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Bei einem thermischen Energieversorgungssystem, insbesondere einer Warmwasserheizungsanlage, spielen die in Wärmeträgermedium (Wasser) gelösten Gase (Sauerstoff und Stickstoff) für einen einwandfreien Betreib eine große Rolle, weil einerseits der im Wasser gelöste Sauerstoff zu einer Korrosionsreaktion an metallischen Anlagenbauteilen führt, was wiederum eine Reihe von negativen Konsequenzen, wie Verschleiß der Bauteile, Verstopfung der Rohrleitungen oder Durchrostung, hat. Andererseits kann der im Wasser gelöste Stickstoff aufgrund seiner reaktionsträgen Eigenschaft zu einer Gasblasenbildung führen, die wiederum eine Zirkulationsstörung im Wasserkreislauf bzw. eine Beeinträchtigung der Wärmeversorgung der Heizkörper bewirkt. Die Folgen dieser Systemstörungen sind hohe Wartungs- und Reparaturkosten sowie Reklamationen bei Planern, Anlagenherstellern und Kunden. Erkennt man die Ursachen für das Vorhandensein der Gase in der Heizungsanlage, so können Gegenmaßnahmen rechtzeitig ergriffen werden. Dadurch kann das Problem zum Teil behoben oder zumindest das Schadensausmaß begrenzt werden. Ziel dieser Arbeit ist es, das Gasproblem aufgrund der Gaspermeation in Heizungsanlagen quantitativ zu beurteilen und anschließend anhand der daraus gewonnenen Erkenntnisse mögliche Lösungsansätze zur Reduzierung bzw. Beseitigung des Gasproblems vorzuschlagen.

Mit dem wachsenden Energiebedarf der Weltbevölkerung, Problemen mit der Kernenergie und begrenzten fossilen Energieträgern ergibt sich die Notwendigkeit, alternative ökonomische und nachhaltige Energiequellen zu suchen. Weiden und Pappeln im Kurzumtrieb können als Bestandteil des Erneuerbaren Energiemix eine Ergänzung zu wind- und sonnenscheinabhängigen Anlagen sein. Im Vergleich zu 1-jährigen Ackerkulturen haben sie geringere Ansprüche an Dünger, Herbizide, Pflanzenschutzmittel und die Bodenbearbeitung. Für die Umwelt- und Energiebilanz sind die im Herstellungsprozess eingesetzte Energie und der verwendete Dünger relevant. Auf Brandenburger Ackerstandorten war für die Kurzumtriebsgehölze Weiden und Pappeln bisher nicht sicher, ob der Einsatz des N-Düngers Kalkammonsalpeter zur Steigerung der Erträge führt und welche Umweltwirkungen damit verbunden sind. Deshalb wurde in Potsdam-Bornim ein randomisierter Blockversuch mit Weiden (Salix viminalis Klon Inger) und Pappeln (Populus maximovizcii x Populus nigra Klon Max 4) im Kurzumtrieb in 2-jähriger Rotation und 4 Wiederholungen auf durchschnittlich mit Nährstoffen versorgtem Brandenburger Ackerland auf Pseudogley-Braunerde mit schwach lehmigem Sand in den Düngestufen 0 kg N ha-1a-1, 25 kg N ha-1a-1, 50 kg N ha-1a-1 und 75 kg N ha-1a-1 angelegt. Zusätzlich wurde eine mit 50 kg N ha-1a-1 gedüngte Variante untersucht, die von Begleitflora frei gehalten wurde. In den ersten 4 Vegetationsjahren wurden die Ertragseinflüsse der mineralischen N-Düngung sowie die N-Auswaschung, die Pflanzengesundheit, die Begleitflora und die N2O-Emissionen erfasst. Die Begleitflora im ersten Rotationszyklus hatte einen signifikant negativen Einfluss auf die Erträge von Pappeln und Weiden. Die Menge an Begleitflora und deren N-Gehalte stiegen mit steigenden N-Düngemengen. Der N-Dünger führte im Gesamtuntersuchungszeitraum bei Pappeln und Weiden weder zu Mehrerträgen noch zu unterschiedlichen N-Gehalten in Blättern oder Stämmen, weil er zu großen Anteilen ausgewaschen oder von der Begleitflora aufgenommen wurde. Die düngeinduzierten N2O-Emissionen in Weiden- und Pappelparzellen lagen unter 0,3 kg N ha-1a-1. Der von den Weiden und Pappeln benötigte N wurde in den ersten 4 Jahren durch Deposition, Mineralisation, verlagertes N aus tieferen Bodenschichten, Mykorrhizierung, bakterielle N2-Fixierung sowie endophytische Bakterien bereitgestellt. Der Verzicht auf N-Dünger vermindert die Konkurrenz der Begleitflora um Wasser und Nährstoffe, die N-Auswaschungsverluste, düngeinduzierte Treibhausgasemissionen sowie die energieaufwendige Herstellung von synthetischem N. Die Pflanzengesundheit wurde durch die Düngung nur geringfügig beeinflusst. Am Versuchsstandort wurden Pappeln mehr durch Rost (Melampsora ssp.) und Blattfraß geschädigt als Weiden. Die Fraßschäden wurden hauptsächlich von Roten Pappelblattkäfern (Chrysomela populi) und Blauen Weidenblattkäfern (Phratora vulgatissima / Phratora ssp.) verursacht. Weiden wurden stärker von Zikaden befallen als Pappeln.

Im Hinblick auf das immense Potential von Diamant als Material für die Mikroelektronik wurden im Rahmen dieser Arbeit undotierte und dotierte Diamantfilme mittels chemischer Gasphasenabscheidung auf Silizium präpariert und anschließend auf ihre elektronischen Eigenschaften hin untersucht. Für Letzteres wurde hauptsächlich die Elektronen-Energieverlustspektroskopie in Transmission verwendet. In situ Gasphasendotierung oder Ionenimplantation wurde zur Dotierung der Filme mit Bor, Lithium oder Phosphor eingesetzt. Bei der Ionenimplantation wurde aufgrund der Erzeugung von Strahlenschäden generell eine Erhöhung des sp2-Anteils beobachtet: Letzterer konnte jedoch im Falle der Bordotierung durch eine, den Implantationsprozeß folgende, Hochtemperaturtemperung wieder deutlich vermindert werden. Für die in situ Dotierung mit Bor wurde eine Verringerung des sp2-Gehaltes mit steigender Dotierkonzentration gefunden. Für den Film mit der höchsten Borkonzentration konnte auch die B1s Absorptionskante untersucht werden. Sie gibt Hinweise auf den überwiegenden Einbau der Boratome in einer tetragonalen Orientierung. Das hiermit verbundene Vorhandensein von Akzeptoren führt zu elektronischen Anregungen im Energiebereich der Bandlücke, welche mittels Infrarotspektroskopie und EELS nachgewiesen werden konnten. Aus den EELS Messungen lassen sich Akzeptorkonzentrationen berechnen, welche wiederum den hohen Anteil an tetraedrisch eingebauten Boratomen bestätigen. Desweiteren untersucht wurden, als interessante Materialklasse mit weitreichendem technologischem Potential, undotierte und stickstoffdotierte, diamantartige amorphe Kohlenstoffilme und hierbei insbesondere die Abhängigkeit der elektronischen und optischen Eigenschaften von der Ionenenergie und dem Stickstoffpartialdruck während der Filmpräparation. Die Plasmonenergien, Massendichten, sp3-Anteile und die optischen Bandlücken der Filme wurden quantitativ bestimmt, wobei das jeweilige Maximum bei einer Ionenenergie von 100 eV gefunden wurde. Alle eben genannten Größen verringern sich kontinuierlich mit zunehmendem Stickstoffanteil. Eine Kramers-Kronig Analyse der Verlustspektren gibt Zugriff auf den Real- und Imaginärteil der dielektrischen Funktion und damit auf das Spektrum der Einteilchenanregungen. Die Hybridisierung der Kohlenstoff- und der Stickstoffatome wurde detailliert aus den jeweiligen 1s Absorptionskanten bestimmt. Weiterhin wurde Diamant als Modellsystem eines Festkörpers mit rein kovalenten Bindungen untersucht, insbesondere die Verlustfunktion von Diamant entlang mehrerer Hochsymmetriekristallrichtungen über einen großen Energie- und Impulsbereich. Aus den EELS Messungen erschließt sich unmittelbar die stark anisotrope Plasmonendispersion von Diamant. Aus dem Vergleich der experimentellen Spektren mit ab initio LDA Rechnungen, die sowohl Kristallokalfeldeffekte als auch Austausch- und Korrelationseffekte beinhalten, lassen sich direkt Rückschlüsse auf den Einfluß der verschiedenen Effekte ziehen. Schon im optischen Limit, aber umso mehr mit steigendem Impulsübertrag q, wird eine Überlagerung der kollektiven Plasmonanregung mit Einteilchenanregungen im Energiebereich des Plasmons beobachtet, woraus eine Kopplung zwischen beiden Arten von Anregungen resultiert. Abgesehen vom deutlichen Einfluß der Bandstruktur auf die Plasmonendispersion läßt die überaus inhomogene Elektronenverteilung von Diamant auf nicht zuvernachlässigende Kristallokalfeldeffekte schließen. Der Vergleich zwischen experimentellen und berechneten Spektren zeigt deutlich, wie die Kristallokalfeldeffekte in der Tat mit steigendem Impulsübertrag an Gewicht zunehmen und die Struktur der Verlustfunktion mitbestimmen. / In the context of the immense potential of diamond as a material for use in the microelectronics industry, in this thesis pristine and doped diamond films have been deposited on silicon using chemical vapour deposition. Subsequently their electronic properties have been investigated using mainly electron energy-loss spectroscopy. Doping of the films with boron, lithium or phosphorous was carried out either via in-situ gas phase doping during film growth or using ion implantation. Upon ion implantation an increase of the carbon content with sp2 hybridisation has generally been found due to ion beam induced damage. In the case of boron doping it was possible to significantly reduce this sp2-contribution using a high temperature anneal. For the in-situ doping with boron, upon increasing doping concentration a decrease of the sp2-contribution was found. For the sample with the highest boron content the boron 1s absorption edge could also be investigated, providing evidence for the preferential incorporation of the boron atoms into tetrahedrally co-ordinated sites. This boron incorporation leads to the existence of electronic excitations in the energy range of the band gap, which could be observed using both infrared and electron energy-loss spectroscopy. From the electron energy-loss measurements it was possible to calculate acceptor concentrations which were consistent with the large amount of tetrahedrally co-ordinated boron atoms. A second theme in this thesis involved the study of pristine and nitrogen doped diamond-like amorphous carbon films, which are an interesting material class with far-reaching technological potential. Here the focus of the research concerned the dependency of the electronic and optical properties of the films upon the ion energy and the nitrogen partial pressure applied during the film preparation. The plasmon energies, mass densities, sp3 contribution and the optical band gaps of the samples were determined quantitatively, whereby the maximum in all these quantities was found to occur for ion energies of 100 eV. Furthermore, all of these characteristics were found to decrease continually with increasing nitrogen content. A Kramers-Kronig analysis of the loss spectra enabled the derivation of the real and imaginary parts of the dielectric function and with this of the complete spectrum of single particle excitations. The hybridization between the carbon and nitrogen atoms was also studied in detail from the analysis of the respective 1s absorption edges. Furthermore this thesis deals with the investigation of diamond as a model system for solids with pure covalent bonds. In particular, the loss function of diamond was measured along different high symmetry directions over a wide range of energy and momentum. Firstly, the EELS measurements showed directly the strongly anisotropic nature of the plasmon dispersion in diamond. Secondly, by the comparison of the experimental spectra with ab initio LDA-based calculations that include crystal local field effects as well as exchange and correlation contributions, conclusions can be drawn as to the influence of these quantities. In the optical limit, but even more so with increasing momentum transfer q, a superposition of the collective plasmon excitation and the single particle excitations in the energy range of the plasmon is observed. This energetic proximity results in a coupling between both types of excitations. Apart from the distinct influence of the bandstructure on the plasmon dispersion, the considerably inhomogeneous electron distribution of diamond would lead one to expect significant crystal local field effects in this system. The comparison between the experimental and the calculated spectra shows explicitly that the crystal local field effects increase with increasing momentum transfer and play an important role in defining the structure of the loss function.

Background: This work presents a generalized technique to estimate pulmonary ventilation-to-volume (v/V) distributions using the multiple-breath nitrogen washout, in which both tidal volume (VT) and the end-expiratory lung volume (EELV) are allowed to vary during the maneuver. In addition, the volume of the series dead space (vd), unlike the classical model, is considered a common series unit connected to a set of parallel alveolar units. Methods: The numerical solution for simulated data, either error-free or with the N2 measurement contaminated with the addition of Gaussian random noise of 3 or 5 % standard deviation was tested under several conditions in a computational model constituted by 50 alveolar units with unimodal and bimodal distributions of v/V. Non-negative least squares regression with Tikhonov regularization was employed for parameter retrieval. The solution was obtained with either unconstrained or constrained (VT, EELV and vd) conditions. The Tikhonov gain was fixed or estimated and a weighting matrix (WM) was considered. The quality of estimation was evaluated by the sum of the squared errors (SSE) (between reference and recovered distributions) and by the deviations of the first three moments calculated for both distributions. Additionally, a shape classification method was tested to identify the solution as unimodal or bimodal, by counting the number of shape agreements after 1000 repetitions. Results: The accuracy of the results showed a high dependence on the noise amplitude. The best algorithm for SSE and moments included the constrained and the WM solvers, whereas shape agreement improved without WM, resulting in 97.2 % for unimodal and 90.0 % for bimodal distributions in the highest noise condition. Conclusions: In conclusion this generalized method was able to identify v/V distributions from a lung model with a common series dead space even with variable VT. Although limitations remain in presence of experimental noise, appropriate combination of processing steps were also found to reduce estimation errors.

Bei einem thermischen Energieversorgungssystem, insbesondere einer Warmwasserheizungsanlage, spielen die in Wärmeträgermedium (Wasser) gelösten Gase (Sauerstoff und Stickstoff) für einen einwandfreien Betreib eine große Rolle, weil einerseits der im Wasser gelöste Sauerstoff zu einer Korrosionsreaktion an metallischen Anlagenbauteilen führt, was wiederum eine Reihe von negativen Konsequenzen, wie Verschleiß der Bauteile, Verstopfung der Rohrleitungen oder Durchrostung, hat. Andererseits kann der im Wasser gelöste Stickstoff aufgrund seiner reaktionsträgen Eigenschaft zu einer Gasblasenbildung führen, die wiederum eine Zirkulationsstörung im Wasserkreislauf bzw. eine Beeinträchtigung der Wärmeversorgung der Heizkörper bewirkt. Die Folgen dieser Systemstörungen sind hohe Wartungs- und Reparaturkosten sowie Reklamationen bei Planern, Anlagenherstellern und Kunden. Erkennt man die Ursachen für das Vorhandensein der Gase in der Heizungsanlage, so können Gegenmaßnahmen rechtzeitig ergriffen werden. Dadurch kann das Problem zum Teil behoben oder zumindest das Schadensausmaß begrenzt werden. Ziel dieser Arbeit ist es, das Gasproblem aufgrund der Gaspermeation in Heizungsanlagen quantitativ zu beurteilen und anschließend anhand der daraus gewonnenen Erkenntnisse mögliche Lösungsansätze zur Reduzierung bzw. Beseitigung des Gasproblems vorzuschlagen.

Mit dem wachsenden Energiebedarf der Weltbevölkerung, Problemen mit der Kernenergie und begrenzten fossilen Energieträgern ergibt sich die Notwendigkeit, alternative ökonomische und nachhaltige Energiequellen zu suchen. Weiden und Pappeln im Kurzumtrieb können als Bestandteil des Erneuerbaren Energiemix eine Ergänzung zu wind- und sonnenscheinabhängigen Anlagen sein. Im Vergleich zu 1-jährigen Ackerkulturen haben sie geringere Ansprüche an Dünger, Herbizide, Pflanzenschutzmittel und die Bodenbearbeitung. Für die Umwelt- und Energiebilanz sind die im Herstellungsprozess eingesetzte Energie und der verwendete Dünger relevant. Auf Brandenburger Ackerstandorten war für die Kurzumtriebsgehölze Weiden und Pappeln bisher nicht sicher, ob der Einsatz des N-Düngers Kalkammonsalpeter zur Steigerung der Erträge führt und welche Umweltwirkungen damit verbunden sind. Deshalb wurde in Potsdam-Bornim ein randomisierter Blockversuch mit Weiden (Salix viminalis Klon Inger) und Pappeln (Populus maximovizcii x Populus nigra Klon Max 4) im Kurzumtrieb in 2-jähriger Rotation und 4 Wiederholungen auf durchschnittlich mit Nährstoffen versorgtem Brandenburger Ackerland auf Pseudogley-Braunerde mit schwach lehmigem Sand in den Düngestufen 0 kg N ha-1a-1, 25 kg N ha-1a-1, 50 kg N ha-1a-1 und 75 kg N ha-1a-1 angelegt. Zusätzlich wurde eine mit 50 kg N ha-1a-1 gedüngte Variante untersucht, die von Begleitflora frei gehalten wurde. In den ersten 4 Vegetationsjahren wurden die Ertragseinflüsse der mineralischen N-Düngung sowie die N-Auswaschung, die Pflanzengesundheit, die Begleitflora und die N2O-Emissionen erfasst. Die Begleitflora im ersten Rotationszyklus hatte einen signifikant negativen Einfluss auf die Erträge von Pappeln und Weiden. Die Menge an Begleitflora und deren N-Gehalte stiegen mit steigenden N-Düngemengen. Der N-Dünger führte im Gesamtuntersuchungszeitraum bei Pappeln und Weiden weder zu Mehrerträgen noch zu unterschiedlichen N-Gehalten in Blättern oder Stämmen, weil er zu großen Anteilen ausgewaschen oder von der Begleitflora aufgenommen wurde. Die düngeinduzierten N2O-Emissionen in Weiden- und Pappelparzellen lagen unter 0,3 kg N ha-1a-1. Der von den Weiden und Pappeln benötigte N wurde in den ersten 4 Jahren durch Deposition, Mineralisation, verlagertes N aus tieferen Bodenschichten, Mykorrhizierung, bakterielle N2-Fixierung sowie endophytische Bakterien bereitgestellt. Der Verzicht auf N-Dünger vermindert die Konkurrenz der Begleitflora um Wasser und Nährstoffe, die N-Auswaschungsverluste, düngeinduzierte Treibhausgasemissionen sowie die energieaufwendige Herstellung von synthetischem N. Die Pflanzengesundheit wurde durch die Düngung nur geringfügig beeinflusst. Am Versuchsstandort wurden Pappeln mehr durch Rost (Melampsora ssp.) und Blattfraß geschädigt als Weiden. Die Fraßschäden wurden hauptsächlich von Roten Pappelblattkäfern (Chrysomela populi) und Blauen Weidenblattkäfern (Phratora vulgatissima / Phratora ssp.) verursacht. Weiden wurden stärker von Zikaden befallen als Pappeln.

Three advanced methodologies for the preparation of extremely sterically hindered tertiary alkyl amines have been developed. The syntheses of 28 novel tertiary alkylamines that accommodate unusual steric hindrance are detailed. The electrophilic amination of alkyl Grignard reagents with N-chlorodialkylamines, in the presence of N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) as a key additive, gives a variety of unprecedentedly sterically hindered tertiary alkylamines in good yields. Alternative strategy to 1-adamantyl-substituted (1-Ad) sterically hindered tertiary amines, which involved instead an SN1 reaction between 1-Ad cation with various secondary amines, is described. A complementary strategy to 1-Ad-based sterically hindered tertiary amines, which involves an iminium salt intermediate, is also reported. Salient features of the three protocols that are detailed here include unusual tolerance of steric hindrance, mild reaction conditions employed, ease of product isolation-purification, and absence of catalysts/transition metals. The molecular structures of two faithful examples of extremely sterically hindered tertiary alkylamines were determined by single crystal X-ray diffraction, and the height “h” of nitrogen pyramid of these compounds were measured. The NMR spectra show a restriction in rotation at room temperature among many hindered tertiary amines, and some of them exhibit two complete sets of peaks for two non-equivalent rotamers at room temperature. 15N NMR has been applied to study the structural changes in highly sterically hindered tertiary amines. Most of these compounds have been shown to undergo Hofmann type elimination reaction upon thermolysis at 100 degree in inert solvents, like toluene. / In der vorliegenden Arbeit wurden drei Methoden zur Synthese von tertitären Aminen mit extremer sterischer Hinderung entwickelt und zur Synthese von 28 neuen tertiären Alkylaminen mit entsprechender sterischer Hinderung angewendet. Die elektrophile Aminierung von Grignard-Reagenzien mit N-Chlordialkylaminen, unter Zusatz von N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) als Schlüsselkomponente, ermöglicht einen einfachen Zugang zu einer Vielzahl von tertiären Aminen mit extremer sterischer Hinderung mit guten Ausbeuten. Eine alternative Synthesestrategie unter SN1-Bedingungen führt zu sterisch-gehinderten 1-Adamantyl-substituierten (1-Ad) tertiären Aminen durch die Reaktion eines 1-Ad-Kations mit unterschiedlichen sterisch-gehinderten sekundären Aminen. Angelehnt an die zuvor beschriebene Reaktion können auch sterisch gehinderte Imine über eine Iminium-Salz-Zwischenstufe zu sterisch-gehinderten 1-Ad-substituierten tertiären Aminen umgesetzt werden. Auch in diesen Fall zeichnet sich die Reaktion durch eine bemerkenswerte Toleranz gegenüber sterischer Hinderung, milden Reaktionsbedingungen, leichte Produktisolierbarkeit und die Abwesenheit von Übergangsmetallkatalysatoren aus. Die molekulare Struktur zweier repräsentativer tertiärer Alkylamine mit extremer sterischer Hinderung wurde mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse untersucht und die Höhe “h” ihrer Stickstoff-Pyramide bestimmt. Die NMR-Spektren zeigen bei RT eine Einschränkung der freien Rotation um die N-C-Bindungsachse, teilweise führt dies zu vollständig getrennten Signalsätzen für die einzelnen Rotamere. 15N-NMR-Spektroskopie wurde ebenfalls zur Untersuchung von Strukturveränderungen genutzt. In inerten Lösungsmitteln, wie Toluol, zeigen die Verbindungen bei 100 °C in den meisten Fällen eine Hofmann-Eliminierung.

Graphene has been considered for a variety of applications including novel nanoelectronic device concepts. However, the deposition of ultra-thin high-k dielectrics on top of graphene has still been challenging due to graphene's lack of dangling bonds. The formation of large islands and leaky films has been observed resulting from a much delayed growth initiation. In order to address this issue, we tested a pre-treatment with NF³ instead of XeF² on CVD graphene as well as epitaxial graphene monolayers prior to the Atomic Layer Deposition (ALD) of Al²O³. All experiments were conducted in vacuo; i. e. the pristine graphene samples were exposed to NF³ in the same reactor immediately before applying 30 (TMA - H²O) ALD cycles and the samples were transferred between the ALD reactor and a surface analysis unit under high vacuum conditions. The ALD growth initiation was observed by in-situ real-time Spectroscopic Ellipsometry (irtSE) with a sampling rate above 1 Hz. The total amount of Al²O³ material deposited by the applied 30 ALD cycles was cross-checked by in-vacuo X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The Al²O³ morphology was determined by Atomic Force Microscopy (AFM). The presence of graphene and its defect status was examined by in-vacuo XPS and Raman Spectroscopy before and after the coating procedure, respectively.