermischen Stabilitäten bzw. das Zersetzungsverhalten als auch die gebildeten Rückstände untersucht. Des Weiteren werden multinukleare Koordinationsverbindungen vorgestellt, die sich der Klasse der „Metallo-dendrimere“ zuordnen lassen. Im Sinne einer konvergenten Dendrimersynthese wurde an Poly(amidoamin)-Dendrimere (PAMAM) carbonsäurefunktionalisierte Bis(oxamat)-Leweis-Basen kovalent angebunden und anschließend mit CuII-Ionen komplexiert. Die so isolierten endständigen mononuklearen Einheiten konnten durch eine weitere Komplexierung mit {Cu(pmdta)}2+-Komplexfragmenten und unter Ausnutzung ihrer flexidentaten Eigenschaften in trinukleare {CuII}3-Einheiten überführt werden. Da die CuII-Ionen aller individuellen {CuII}3-Einheiten über intramolekulare magnetische Austauschwechselwirkungen verfügen, können diese Verbindungen als „Magnetodendrimere“ bezeichnet werden, wobei die magnetischen Eigenschaften sich aus der Summe der individuellen Bausteine zusammensetzen. Ein dendritischer Effekt ist in dieser Dendrimerengröße nicht erkennbar. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit war die Synthese formiatbasierender NiII-, CoII und CuII- Komplexe und deren magnetischer sowie thermischer Charakterisierung. In der Regel werden mononukleare Komplexe vorgestellt, die im festen Zustand aber auch mittels Wasserstoffbrückenbindungen 1D-, 2D- oder auch 3D-Netzwerke ausbilden. Auf die potentielle Eignung dieser Komplexe als Präkursoren zur Niedertemperaturgenerierung reiner Metalle, wie z.B. in Druck- oder Fügeprozessen, wird eingegangen. Basierend auf die im Rahmen dieser Arbeit erreichten Ergebnissen zu dinukleare NiII-haltigen Formiatkomplexen, wurde ein strukturell analoger NiII- als auch CoII-haltiger Vertreter mit Ferrocenylcarboxylatdonoren synthetisiert und die magnetischen, elektrochemischen und thermischen Eigenschaften bestimmt. Als zusätzliche Weiterentwicklung der Thematik formiathaltiger Komplexverbindungen wurden die 3D-aufgebauten Übergangsmetallformiate [{MII(O2CH)2}∙2H2O] (MII = Mn, Co, Ni) unter solvothermalen Bedingungen mit dem N-Donoren Pyridin umgesetzt. Die so erhaltenen MnII- und CoII-haltigen Edukte sind 2D-aufgebaute Addukte des Typs [M(O2CH)2(py)m]n (M = Mn, m = 2; M =Co, m = 7), die via π-π-Wechselwirkungen ihrer Pyridinliganden 3D-Netzwerke ausbilden. Die Struktur dieser Komplexverbindungen sowie deren Stabilität nach Isolation ihrer Feststoffe werden diskutiert.:Bibliografische Beschreibung und Referat I Ort und Zeitraum der Durchführung III Inhaltsverzeichnis IV Selbständigkeitserklärung VI Präambel VII Abkürzungsverzeichnis VIII Kapitel A – Einleitung 1 Kapitel B – Kenntnisstand 7 1. Carboxylatoliganden als Mediatoren von magnetischen Austauschwechselwirkungen 8 2. Bis(oxamato)-Liganden als Mediatoren von magnetischen Austauschwechselwirkungen 10 3. Dendrimere und der dendritische Effekt 17 4. Der Strukturtyp [M2(O2CR)4(H2O)(LN)2] 25 5. Thermische Zersetzungsreaktionen von Formiatverbindungen und die Reduktion der Zersetzungstemperaturen derer im Allgemeinen 29 6. Motivation 34 C – Publikation: CuII bis(oxamato) end-grafted poly(amidoamine) dendrimers 36 D – Publikation: Tri- (M = CuII) and hexanuclear (M = NiII, CoII) heterometallic complexes with ferrocene monocarboxylate and chelating diamines as ligands 58 E.1 – Publikation: Nickel(II) Formate Complexes with Bi- and Tridentate Nitrogen-based Ligands: Synthesis, Solid State Structures, Thermal and Magnetic Properties 68 E.2 – Weiterführende Diskussion: Das thermische Zersetzungsverhalten von stickstoffhaltigen Metallformiat-Verbindungen 86 F.1 – Poster: Synthesis of poly- and monomeric transition metal complexes with formato and pyridine ligands. 91 F.2 – Vorbereitende Arbeiten für ein Manuskript: Darstellung und kristallografische Beschreibung von 2D-polymeren und diskreten Metall-Pyridin-Komplexen 93 Kapitel G – Zusammenfassung 106 Literaturverzeichnis 110 Danksagung 119 Lebenslauf 120

No description available.