Ce mémoire portant sur le développement de liquides ioniques protiques à l'état liquide à température ambiante en tant qu'électrolytes pour des supercapacités faradiques à base de dioxyde de ruthénium est divisé en trois études distinctes. La première permet d'évaluer quelles propriétés de ces sels fondus doivent être optimisées pour cette application en utilisant les données recueillies avec une série de nouveaux liquides ioniques protiques constitués de l'acide trifluoroacétique et différentes bases hétérocycliques azotées. La seconde discute de l'effet d'impuretés colorées sur les propriétés des liquides ioniques ainsi que sur des aspects pratiques devant être pris en considération lors des synthèses. La troisième traite d'importantes relations structure–propriétés pour une série de liquides ioniques protiques ayant des cations du type pyridinium et différents anions. Dans leur ensemble, les travaux présentés devraient permettre une recherche plus efficace de liquides ioniques avec des propriétés désirables en vue d'application comme électrolyte dans le futur. / This thesis on the development of room temperature protic ionic liquids as electrolytes in ruthenium-dioxide based faradaic superpacitors consists of three separate studies. The first one establishes which properties of molten salts need to be optimized for this application by using the data obtained from the analysis of a series of protic ionic liquids composed of trifluoroacetic acid and N-heterocyclic bases. The second study elaborates on the effect of colored impurities on the properties of ionic liquids and also reports practical aspects which need to be accounted for during their synthesis. The third study focuses on important structure–property relationships for a series of protic ionic liquids with pyridinium cations and various anions. Altogether, the results presented in here should allow a more efficient design of ionic liquids with desirable properties for application as electrolytes in the future.

In this work, in-depth structural and electrical characterisation is used to study a family of “empty” tetragonal tungsten bronzes (TTBs), A2₄A1₂B1₂B2₈O₃₀. An initial investigation into the effect of the A1-cation size on the properties of empty Ba₄R₀.₆₇◻₁.₃₃Nb₁₀O₃₀ TTBs (where R is the A1-cation and R = La, Nd, Sm, Gd, Dy and Y; ◻ = vacancy) was performed. These were determined to be metrically tetragonal by powder x-ray diffraction, with decreasing R cation size inducing increased crystal anisotropy. This tetragonal structural distortion, driven by contraction in the ab-plane, is shown to stabilise c-axis ferroelectricity; a direct correlation between tetragonality and the ferroelectric Curie temperature, T[sub]C, is demonstrated. Further examination of the relaxor ferroelectric (RFE) to ferroelectric (FE) crossover in Ba₄(La₁₋ₓNdₓ)₀.₆₇◻₁.₃₃Nb₁₀O₃₀ TTBs using detailed structural studies employing variable temperature, high resolution neutron, synchrotron X-ray and electron diffraction revealed a common superstructure with 2√2 × √2 × 2 cell with respect to the basic tetragonal aristotype cell. However, they display different degrees of order/disorder which can disrupt polar order (ferroelectricity). La-rich analogues exhibit a disordered regime between the low and high temperature ferroelectric and non-polar phases. Although polar, this disordered regime is non-ferroelectric, however, large polarisation may be established with an applied electric field, but relaxes back to the disordered phase upon removal of the field. Substitution of Nd for La at the A1-site leads to destabilisation of the disordered phase and reintroduces “normal” ferroelectric behaviour. Finally, isovalent substitution of Sr²⁺∙ for Ba²⁺ is shown to lead to the development of relaxor behaviour at higher dopant concentrations in Ba₄₋ₓSrₓDy₀.₆₇◻₁.₃₃Nb₁₀O₃₀, (x = 0, 0.25, 0.5, 1, 2, 3; ◻ = vacancy). With increasing x the unit cell contracts in both the ab- plane and c-axis coinciding with a decrease in T[sub]C and development of relaxor behaviour for x ≥ 2. This observation is rationalised by differing cation occupancies: for x ≤ 1, Sr²⁺ principally occupies the A2-site while for x ≥ 2 significant Sr²⁺ occupation of the A1-site leads to the observed RFE characteristics. The FE to RFE crossover is discussed in the context of a previously proposed TTB crystal chemical framework with the A1-site tolerance factor identified as the dominant influence on relaxor behaviour.

Este trabalho enquadra-se dentro dos objetivos da engenharia de cristais moleculares para a obtenção de novas formas sólidas que possam apresentar propriedades farmacêuticas aprimoradas, especificamente de um dos fármacos mais utilizados e comercializados na terapia antirretroviral, contra o HIV: lamivudina, β-L-2\',3\'-didesoxi-3\'-tiocitidina (3TC). As formas cristalinas apresentadas correspondem aos sais dos ácidos inorgânicos: bromidrato (3TCH+-Br-), difluoridrato de hidrogênio (3TCH+-F-HF) e nitrato de lamivudina (3TCH+-NO3-). Estes novos sais cristalizaram no grupo espacial não-centrossimétrico P21, com um par iônico por unidade assimétrica. Os sais halogenados (3TCH+-Br- e 3TCH+-F-HF) apresentaram arranjos supramoleculares isoestruturais inclusive com o sal anidro do cloridrato de lamivudina (3TCH+-Cl-), reportado em trabalhos anteriores no nosso grupo de pesquisa, e cuja solubilidade no equilíbrio apresentou um aumento em relação à forma farmacêutica da 3TC. A característica principal dos arranjos cristalinos destes sais está relacionada com o ordenamento supramolecular das unidades catiônicas 3TCH+, a qual é constante, observando-se a formação de vacâncias entre elas ao longo do eixo cristalino a, decorrente da simetria helicoidal característica do grupo espacial. Desta forma, os ânions se acomodam nos interstícios destas vacâncias estabilizando o arranjo cristalino. Entretanto, o sal 3TCH+NO3- apresentou um comportamento conformacional e supramolecular diferente do observado nos sais halogenados. Neste caso observaram-se a formação de fitas helicoidais ao longo do eixo b, as quais vão se acoplando por simetria translacional na direção horizontal no plano [10-1] por meio de ligações de hidrogênio clássicas do tipo N–H•••O entre os fragmentos citosinicos e O–H•••O dos grupos hidroxilas e os ânions nitrato correspondentemente. Portanto, há a formação de planos moleculares em ziguezague, que posteriormente vão se arquitetando paralelamente na direção [1 0 -1] através de interações de curto alcance. Tanto as características conformacionais e supramoleculares, quanto a pureza exibida pelos sais foram também corroboradas com a ajuda de outras técnicas de análise no estado sólido, como a difração de raios X por pó (DRXP), a análise vibracional no infravermelho (IV) e Raman, e a análise térmica: calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG) e microscopia termo-óptica (Hot-stage). Cálculos de single-point em nível da teoria do funcional da densidade (DFT) foram realizados com o intuito de auxiliar na compreensão de algumas interações intermoleculares. Comparações das propriedades estruturais dos sais sintetizados com algumas formas já reportadas da 3TC (por exemplo, a 3TCH-Cl) permitiram inferir possíveis propriedades farmacêuticas. / This work falls within the main goals of crystal engineering, the improvement of pharmaceutical properties, through the design of new solid forms of the lamivudine, β-L-2 ´, 3´-dideoxy-3´-tiocytidine (3TC), one of the most used and marketed drug in the antiretroviral therapy against HIV. The crystalline forms herein presented correspond to inorganic acid salts: Lamivudine hydrobromide (3TCH+-Br-), hydrogen difluoride (3TCH+-F-HF) and nitrate (3TCH+-NO3-). These new salts crystallized in non-centrossymetric space group P21, with an ionic pair per asymmetric unit. The halogenated salts (3TCH+-Br- and 3TCH+-F-HF) exhibited isostructural supramolecular assemblies, similar to the anhydrous salt of lamivudine hydrochloride (3TCH+-Cl-) reported in a previous studies performed in our research group, and whose equilibrium solubility showed an increase when compared with 3TC pharmaceutical form. The main feature of the salt crystalline assemblies is related to the supramolecular ordering of the 3TCH+ cationic units, which is constant, by observing the formation of vacancies between them along the a crystalline axis due to the helical symmetry, characteristic of their space group. In this way, the anions accommodate themselves into the interstices of these vacancies, stabilizing the crystalline assemblies. Meanwhile, the 3TCH+NO3- salt showed a conformational and supramolecular behavior different from that observed in the halogenated salts. In this case it was observed the formation of helical strands along the b axis, which will be engaging by translational symmetry in the horizontal direction in the [10-1] plane through N–H•••O e O–H•••O classical hydrogen bonds, between the cytosine and hydroxyl fragments and the nitrate anions. Therefore, they form molecular zigzag plans which will subsequently architect parallel with the [10-1] direction by short-contact interactions. Both conformational and supramolecular characteristics as well as the purity exhibited by these salts were also supported with the help of other solid state techniques such as X-ray powder diffraction (XRDP), vibrational analysis as Infrared (IR) and Raman spectroscopy and thermal analysis as differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG) and hot-stage microscopy. Single point theoretical calculations at the level of density functional theory (DFT) were performed in order to assist in the understanding of some intermolecular interactions. Comparison of the structural properties of the synthesized salts with some forms already reported (e.g. 3TCH+-Cl-) allowed to infer some possible pharmaceutical properties.

Le PEI et le PEEK sont des thermoplastiques aromatiques haute performance. Il est envisagé de les utiliser comme matrice de structures composites en environnement de moteur d’avion. En conditions de service, ils seront soumis à des cycles hygrothermiques complexes consistant à des vieillissements thermo-oxydant jusqu’à 180 °C en continu et des vieillissements humide à 70 °C dans 85 % HR. Leur durabilité ayant fait l’objet de peu de travaux de recherche, l'objectif de cette thèse était d’étudier les effets isolés et combinés des vieillissements thermique et humide de ces deux matrices. Tout d’abord, des films minces de PEI et de PEEK ont été oxydés à différentes températures (entre 180 et 320 °C) et pressions partielles d’oxygène (entre 0,21 et 50 bars). Ils ont ensuite été caractérisés aux différentes échelles structurales pertinentes : moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique. Cette caractérisation multi-techniques et multi-échelles a permis de déterminer leurs mécanismes de dégradation thermique. Ensuite, le vieillissement humide du PEI et du PEEK a été étudié entre 30 et 70 °C, entre 10 et 100 % HR, avant et après vieillissement thermique. A partir d’une compilation des données de la littérature pour une large variété de polymères contenant un seul type de groupe polaire dans l’unité monomère, des relations structure - propriété de transport de l'eau ont été établies. Elles confirment que l’hydrophilie et la diffusion d’eau résultent essentiellement d’interactions moléculaires entre les molécules d’eau et les groupes polaires de la matrice polymère. Enfin, un modèle cinétique de thermo-oxydation a été établi pour les matrices PEI et PEEK et a été interfacé avec les relations structure – propriété de transport d’eau. Il permet de simuler l’ensemble des données expérimentales accumulées dans ce travail de thèse. / PEI and PEEK are high performance aromatic thermoplastics. They are planned to be used as matrices of composite materials in aircraft engine environment. In service conditions, they will be subjected to complex hygrothermal cycles consisting in a series of thermo-oxidative agings up to 180 °C and humid agings at 70 °C in 85 % RH. As their durability has been little studied in the literature, the aim of this PhD thesis is to study the separated and combined effects of thermal and humid agings of these two matrices. At first, thin PEI and PEEK films have been oxidised at different temperatures (between 180 and 320 °C) and oxygen partial pressures (between 0.21 and 50 bars). There have been then characterized at different structural scales: molecular, macromolecular, morphological and macroscopic. This multi-technique and multi-scale characterization has enabled the determination of their thermal degradation mechanisms. Then, the humid aging of PEI and PEEK has been studied between 30 and 70 °C and between 10 and 100 % RH, before and after thermal aging. From a literature compilation of data for a large variety of polymers containing a single type of polar group in their monomer unit, structure – water transport property relationships have been established. They confirm that hydrophilicity and water diffusion result essentially from the molecular interactions between water molecules and polar groups in polymer matrices. Finally, a thermos-oxidation kinetic model has been established for PEI and PEEK matrices and has been juxtaposed with the structure – water transport property relationships. It enables to simulate all the experimental data obtained in this PhD work.

Les tensioactifs dérivés de sucres représentent la principale famille de tensioactifs bio-sourcés et constituent de bons candidats pour substituer les tensioactifs dérivés du pétrole puisqu'ils sont issus de ressources renouvelables et peuvent être autant, voire plus performants dans diverses applications, comme la formulation (détergents, cosmétiques,…), la récupération assistée du pétrole ou des minéraux, etc. Différentes propriétés amphiphiles permettent de caractériser la performance des tensioactifs dans de telles applications, comme la concentration micellaire critique, la tension de surface à la concentration micellaire critique, l'efficience et le point de Krafft. Prédire ces propriétés serait bénéfique pour identifier plus rapidement les tensioactifs possédant les propriétés désirées. Les modèles QSPR sont des outils permettant de prédire de telles propriétés, mais aucun modèle QSPR fiable dédié à ces propriétés n'a été identifié pour les tensioactifs bio-sourcés, et en particulier les tensioactifs dérivés de sucres. Au cours de cette thèse, de tels modèles QSPR ont été développés. Une base de données fiables est nécessaire pour développer tout modèle QSPR. Concernant les tensioactifs dérivés de sucres, aucune base de données existante n'a été identifiée pour les propriétés ciblées. Cela a donné suite à la construction de la première base de données de propriétés amphiphiles de tensioactifs dérivés de sucres, qui est en cours de valorisation. L'analyse de cette base de données a mis en évidence différentes relations empiriques entre la structure de ces molécules et leurs propriétés amphiphiles, et permis d'isoler des jeux de données les plus fiables et au protocole le plus homogène possibles en vue du développement de modèles QSPR. Après établissement d'une stratégie robuste pour calculer les descripteurs moléculaires constituant les modèles QSPR, qui s'appuie notamment sur des analyses conformationnelles des tensioactifs dérivés de sucres et des descripteurs des têtes polaires et chaînes alkyles, différents modèles QSPR ont été développés, validés, et leur domaine d'applicabilité spécifié, pour la concentration micellaire critique, la tension de surface à la concentration micellaire critique, l'efficience et le point de Krafft. Pour les trois premières propriétés, des modèles quantitatifs performants ont pu être obtenus. Si les descripteurs quantiques ont apporté un gain prédictif important pour la tension de surface à la concentration micellaire critique, et un léger gain pour la concentration micellaire critique, aucun gain n'a été observé pour l'efficience. Pour ces trois propriétés, des modèles simples basés sur des descripteurs constitutionnels des parties hydrophile et hydrophobe de la molécule (comme des décomptes d'atomes) ont aussi été obtenus. Pour le point de Krafft, deux arbres de décision qualitatifs, classant la molécule comme soluble ou insoluble dans l'eau à température ambiante, ont été proposés. Les descripteurs quantiques ont ici aussi apporté un gain en prédictivité, même si un modèle relativement fiable basé sur des descripteurs constitutionnels des parties hydrophile et hydrophobe de la molécule a aussi été obtenu. Enfin, nous avons montré comment ces modèles QSPR peuvent être utilisés, pour prédire les propriétés de nouvelles molécules avant toute synthèse dans un contexte de screening, ou les propriétés manquantes de molécules existantes, et pour le design in silico de nouvelles molécules par combinaison de fragments. / Sugar-based surfactants are the main family of bio-based surfactants and are good candidates as substitutes for petroleum-based surfactants, since they originate from renewable resources and can show as good as, or even better, performances in various applications, such as detergent and cosmetic formulation, enhanced oil or mineral recovery, etc. Different amphiphilic properties can characterize surfactant performance in such applications, like critical micelle concentration, surface tension at critical micelle concentration, efficiency and Kraft point. Predicting such properties would be beneficial to quickly identify surfactants that exhibit desired properties. QSPR models are tools to predict such properties, but no reliable QSPR model was identified for bio-based surfactants, and in particular sugar-based surfactants. During this thesis, such QSPR models were developed. A reliable database is required to develop any QSPR model. Regarding sugar-based surfactants, no database was identified for the targeted properties. This motivated the elaboration of the first database of amphiphilic properties of sugar-based surfactants. The analysis of this database highlighted various empirical relationships between the chemical structure of these molecules and their amphiphilic properties, and enabled to isolate the most reliable datasets with the most homogeneous possible protocol, to be used for the development of the QSPR models. After the development of a robust strategy to calculate molecular descriptors that constitute QSPR models, notably relying upon conformational analysis of sugar-based surfactants and descriptors calculated only for the polar heads and for the alkyl chains, different QSPR models were developed, validated, and their applicability domain defined, for the critical micelle concentration, the surface tension at critical micelle concentration, the efficiency and the Kraft point. For the three first properties, good quantitative models were obtained. If the quantum chemical descriptors brought a significant additional predictive power for the surface tension at critical micelle concentration, and a slight improvement for the critical micelle concentration, no gain was observed for efficiency. For these three properties, simple models based on constitutional descriptors of polar heads and alkyl chains of the molecule (like atomic counts) were also obtained. For the Krafft point, two qualitative decision trees, classifying the molecule as water soluble or insoluble at room temperature, were proposed. The use of quantum chemical descriptors brought an increase in predictive power for these decision trees, even if a quite reliable model only based on constitutional descriptors of polar heads and alkyl chains was also obtained. At last, we showed how these QSPR models can be used, to predict properties of new surfactants before synthesis in a context of computational screening, or missing properties of existing surfactants, and for the in silico design of new surfactants by combining different polar heads with different alkyl chain

Biocomposites made from biodegradable polymer as matrix and natural fiber as reinforcement are certainly environmentally friendly materials. Both constituent materials are fully biodegradable and do not leave any noxious components on Earth. The natural fibers have been used as reinforcement due to their advantages compared to glass fibers such as low cost, high specific strength and modulus, low density, renewability and biodegradability. Major aims of this work were to produce natural fibers and/or nanoparticles with polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polylactide (PLA), poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)(PHBV) matrices and determine their structure-property relationships. Following abstracts of the present research work are manifold: BINARY COMPOSITES Polylactide (PLA)/flax mat composites The polylactide (PLA)/flax mat and modified PLA/flax mat composites were produced by hot press technique. Two additives of non-regulated wax/ethylene acrylate copolymer/butyl acrylate and acrylic were used as modifier for PLA. The dispersion of the flax mat in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM). The PLA composites were subjected to instrumented falling weight impact test. The mechanical and thermal properties of the composites were determined in tensile test, thermogravimetric analysis (TGA) and dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), respectively. It was found that the PLA based composites increased the impact resistance. The tensile strength value of modified PLA/flax mat composite decreased slightly compared to the PLA. The elongation at break data indicated that an improvement in ductility of modified PLA and its composites. Moreover, addition of thermal modifier enhanced thermal resistance below processing temperature of PLA and had a marginal effect on the glass transition temperature of PLA. The storage modulus master curves were constructed by applying the time-temperature superposition (TTS) principle. The principle of linear viscoelastic material was fairly applicable to convert from the modulus to the creep compliance for all systems studied. Polylactide (PLA)/woven flax textiles composites The polylactide (PLA)/woven flax textiles 2x2 twill and 4x4 hopsack composites were produced by interval hot press technique. Two weave styles of flax used to reinforce in PLA. The dispersion of the flax composite structures in the composites was inspected in scanning electron microscopy (SEM). The PLA composites were subjected to instrumented falling weight impact test. The mechanical properties (tensile, stiffness and strength) of the composites were determined in tensile and dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA) tests, respectively. SEM observed that the interfacial gaps around pulled-out fibers were improved when produced by the interval hot press. It was also found that the both styles of flax composites increased the impact resistance compared to the neat PLA. The tensile strength and stiffness value of PLA/flax composites were markedly higher than that of the neat PLA and reflect the effects of composite structures. The calculated storage creep compliance was constructed by applying the time-temperature superposition (TTS) principle. The calculated creep response of these flax composites was much lower than that of the neat PLA. Polyethylene and polypropylene/nano-silicon dioxide/flax composites Composites composed of polylactide (PLA), modified PLA and woven flax fiber textiles (Flax weave style of 2x2 twill and 4x4 hopsack) were produced by hot press technique. Two structurally different additives used to modify PLA. The dispersion of the flax composite structures in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM) and computed microtomography system (µCT). The PLA composites were subjected to water absorption and instrumented falling weight impact tests. The thermomechanical and creep properties of the composites were determined in thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA)and short-time creep tests, respectively. It was found that the modified PLA and its composite increased the impact resistance compared to the unmodified PLA. Incorporation of flax decreased resistance to thermal degradation and increased water uptake. The impact energy and stiffness value of PLA/flax composites was markedly higher than that of PLA but reflect the effects of composite structures and flax content. The storage modulus master curves were constructed by applying the time-temperature superposition (TTS) principle. From the master curve data, the effect of modified PLA on the storage modulus was more pronounced in the low frequencies range. Polylactide (PLA)/woven flax fiber textiles/boehmite alumina (BA) composites The textile biocomposites made from woven and non-woven flax fibre reinforced poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) were prepared by compression moulding using film stacking method. The mechanical properties (such as tensile strength and stiffness, flexural strength and modulus, and impact strength) of textile biocomposites were determined in tensile, flexural and impact tests, respectively. The PBAT-based composites were subjected to water absorption. The comparison of the mechanical properties was made between pure PBAT and textile composites. The influence of flax weave styles on the mechanical properties was also evaluated. The results showed that the strength of the textile biocomposites was increased according to weave types of fibers, especially in the stiffness was significantly increased with the higher densification of the fibers. The 4x4-plain woven fibers (4-yard-wrap and 4-yard-weft weave direction) reinforced biocomposite indicated the highest strength and stiffness compared to the other textile biocomposites and pure PBAT. This was considered to be as the result of the character of weave style of 4x4-plain woven fibers. The aminopropyltriethoxysilane affected the mechanical properties and water absorption of the resulting composites laminates due to the surface compatibility between flax fiber and PBAT. HYBRID COMPOSITES Polyethylene/nanoparticle, natural and animal composites Binary and ternary composites composed of high-density polyethylene (HDPE), boehmite alumina (BA) and different kinds of natural-, animal fibers, like flax, sponge gourd (SG), palm and pig hair (PH) were produced by hot press technique. Aqueous BA suspensions were sprayed on the HDPE/flax mat to prepare nanoparticle/natural fiber reinforced ternary polymer composites followed by drying. The dispersion of the natural-, animal fibers and BA particles in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM) and discussed. The thermomechanical and stress relaxation properties of the composites were determined in thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA) and short-time stress relaxation tests (performed at various temperatures), respectively. The HDPE based composites were subjected to water absorption and instrumented falling weight impact tests. It was found that the all composites systems increased the stiffness, stress relaxation and reduced the impact toughness. The stress relaxation modulus of natural-, animal fiber composites were higher compared to that of the neat HDPE. This modulus increased greatly with in corporation of BA. The relaxation master curves were constructed by applying the time-temperature superposition (TTS) principle. The inverse of Findley power law could fairly applicable to describe the relaxation modulus vs. time traces for all systems studied. Incorporation of BA particles enhanced the thermal resistance which started to degrade at higher temperature compared to the HDPE/flax mat composite. The HDPE/flax mat/BA composite could reduce the water uptake. Polyethylene/Flax/SiO2 Composites Composites composed of high-density polyethylene (HDPE), woven flax fiber textiles (Flax weave style of 2x2 twill and 4x4 hopsack) and silicon dioxide (SiO2) were produced by hot press with nano spraying technique. The SiO2 slurries were sprayed by a hand onto the both surface of the woven flax fiber. The HDPE /woven flax fibers composites with and without used nano-spraying technique were produced by hot pressing in a laboratory press. The dispersion of SiO2 particles and flax in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM). The related HDPE based composites were subjected to instrumented falling weight impact test. The thermal resistance, stiffness and tensile strength properties of the composites were determined in thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA) and tensile tests, respectively. It was found that the impact energy and stiffness value of HDPE/flax composites was markedly higher than that of HDPE but reflect the effects of composite structures and flax content. Incorporation of SiO2 particles enhanced resistance to thermal degradation. It was established that the linear viscoelastic material principle are fairly applicable to convert from the modulus to the creep compliance results. Un- and Modified Polylactide (PLA) /woven Flax Fiber composites Hybrid composites composed of polypropylene (PP) or high-density polyethylene (HDPE), different flax fibers (unidirectional-, biaxial and twill2x2) and silicon dioxide (SiO2) were produced by hot press technique. The ternary polymer composite was effectively fabricated by spraying SiO2 solvents onto the surface of flax fiber. The dispersion of SiO2 particles and flax in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM). The related PP and HDPE based composites were subjected to instrumented falling weight impact test. The thermal and mechanical properties of the composites were determined by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), creep and stress relaxation tests, respectively. It was found that thermal decomposition temperature of the PP or HDPE/flax composites increased by the addition of SiO2 particles. The impact energy, stiffness, creep resistance and relaxation modulus value of all flax composites increased markedly compared to the PP and HDPE matrix. Time–temperature superposition (TTS) was applied to estimate the creep and relaxation modulus of the composites as a function of time in the form of a master curve. The activation energies for the all PP and HDPE composites systems studied were also calculated by using the Arrhenius equation. The generalized Maxwell model was fairly applicable to the stress relaxation results. Polylactide (PLA)/woven flax fiber textiles/boehmite alumina (BA) composites Composites composed of polylactide (PLA), woven flax fiber textiles (weave style of 2x2 twill and 4x4 hopsack) and boehmite alumina (BA) were produced by hot press. The spraying technique served for the pre-dispersion of the alumina nanoparticles. The aqueous alumina slurry was produced by mixing the water with water dispersible alumina. The dispersion of the flax structures and alumina particles in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM). The PLA composites were subjected to water absorption and instrumented falling weight impact tests. The creep and thermomechanical properties of the composites were determined in short-time creep tests (performed at various temperatures), thermogravimetric analysis (TGA) and dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), respectively. It was found that the incorporation of alumina particles reduced the water uptake compared to the PLA/flax blends. The impact energy and stiffness value of PLA/flax blends was markedly higher than that of PLA but reflected the effects of composite structures. Incorporation of alumina particles enhanced storage modulus and the creep resistance compared to the PLA/flax blends but slightly incremented thermal resistance at high temperature. No clear trend in the flax weave style- effect was found in the thermal behaviour. The creep master curves were constructed by applying the time-temperature superposition (TTS) principle. The Findley power law could satisfactorily describe the creep compliance vs. time traces for all systems studied. Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)/sisal natural fiber/clay composites Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)(PHBV) biocomposites different sisal containing with the fiber length of 0.25 and 5 mm, and addition of clay particles were prepared by hot compression technique. Silane (Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide) treatment has been used to modify in order to enhance the properties of related hybrid composites. The all composites were subject to water absorption test. The mechanical properties of hybrid composites such as tensile stiffness and strength, toughness and hardness determined in tensile, impact and hardness tests, respectively. It was found that tensile strength, stiffness and impact strength of long sisal fiber improved with increasing fiber content. Hardness of short sisal fiber improved with increasing fiber content. Treated Silane of long fibers at 20 wt.% loading was found to enhance the tensile strength fiber by 10% and impact strength by 750% as compared to the neat PHBV. Note that this feature was also confirmed by the appearance of a scanning electron microscopy. Moreover, the hardness and water resistance of the PHBV/sisal composites increased by the addition of clay particles. The diffusion coefficient for the PHBV and hybrid composites systems studied were also calculated. / Bioverbundwerkstoffe aus biologisch abbaubarem Polymer als Matrix und Naturfasern als Verstärkung sind ohne weiteres umweltfreundliche Materialien. Beide Bestandsmaterialien sind vollständig biologisch abbaubar und hinterlassen keine schädlichen Bestandteile auf der Erde zurück. Die als Verstärkung verwendeten Naturfasern wurden aufgrund ihrer Vorteile gegenüber Glasfasern, wie z.B. geringe Kosten, hohe spezifische Festigkeit und Steifigkeit, geringe Dichte, Erneuerbarkeit und Kompostierbarkeit ausgesucht. Der Hauptfokus dieser Arbeit lag darin Naturfasern und/oder Nanopartikel mit Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polylactid (PLA) herzustellen, sowie Poly-Hydroxybutyrat-Co-Hydroxyvalerat (PHBV) Matrizen und deren Struktur-Eigenschaft-Verhältnis zu bestimmen. Die folgenden Kurzfassungen der vorliegenden Forschungsarbeit sind vielfältig: BINÄRE VERBUNDWERKSTOFFE Polylactid (PLA)/ Flachsmatten-Verbundwerkstoffe Die Polylactid (PLA)/Flachsmatte und modifizierte PLA/Flachsmatten-Verbundwerkstoffe wurden im Pressverfahren hergestellt. Als Modifikator für das PLA wurden zwei nicht regulierte Wachs/Ethylen-Acrylat-Copolymer/Butyl-Acrylat und Acryl Additive verwendet. Die Verteilung der Flachsmatte in den Verbundwerkstoffen wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Die PLA-Verbundwerkstoffe wurden dem instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstest unterzogen. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe wurden im Zugversuch, der thermogravimetrische Analyse (TGA) und der dynamisch mechanischen Thermoanalyse (DMTA) jeweils bestimmt. Es zeigte sich, dass die PLA/Flachsmatten-basierten Verbundwerkstoffe eine erhöhte Schlagzähigkeit aufwiesen. Die Zähigkeitswerte der modifizierten PLA/Flachsmatten-Verbundwerkstoffe waren leicht verringert im Vergleich zum PLA. Die Bruchdehnungswerte zeigten eine Verbesserung der Verformbarkeit des modifizierten PLAs und dessen Verbundwerkstoffe. Nach Zugabe eines Wärme-Modifikators verbesserte sich der Wärmewiderstand auf unter Verarbeitungstemperatur des PLA und hatte nur einen unwesentlichen Einfluss auf die Glasübergangstemperatur des PLA. Die Hauptkurve des Speichermoduls wurde mit der Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) aufgestellt. Auf alle untersuchten Systeme konnte das dafür gut geeignete Prinzip der linear viskoelastischen Werkstoffe angewendet werden um die Steifigkeit in die Kriechneigung umzuwandeln. Polylactid (PLA)/Flachstextilgewebe-Verbundwerkstoffe Die Polylactid (PLA)/Flachstextilgewebe 2x2 Körper und 4x4 Gewebe mit Leinwandbindung-Verbundwerkstoffe wurden im Intervall-Pressverfahren hergestellt. Das PLA wurde mit zwei Flachsgewebeformen verstärkt. Die Verteilung der Flachs-Verbundwerkstoffstrukturen in den Verbundwerkstoffen wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Die PLA Verbundwerkstoffe wurden dem instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstest unterzogen. Die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Steifigkeit und Festigkeit) der jeweiligen Verbundwerkstoffe wurden in Zugversuchen und dynamisch mechanischen Thermoanalysen (DMTA) bestimmt. Das Rasterelektronenmikroskop zeigte auf, das der Grenzflächenzwischenraum von rausgezogenen Fasern sich durch das Herstellen im Intervall-Pressverfahren verbessert hat. Auch zeigte sich, dass beide Arten der Flachs-Verbundwerkstoffe die Schlagzähigkeit der Verbundwerkstoffe erhöht im Vergleich zum puren PLA. Die Zugfestigkeit- und Steifigkeitswerte der PLA/Flachs-Verbundwerkstoffe waren deutlich höher als die der puren PLA und spiegeln die Effekte von Verbundwerkstoffstrukturen wieder. Die berechnete Kriechneigung im Speichermodul wurde durch die Anwendung des Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) Prinzips aufgestellt. Die errechnete Kriechgeschwindigkeit der Flachs-Verbundwerkstoffe war wesentlich geringer als im puren PLA. Polyethylen und Polypropylen/Nanosilikon Dioxid/Flachs-Verbundwerkstoffe Verbundwerkstoffe hergestellt aus Polylactid (PLA), modifiziertem PLA und Flachsfasertextilgewebe (Flachsgewebeform von 2x2 Körper und 4x4 Gewebe mit Leinwandbindung) wurden im Pressverfahren hergestellt. Zwei strukturell unterschiedliche Additive wurden verwendet um das PLA zu modifizieren. Die Verteilung der Flachs-Verbundwerkstoffstruktur wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) und dem computergestütztes Computer-Tomography-System (µCT) untersucht. Die PLA Verbundwerkstoffe wurden dem Wasseraufnahme- und instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstest unterzogen. Die Kriech- und thermomechanischen Eigenschaften der respektiven Verbundwerkstoffe wurden in der thermogravimetrischen Analyse (TGA), der dynamisch mechanischen Thermoanalyse (DMTA) und dem Kurzzeit-Kriechversuch bestimmt. Das modifizierte PLA und dessen Verbundwerkstoffe zeigten eine Erhöhung der Schlagzähigkeit im Vergleich zum unmodifizierten PLA. Die Einbindung von Flachs verringerte den Widerstand gegenüber thermischer Degradierung und erhöhte die Wasseraufnahme. Die Schlagenergie- und Steifigkeitswerte der PLA/Flachs-Verbundwerkstoffe war deutlich höher als die der PLA aber spiegelt die Effekte von Verbundwerkstoffstrukturen mit Flachsinhalt wieder. Die Hauptkurve des Speichermoduls wurde mit dem Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) Prinzip aufgestellt. Das Datenmaterial der Hauptkurve zeigte den Effekt des modifizierten PLAs auf dem Speichermodul deutlich ausgeprägter im Bereich der Niederfrequenz. Polylactide (PLA)/Flachfasertextilgewebe/Böhmit Aluminumoxid (BA)-Verbundwerkstoffe Die textilen Bioverbundwerkstoffe wurden aus flachsfaserverstärkten Poly(Butylen Adipat-Co-Terephtalat) (PBAT) Gewebe und Vlies im Formpressverfahren mit der Folien-Stapelmethode hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften (wie Zugfestigkeit und Steifigkeit, Biegefestigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit) der jeweiligen textilen Bioverbundwerkstoffe wurde in Zug-, Biege-, und Schlagtests ermittelt. Die PBAT basierten Verbundwerkstoffe wurden dem Wasseraufnahmetest unterzogen. Der Vergleich der mechanischen Eigenschaften wurde zwischen reinem PBAT und textilen Verbundwerkstoffen durchgeführt. Der Einfluss der Flachsgewebeformen auf die mechanischen Eigenschaften wurde ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse zeigten das die Festigkeit der textilen Bioverbundwerkstoffe mit der Webart der Fasern anstieg, signifikant in Bezug auf die Steifigkeit bei einer erhöhten Verdichtung der Fasern. Die 4x4 flachfasergewebten (4-Schussfaden-Windung und 4-Kettfaden-Windung) verstärkten Bioverbundwerkstoffe zeigten die höchste Festigkeit und Steifigkeit im Vergleich zu den anderen textilen Bioverbundwerkstoffen und dem puren PBAT. Dieses Resultat wurde der Beschaffenheit der 4x4-flachfasergewebten Webart zugewiesen. Das Aminopropyltriethoxysilan beeinträchtigte die mechanischen Eigenschaften und Wasseraufnahme der entstandenen Verbundlaminate durch Oberflächenkompatibilität zwischen der Flachsfaser und dem PBAT. HYBRIDE VERBUNDWERKSTOFFE Polyethylen/Nanopartikel, natürliche und tierische Verbundwerkstoffe Binäre und ternäre Verbundwerkstoffe, bestehend aus hoch dichtem Polyethylen (HDPE), Böhmit Aluminumoxid (BA) und verschiedenen natürlichen und tierischen Fasern wie Flachs, Schwammgurke (SG), Palmfaser und Schweinehaar (PH), wurden im Pressverfahren hergestellt. Vorbereitend wurden wasserhaltige BA-Suspensionen auf die HDPE/Flachsmatte gesprüht um nanopartikel/naturfaserverstärkte ternäre Polymer-Verbundwerkstoffe nach dem Trocknen zu erhalten. Die Verteilung der Natur-,Tierfasern und der BA-Partikel in den Verbundwerkstoffen wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop untersucht und diskutiert. Die thermomechanischen und Spannungsrelaxation-Eigenschaften der jeweiligen Verbundwerkstoffe wurden in der thermogravimetrischen Analyse (TGA), der dynamisch mechanischen Thermoanalyse (DMTA) und dem Kurzzeit-Stressrelaxationstest (bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt) bestimmt. Die HDPE-basierten Verbundwerkstoffe wurden Wasseraufnahme- und instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstests unterzogen. Es wurde festgestellt, dass alle Verbundwerkstoffsysteme eine Erhöhung der Steifigkeit und Spannungsrelaxation und eine Verminderung der Kerbschlagzähigkeit aufzeigten. Die Spannungsrelaxations-Steifigkeit von Naturfaser-, Tierfaserverbundwerkstoffen war größer im Vergleich zu reinem HDPE. Diese Steifigkeit steig deutlich an mit der Einbindung von BA. Die Hauptkurven der Relaxation wurden mit dem Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) Prinzip aufgestellt. Die Umkehrung des Findley Potenzgesetzes konnte gut für die Beschreibung der Relaxations-Steifigkeit vs. Zeitüberwachung in allen untersuchten Systemen angewendet werden. Die Einbindung der BA-Partikel erhöhte den Wärmewiderstand, welcher bei höherer Temperatur zu sinken begann im Vergleich zu HDPE/Flachsmatten-Verbundwerkstoff. Der HDPE/Flachsmatte/BA-Verbundwerkstoff konnte die Wasseraufnahme verringern. Polyethylen/Flachs/SiO Verbundwerkstoffe Verbundwerkstoffe bestehend aus hoch dichtem Polyethylen (HDPE), Flachsfasertextilgewebe (Flachsgewebeform 2x2 Körper und 4x4 Gewebe mit Leinwandbindung) und Siliziumdioxid (SiO2) wurden im Pressverfahren mit Nanospritztechnik hergestellt. Die SiO2 Schlämme wurden auf beide Oberflächen des Flachsfasergewebes per Hand gesprüht. Die HDPE/ Flachsfasergewebe-Verbundwerkstoffe wurden in einer Laborpresse im Pressverfahren mit und ohne Nanospritztechnik hergestellt. Die Verteilung der SiO2-Partikel und des Flachs in den Verbundwerkstoffen wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Die ähnlichen HDPE-basierten Verbundwerkstoffe wurden dem instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstest unterzogen. Der Wärmewiderstand, Steifigkeit- und Zugfestigkeit-Eigenschaften der jeweiligen Verbundwerkstoffe wurden in thermogravimetrischen Analysen (TGA), dynamisch mechanischen Thermoanalysen (DMTA) und Zugversuchen bestimmt. Es zeigte sich, dass die Aufprallenergie und Steifigkeitswerte der HDPE/Flachs-Verbundwerkstoffe deutlich höher als die des HDPE waren aber die Effekte von Verbundwerkstoffen mit Flachsinhalt widerspiegeln. Die Einbindung von SiO2-Partikeln erhöhte den Widerstand von thermischer Degradierung. Es wurde bestimmt, das das Prinzip der linear viskoelastischen Werkstoffe gut anwendbar auf die Umwandlung der Steifigkeit zu Kriechneigungsergebnissen ist. Modifizierte und nicht modifizierte Polylactid (PLA)/Flachsfasergewebe-Verbundwerkstoffe Hybride Verbundwerkstoffe aus Polypropylen (PP) oder hoch-dichtem Polyethylen (HDPE), verschiedenen Flachsfasern (unidirektional, biaxial und 2x2 Körper) und Siliziumdioxid (SiO2) wurden im Pressverfahren hergestellt. Der ternäre Polymer-Verbundwerkstoff wurde wirkungsvoll durch das Aufbringen von SiO2 Lösemitteln auf die Oberfläche der Flachsfaser hergestellt. Die Verteilung der SiO2-Partikel und des Flachs in den Verbundwerkstoffen wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Die ähnlichen PP- und HDPE-basierten Verbundwerkstoffe wurden dem instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstest unterzogen. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften der respektiven Verbundwerkstoffe wurde in thermogravimetrischen Analysen (TGA), dynamisch mechanischen Thermoanalysen (DMTA), Kriech- und Spannungsrelaxations-Tests bestimmt. Es zeigte sich, dass die thermische Zersetzungstemperatur der PP oder HDPE/Flachs-Verbundwerkstoffe durch das Auftragen der SiO2-Partikel ansteigt. Die Aufprallenergie-, Steifigkeit-, Kriechbeständigkeit- und Relaxation-Steifigkeitn-Werte aller Flachs-Verbundwerkstoffe stiegen deutlich an im Vergleich zur PP und HDPE Matrix. Die Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) wurde angewandt um die Kriech- und Relaxation-Steifigkeit für die Verbundwerkstoffe als Funktion der Zeit in Form einer Hauptkurve zu schätzen. Die Aktivierungsenergien aller untersuchten PP und HDPE-Verbundwerkstoffsysteme wurden mit der Arrhenius Gleichung errechnet. Das generalisierte Maxwell Model war gut auf die Spannungsrelaxationsergebnisse anwendbar. Polylactide (PLA)/Flachsfasertextilgewebe/Böhmit Aluminiumoxid (BA)-Verbundwerkstoffe Verbundwerkstoffe bestehend aus Polylactid (PLA), Flachfasertextilgewebe (Gewebeform 2x2 Körper und 4x4 Gewebe mit Leinwandbindung) und Böhmit Aluminium (BA) wurden im Pressverfahren hergestellt. Für die Vordispergierung der Aluminiumoxid-Nanopartikel wurde die Spritztechnik angewendet. Die wasserhaltigen Aluminiumoxid-Schlämme wurden durch das Vermischen von Wasser mit wasserdispergierbarem Aluminiumoxid hergestellt. Die Verteilung der Flachsstrukturen und Aluminiumoxid-Partikeln in den Verbundwerkstoffen wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Die PLA-Verbundwerkstoffe wurden Wasseraufnahme- und instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstests unterzogen. Die Kriech- und thermomechanischen Eigenschaften der jeweiligen Verbundwerkstoffe wurden in Kurzzeit-Kriechversuchen (bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt), thermogravimetrischen Analysen (TGA) und dynamisch mechanischen Thermoanalysen (DMTA) bestimmt. Es zeigte sich, dass das Einbringen der Aluminiumoxid-Partikel die Wasseraufnahme im Vergleich zu PLA/Flachs-Gemischen reduziert. Die Aufprallenergie- und Steifigkeitswerte der PLA/Flachs-Gemische waren signifikant höher als die des PLA aber spiegelten die Effekte von Verbundwerkstoffstrukturen wieder. Das Einbringen von Aluminiumoxid-Partikeln verbesserte die Lagerungs-Steifigkeit und die Kriechbeständigkeit im Vergleich zu PLA/Flachs-Gemischen, erhöhte allerdings leicht den Wärmewiderstand bei hohen Temperaturen. Kein klarer Trend in der Flachswebart konnte dem Temperaturverhalten zugeordnet werden. Die Kriech-Hauptkurven wurden mit dem Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) Prinzip aufgestellt. Das Findley Potenzgesetz konnte zufriedenstellend die Kriechneigung vs. Zeitüberwachung für alle untersuchten Systeme beschreiben. Poly(Hydroxybutyrat-Co-Hydroxyvalerat)/Natursisalfaser/Ton-Verbundwerkstoffe Poly(Hydroxybutyrat-Co-Hydroxyvalerat) (PHBV) Bioverbundwerkstoffe die Sisalfasern in Längen von 0,25 und 5 mm und Ton-Partikeln enthalten wurden im Heißpressverfahren hergestellt. Die Silan (Bis(Trithoxysilylpropyl)Tetrasulfide) Behandlung wurde für die Modifizierung verwendet um die Eigenschaften von ähnlichen hybriden Verbundwerkstoffen zu verbessern. Alle Verbundwerkstoffe wurden dem Wasseraufnahmetest unterzogen. Die mechanischen Eigenschaften der jeweiligen hybriden Verbundwerkstoffe wie Zugsteifigkeit und Festigkeit, Zähigkeit und Härte wurden in Zugversuchen, Schlagtests und Härteprüfungen bestimmt. Es zeigte sich, dass die Zugfestigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit von langen Sisalfasern sich mit der Erhöhung des Fasergehalts verbessert. Behandeltes Silan von langen Fasern mit 20 wt.% Belastung zeigte eine Verbesserung der Faser-Zugfestigkeit um 10% und Schlagzähigkeit von 750% im Vergleich zu reinem PHBV. Diese Besonderheit wurde auch von einem Rasterelektronenmikroskop bestätigt. Weiterhin ist die Härte und Wasserbeständigkeit in PHBV/Sisal-Verbundwerkstoffen durch das Einbringen von Ton-Partikeln angestiegen. Die Diffusionskoeffizienten für die untersuchten PHBV- und hybriden Verbundwerkstoffsysteme wurden auch errechnet.

Cette thèse décrit des électrolytes polymères à conduction mono-ionique (EC-SIPEs). Ces macromolécules sont constituées de n* unités répétition d’oxyde d’éthylène (OE) et d’un groupe fonctionnel ionique à une des extrémités de leur architecture macromoléculaire asymétrique. La bibliothèque des EC-SIPEs synthétisée est basée sur des poly(oxyde d’éthylène) mono méthyl éther (mPOEn-OH) ayant 8, 10, 20 et 55 unités EO. Les anions sont liés de manière covalente au squelette polymère via une des extrémités. Leur mobilité est donc limitée par celles de ces macromolécules fonctionnelles. Les EC-SIPES constituent des conducteurs mono-ioniques; la majorité des charges étant transférées par les cations Li+ comme démontré par chronoampérométrie.Les extrémités de chaînes sont sélectionnées pour développer des interactions ioniques facilitant la conduction de cation Li+ ainsi que des interactions non-covalentes de types dipôles-dipôles, Van der Waals, et d’empilements π-π. Des hydrocarbures aromatiques polycycliques de type naphtalène (naph) et pyrène (pyr) sont étudiés comme extrémités de chaines. Les groupes terminaux fonctionnels sont lithiés : sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), N-naphtyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph) et N-arylamines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Deux types d'extrémités ciblent des propriétés spécifiques : i) "double-sel" possédant deux fonctions ioniques et ii) zwittérionique conduisant le cation Li+ et l’anion TFSI-. Le doublement du nombre de Li+ par groupe terminal n’autorise pas l’amélioration attendue de la conductivité ionique (σ). Ceci implique que σ est limitée par la physicochimie des chaînes polymères et non par la concentration en Li+. L'EC-SIPE zwittérionique a un nombre de transport de lithium élevé (t+Li= 0,8) qui implique une mobilité réduite de l’anion TFIS- par rapport au cation Li+. La meilleure performance est obtenue avec le mPOEn-N(Li)Pyr (OEn= 10, 20, 55) : σ > 1,0*10-4 S/cm à T > 40 °C et 1*10-3 S/cm à 100 °C. Cet EC-SIPE à une résistivité constante en cyclage galvanostatique (j= 10 μA/cm^2 ; 10 périodes de 4h ; pile Li|Li ; 40 °C) et une stabilité électrochimique dans la plage de potentiel 0 V-3,7 V vs. Li/Li+ (pile Li|Stainless steel ; vitesse de balayage en potentiel 1,0 mV/s ; 40 °C).Le contexte de cette thèse vis à vis de l’état de l’art des électrolytes polymères pour les batteries Li-Ion est présenté dans le chapitre I. Deux sous-classes d’électrolytes sont discutées: i) les polymères dans lesquels un sel est solvaté (SiP) et ii) les polymères à conduction mono-ionique. La conception d'électrolytes polymères efficaces à conductivité ionique améliorée est ciblée. Une attention toute particulière est accordée aux concepts d'auto-organisation hiérarchique visant à la création de chemins percolant assurant le transport d’ions sur les distances microniques séparant les électrodes d’une batterie. Enfin, la stratégie de synthèse mise en œuvre dans cette thèse est décrite.Les principaux résultats de cette thèse sont présentés et discutés au chapitre II. Une bibliothèque d'EC-SIPEs est caractérisée vis-à-vis de leurs performances électrochimiques, thermiques et de leurs propriétés de transport ionique spécifique. Des caractéristiques résistives apparaissent à haute température et sont supposées résulter de l'agrégation des groupes ioniques terminaux. Les valeurs de conductivité des EC-SIPEs (55 Unités OE) s'améliorent d'un demi-ordre de grandeur lors du cyclage en température au-delà de la température de fusion des domaines cristallins de POE. La discussion se termine par la proposition d'un modèle de percolation des domaines ioniques dans les EC-SIPEs où les groupes ioniques sont localisés aux interfaces des domaines POE. La percolation des domaines ioniques devrait être améliorée dans des conditions appropriées de température et de force électromagnétique. Les méthodes de synthèse mises en œuvre dans cette thèse et les caractérisations des EC-SIPEs sont décrites au chapitre III. / This thesis presents "End-Capped Single-Ion Polymer Electrolytes" (EC-SIPEs) that are ionically conductive polymers having n repeating ethylene oxide (EO) units and an ionic functional group at one chain terminal. The library of EC-SIPEs presented are based on poly(ethylene oxide) mono methyl ether (mPEOn-OH) having EOn = 8, 10, 20 and 55. The anions of the electrolyte salt pair are covalently bound to the polymer as part of the end-group design. The mobility of the anion is thus limited by the low mobility of the polymer, relative to Li+. These are "Single-Ion" conductors because the majority of ionic charge transferred by Li+ cations, as demonstrated by chronoamperometry.The end-group designs target not only ionic interactions that facilitate "single-ion" conduction of Li+, but also other specific non-covalent interactions such as dipole-dipole, Van der Waals, and π-π stacking. End-groups having naphthalene (naph) and pyrene (pyr) polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) moieties are investigated. The functional end-groups are lithiated sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), a N-naphyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph), and secondary N-aryl amines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Two end-groups target specific properties: i) a "double salt" end-group has two ionic functions at one chain end, and ii) a zwitterionic EC-SIPE that conducts Li+ cations and TFSI- anions. The doubling of the number of Li+ per end-group does not correlate to an expected improvement in ionic conductivity (σ). This implies that σ is limited by the physicochemical properties of the EC-SIPE and not the Li+ concentration. The zwitterionic EC-SIPE has a high lithium transference number (t+Li= 0.8) that implies decreased mobility of the TFIS- counter-anion relative to Li+. The best overall performance is achieved by mPEOn-N(Li)Pyr (EOn= 10, 20, 55), that has σ > 1.0*10-4 S/cm at T > 40 °C, and reaches 1*10-3 S/cm at 100 °C. It exhibits constant resistivity under galvanostatic cycling (j= 10 μA.cm-2, 10*4h periods, Li|Li cell, 40 °C) and is electrochemically stable in the 0 V-3.7 V vs. Li/Li+ potential range (Li|stainless steel cell, 1.0 mV/s sweep rate, 40 °C).In Chapter I the context of the thesis is discussed through review of state-of-the-art polymer electrolytes for Li-ion batteries. These are divided into two sub-classes: i) Salt-in-Polymer (SiP) and ii) "Single-Ion" polymer electrolytes. The design of polymer electrolytes towards efficient and effective ionic conductivity is emphasized. Special attention is given to concepts for the organisation of bulk morphology for the creation of ion transport pathways that efficiently percolate through the micron length scale separating electrodes of a battery. Finally, the synthetic strategy implemented in this thesis is described.The principle results of the thesis are presented and discussed in Chapter II. A library of EC-SIPEs are characterised in terms of their electrochemical, thermal and specific ion-transport performances. Resistive features appear at high temperature and are expected to result from the aggregation of ionic end-groups. Surprisingly, the σ of EC-SIPEs having EOn= 55 improves by as much as half an order of magnitude with repeated cycling of temperature to above Tm of crystalline PEO (in the +40 °C to +100 °C range). The analysis of EC-SIPEs having different end-groups and PEO chains having EOn= 8, 10, 20, and 55 lead to the proposition of a tentative model for the percolation of ionic pathways through the EC-SIPE bulk. It is hypothesized that the ionic end-groups are localised at the grain boundaries of PEO domains. Percolation of these boundaries are proposed to be improved under appropriate, mild conditions of temperature and electromagnetic force. Finally, the synthesis methods implemented in this thesis and characterizations of EC-SIPEs are described in Chapter III.

Cette étude s’inscrit dans le projet ANR Blanc COPIN qui a pour but de développer et de comprendre les nanocomposites à partir de nanoparticules inorganiques mélangées à un polymère semi-cristallin. L’innovation du partenaire du projet, Imerys, a été de synthétiser des particules de talcs à l’échelle nanométrique. Le talc étant connu pour ces effets nucléants, l’objectif est d’utiliser ces nanoparticules pour voir leur influence sur un matériau semi-cristallin et plus spécifiquement sur la cristallisation de ce dernier lorsqu’elles sont orientées. Différents talcs synthétiques ont été étudiés changeant au niveau de leur durée de synthèse ou encore de leur modification de surface. Pour cela, la première partie de cette étude a été de disperser le talc en utilisant ou non des modifications chimiques de surface ainsi que des compatibilisants afin d’obtenir le meilleur état de dispersion et de distribution des particules. Ces continuums d’interactions ainsi créés montrent une nette amélioration de l’état de dispersion mais aussi l’amélioration des propriétés telles que la tenue en température. Les parties suivantes ont concernées plus spécifiquement la cristallisation en convoitant d’expliquer comment les nanoparticules peuvent s’orienter lors de l’écoulement tel que le cisaillement, comment elles génèrent une orientation cristalline spécifique du à leur effet nucléant, quel est le mécanisme prépondérant de la cristallisation entre la nucléation par l’orientation de macromolécules ou la nucléation provenant des nanoparticules. Il a aussi été question de déterminer les morphologies cristallines des nanocomposites lors du cisaillement / This study is part of the ANR Blanc COPIN which aim is to develop and understand the nanocomposites from inorganic nanoparticles mixed with a semi-crystalline polymer. The innovation of the project partner, Imerys, was to synthesized talc particles at the nanoscale. Talc is known for his nucleating effects and the goal is to use these nanoparticles to see their influence on a semi-crystalline material. Several synthetic talcs were employed differing from the synthesis time and chemical surface modifications. For this, the first part of this study was to disperse the talc using or not chemical modifications of surfaces as well as compatibilizers to obtained the best dispersion state and particles distribution. These continuums interaction created show a real improvement in the dispersion but also of properties such as heat resistance. The following parties concerned more specifically the crystallization trying to explain how nanoparticles can be oriented during shear flow, what is the leverage of these talcs on the crystallization when it was oriented, how they generate a specific crystal orientation coming from their nucleating effect, which is the predominant mechanism of crystallization nucleation between the macromolecules orientations or the nucleation of nanoparticles. It was also a question of determining the resulting crystal morphologies

Les Membranes à Matrices Mixtes (MMM’s) sont des matériaux prometteurs pour la capture de CO2 en comparaison aux technologies actuelles telles que l’absorption par solvants aminés (monoéthanolamine). Les ‘Metal-Organic Frameworks’ (MOFs) sont des matériaux poreux cristallins envisagés pour être intégrés sous forme de nanoparticules aux polymères des MMM’s. Ils résultent de la combinaison de nœuds métalliques et de ligands organiques pour former des structures tridimensionnelle (3D) organisées. Ils possèdent divers avantages : des aires spécifiques et des volumes poreux élevés, des tailles de pores contrôlables, et pour certains une stabilité à l’eau. Les MOFs ont une chimie adaptable aux applications souhaitées contrairement aux adsorbants classiques tels que les charbons actifs, les zéolithes.D’une part, ce travail a eu pour objectif l’évaluation des performances de séparation du CO2 par des MOFs microporeux en vue des séparations CO2/N2 et CO2/CH4. Les interactions ‘gaz-adsorbant’ sont favorisées au sein des MOFs par : (1) une réduction de la taille de pores et du volume poreux pouvant engendrer des effets de confinements, de tamis moléculaire ou (2) par la présence de groupements de surface. En conséquence, ces paramètres peuvent contribuer à l’amélioration de la sélectivité du CO2 et ont été étudiés pour divers systèmes de MOFs microporeux. D’autre part, les paramètres texturaux (aire spécifique, volume poreux) et thermodynamiques (enthalpies d’adsorption) ont été corrélés aux quantités maximales de CO2 adsorbées au travers d’une approche quantitative de relation de structure-propriété pour établir des tendances linéaires. / Mixte Matrix Membranes (MMM’s) are promising materials for CO2 capture compared to current technologies as absorption using amines solvents (monoéthanolamine). Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline porous materials which can be integrate under nanoparticles shape to polymer phase of MMM’s. They are built from metal nods and organic ligand to yield well-defined tridimensional structure (3D). They possess various advantages: high specific surface area and pore volume, tunable pore size and some of them are stable in presence of water. MOFs have a sustainable chemistry to targeted applications unlike traditional adsorbents as activated carbons, zeolites.On the one hand, this work aimed the assessment of CO2 separation performances of microporous MOFs for CO2/N2 and CO2/CH4 gas separations. The ‘gas-adsorbent’ interactions are favored in MOFs by: (1) a decrease of pore size, pore volume which can involve confinement effects, molecular sieve effects or (2) the presence of surface groups. Therefore, these factors can contribute to the CO2 selectivity improvement and have been studied for various microporous MOFs. On the other hand, textural (specific surface area, pore volume) and thermodynamic (adsorption enthalpy) parameters have been correlated to CO2 maximum excess uptakes through a quantitative structure-property approach to establish some linear trends.

This dissertation presents an investigation and design optimization of energy absorbent protective systems that protect the brain. Specifically, the energy absorption characteristics of the bighorn sheep skull-horn system were quantified and used to inform a topology optimization performed on a football helmet facemask leading to reduced values of brain injury indicators. The horn keratin of a bighorn sheep was experimentally characterized in different stress states, strain rates, and moisture contents. Horn keratin demonstrated a clear strain rate dependence in both tension and compression. As the strain rate increased, the flow stress increased. Also, increased moisture content decreased the strength and increased ductility. The hydrated horn keratin energy absorption increased at high strain rates when compared to quasi-static data. The keratin experimental data was then used to inform constitutive models employed in the simulation of bighorn sheep head impacts at 5.5 m/s. Accelerations values as high as 607 G’s were observed in finite element simulations for rams butting their heads, which is an order of magnitude higher than predicted brain injury threshold values. In the most extreme case, maximum tensile pressure and maximum shear strains in the ram brain were 245 kPa and 0.28, respectively. These values could serve as true injury metrics for human head impacts. Finally, a helmeted human head Finite Element (FE) model is created, validated, and used to recreate impacts from a linear impactor. The results from these simulations are used to train a surrogate model, which is in turn utilized in multi-objective design optimization. Brain injury indicators were significantly reduced by performing multi-objective design optimization on a football helmet facemask. In particular, the tensile pressure and maximum shear strain in the brain decreased 7.5 % and 39.5 %, respectively when comparing the optimal designs to the baseline design. While the maximum tensile pressure and maximum shear strain values in the brain for helmeted head impacts (30.2 kPa and 0.011) were far less than the ram impacts (245 kPa and 0.28), helmet impacts up to 12.3 m/s have been recorded, and could easily surpass these thresholds.