Mechanisch flexible Kristalle können gebogen werden, ohne dabei zu zerbrechen. Je nach Art der Verformung können sie als mechanisch plastisch (irreversibel) oder elastisch (reversibel) biegbar eingestuft werden. Die verbesserten mechanischen Eigenschaften machen sie zu einer faszinierenden neuen Klasse von Materialien. Sie sind vielversprechend für die Entwicklung neuer funktioneller Bauelemente wie zum Beispiel fortschrittliche optoelektronische Elemente, intelligente Sensoren und künstliche Muskeln. Die derzeitigen Herausforderungen auf dem Forschungsgebiet der mechanisch flexiblen Kristalle umfassen ihre eingeschränkte Verfügbarkeit, ein fehlendes Verständnis für den Biegemechanismus und die Erforschung möglicher Anwendungen. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit allen drei Bereichen und zielt darauf ab, 1) robuste Strategien zu entwickeln, um den Zugang zu mechanisch flexiblen Kristallen zu erleichtern, 2) ein atomistisches Biegemodell für einen mechanisch elastischen Kristall auf Grundlage von μ-fokussierter Einkristall-Röntgenbeugung und Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen zu entwickeln und 3) die Lichtleitereigenschaften mechanisch flexibler Kristalle zu untersuchen, einschließlich der Verwendung elastischer und plastischer Kristalle und der Herstellung einer miniaturisierten photonisch integrierten Schaltung. / Mechanically flexible crystals can be bent without breaking. Depending on the nature of the deformation, they can be classified as mechanically plastic (irreversible) or elastic (reversible) bendable. The improved mechanical properties make them a fascinating new class of materials. They are promising materials for the development of new functional materials, including advanced optoelectronics, smart sensors, and artificial muscles. Current challenges in the research field of mechanically flexible crystals are the limited accessibility of these materials, the lack of mechanistic understanding of the bending mechanism, and the investigation of potential applications. The present work addresses all three areas with the aim of 1) developing robust strategies to facilitate access to mechanically flexible crystals, 2) developing an atomistic bending model for mechanically elastic crystals based on μ-focused single crystal X-ray diffraction (SCXRD) and density functional theory (DFT) calculations, and 3) investigating the waveguide properties of mechanically flexible crystals, including the use of elastic and plastic crystals and the fabrication of a micro-scale photonic integrated circuit.

Yes / Infection by pathogenic bacteria on implanted and indwelling medical devices during surgery causes large morbidity and mortality worldwide. Attempts to ameliorate this important medical issue have included development of antimicrobial surfaces on materials, “no touch” surgical procedures, and development of materials with inherent low pathogen attachment. The search for new materials is increasingly being carried out by high throughput methods. Efficient methods for extracting knowledge from these large data sets are essential. Data from a large polymer microarray exposed to three clinical pathogens is used to derive robust and predictive machine-learning models of pathogen attachment. The models can predict pathogen attachment for the polymer library quantitatively. The models also successfully predict pathogen attachment for a second-generation library, and identify polymer surface chemistries that enhance or diminish pathogen attachment. / CSIRO Advanced Materials Transformational Capability Platform. Newton Turner Award for Exceptional Senior Scientists. Wellcome Trust. Grant Number: 085245. NIH. Grant Number: R01 DE016516

<p dir="ltr">This work focuses on the fracture behavior and failure mechanisms of Prepreg Platelet Molded Composites (PPMCs), which are characterized by meso-structural variability. The study investigates the interlaminar fracture toughness of PPMCs using both experimental and computational approaches, with a particular focus on Mode-I fracture testing. Cohesive zone models are developed to simulate interfacial behavior in composite laminates. The research introduces the concept of the platelet critical length problem and explores how platelet geometry, arrangement, and meso-structural features affect fracture toughness and energy absorption. Findings indicate that smaller platelets enhance fracture toughness through mechanisms like platelet bridging and crack deflection, while larger platelets provide more consistent fracture properties but exhibit greater variability in stiffness. This work offers valuable insights for optimizing PPMC performance in high-performance applications.</p>

Ein Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Aufarbeitung zur anatomischen und chemischen strukturellen Zusammensetzung von vorrangig einheimischen Hölzern, um schließlich die physikalischen Eigenschaften bzw. deren Differenzen, auch im Unterschied zwischen Laub- und Nadelholz phänomenologisch im Sinne der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu verstehen. Die Verbesserung von holzphysikalischen Defiziten wird im Rahmen der Arbeit hauptsächlich mithilfe von physikalischen Verfahren erläutert. Dazu erfolgen ausführliche Beschreibungen zum mechanischen Verdichten quer zur Faserrichtung des Holzes, der thermischen Modifikation sowie der Kombination aus beiden Verfahren. Dazu werden sowohl jeweils die verfahrenstechnischen Parameter und Vorgehensweisen als auch die resultierenden anatomischen, chemischen und den damit verbundenen physikalischen Eigenschaftsänderungen erläutert, insbesondere in Abhängigkeit der Parameteranwendung sowie im Unterschied zwischen Laub- und Nadelholz. Darüber hinaus werden bereits durchgeführte Studien zur physikalischen, chemischen und biologischen Holzmodifikation zur Verbesserung der akustischen Eigenschaften von Hölzern und deren möglicher Eignung für den Musikinstrumentenbau vorgestellt, zusammengefasst und jeweils bewertet. Schließlich werden zwei ausgewählte Fallbeispiele beschrieben, welche die Zielsetzung verfolgten, einheimische Holzarten mithilfe der physikalischen Holzmodifikation als Tropenholzersatz in Konzertgitarren und Elektro-Bassgitarren bauteilspezifisch zu verwenden. Der jeweilige Lösungsansatz wurde einerseits durch Einsatz der thermischen Modifikation und andererseits mithilfe einer Kombination aus dem Plastifizieren, mechanischen Verdichten quer zur Faserrichtung und der anschließenden thermischen Modifikation verfolgt. Zur Material- und Instrumentencharakterisierung wurden hierbei verschiedene Testmethoden verwendet und bewertet.:1 Einleitung 1 1.1 Hintergrund und Motivation 1 1.2 Aufbau und Vorgehensweise 5 2 Struktureller Aufbau und relevante Eigenschaften von Holz 6 2.1 Anatomie des Holzes 6 2.2 Chemie des Holzes 18 2.3 Physik des Holzes 39 3 Holzmodifikation 91 3.1 Allgemeines 91 3.2 Verdichten quer zur Faserrichtung 95 3.3 Thermische Modifikation 119 3.4 Kombination: Querverdichten und thermische Behandlung 167 4 Holzmodifikation im Musikinstrumentenbau 185 5 Thermische Modifikation am Beispiel von Klassikgitarren 221 5.1 Grundlagen und Erwartungen 221 5.2 Technologische Umsetzung 230 5.3 Prüfmethoden und Bewertungskriterien 233 5.4 Ergebnisse und Diskussion 247 5.4.1 Allgemeines 247 5.4.2 Optik, Rohdichte und Sorption 248 5.4.3 Mechanische Kennwerte 254 5.4.4 Akustische Kennwerte 262 5.4.5 Objektives Klangverhalten (Anzupftests) 271 5.4.6 Subjektives Klangverhalten (Spieltests) 276 6 Kombination von Querverdichten und thermische Behandlung am Beispiel des Griffbrettbaus für Elektro-Bassgitarren 285 6.1 Grundlagen und Erwartungen 285 6.2 Technologische Umsetzung 291 6.3 Prüfmethoden und Bewertungskriterien 294 6.4 Ergebnisse und Diskussion 296 6.4.1 Allgemeines 296 6.4.2 Optik, Rohdichte, Sorption 298 6.4.3 Mechanische Kennwerte 312 6.4.4 Akustische Kennwerte 315 6.4.5 Objektives Klangverhalten (Anzupftests) 323 6.4.6 Subjektives Klangverhalten (Spieltests) 327 7 Zusammenfassung 330 8 Ausblick 338 Literaturverzeichnis 340 Abbildungsverzeichnis 379 Tabellenverzeichnis 394 / One part of the thesis deals with the processing of the anatomical and chemical structural composition of primarily native woods in order to finally understand the physical properties and their differences, also in the difference between hardwood and softwood phenomenologically in the sense of structure-property relationships. The improvement of wood-physical deficits is mainly explained within the scope of the work with the help of physical methods. Detailed descriptions are given of mechanical densification across the grain direction of the wood, thermal modification and the combination of both methods. The process parameters and procedures as well as the resulting anatomical, chemical and associated physical property changes are explained, in particular depending on the parameter application and the difference between hardwood and softwood. Furthermore, the work is dedicated to studies that have already taken place on physical, chemical and biological wood modification to improve the acoustic properties of woods and their possible suitability in musical instrument making, summarized and evaluated in each case. Finally, two selected case studies are described which pursued the objective of using native wood species as a component-specific substitute for tropical wood in concert guitars and electric bass guitars with the aid of physical wood modification. The respective solution approach was pursued on the one hand by using thermal modification and on the other hand by using a combination of plasticizing, mechanical densification across the grain direction and subsequent thermal modification. Various test methods were used and evaluated for both material and instrument characterization.:1 Einleitung 1 1.1 Hintergrund und Motivation 1 1.2 Aufbau und Vorgehensweise 5 2 Struktureller Aufbau und relevante Eigenschaften von Holz 6 2.1 Anatomie des Holzes 6 2.2 Chemie des Holzes 18 2.3 Physik des Holzes 39 3 Holzmodifikation 91 3.1 Allgemeines 91 3.2 Verdichten quer zur Faserrichtung 95 3.3 Thermische Modifikation 119 3.4 Kombination: Querverdichten und thermische Behandlung 167 4 Holzmodifikation im Musikinstrumentenbau 185 5 Thermische Modifikation am Beispiel von Klassikgitarren 221 5.1 Grundlagen und Erwartungen 221 5.2 Technologische Umsetzung 230 5.3 Prüfmethoden und Bewertungskriterien 233 5.4 Ergebnisse und Diskussion 247 5.4.1 Allgemeines 247 5.4.2 Optik, Rohdichte und Sorption 248 5.4.3 Mechanische Kennwerte 254 5.4.4 Akustische Kennwerte 262 5.4.5 Objektives Klangverhalten (Anzupftests) 271 5.4.6 Subjektives Klangverhalten (Spieltests) 276 6 Kombination von Querverdichten und thermische Behandlung am Beispiel des Griffbrettbaus für Elektro-Bassgitarren 285 6.1 Grundlagen und Erwartungen 285 6.2 Technologische Umsetzung 291 6.3 Prüfmethoden und Bewertungskriterien 294 6.4 Ergebnisse und Diskussion 296 6.4.1 Allgemeines 296 6.4.2 Optik, Rohdichte, Sorption 298 6.4.3 Mechanische Kennwerte 312 6.4.4 Akustische Kennwerte 315 6.4.5 Objektives Klangverhalten (Anzupftests) 323 6.4.6 Subjektives Klangverhalten (Spieltests) 327 7 Zusammenfassung 330 8 Ausblick 338 Literaturverzeichnis 340 Abbildungsverzeichnis 379 Tabellenverzeichnis 394

Parts made out of titanium alloys demonstrate anisotropic mechanical properties when manufactured by electron beam melting, an emerging additive manufacturing technique. Understanding the process history dependent heterogeneous microstructure, and its effect on mechanical properties is crucial in determining the performance of additively manufactured titanium alloys as the mechanical behavior heavily relies on the underlying microstructural features. This thesis work focuses on combined experimental and computational techniques for microstructure characterization, synthetic microstructure generation, mechanical property measurement, and mechanical behavior modeling of polycrystalline materials, with special focus on dual phase titanium alloys. Macroscopic mechanical property measurements and multi-modal microstructure characterizations (high energy X-ray diffraction, computed tomography and optical microscopy) are performed on additively manufactured Ti-6Al-4V parts, revealing the heterogeneity of the microstructure and properties with respect to the build height. Because characterizing and testing every location within a build is not practical, a computational methodology is established in order to reduce the time and cost spent on microstructure-property database creation. First a statistical volume element size is determined for the Fast Fourier Transform based micromechanical modeling technique through a sensitivity study performed on an experimental Ni-based superalloy and syntheticW, Cu, Ni and Ti structures, showing that as the contrast of properties (e.g., texture, field localization, anisotropy, rate-sensitivity) increases, so does the minimum simulation domain size requirement. In all deformation regimes a minimum volume element is defined for both single and dual phase materials. The database is then expanded by generating statistically representative Ti structures which are modified for features of interest, e.g., lath thickness, grain size and orientation distribution, to be used in spectral full-field micromechanical modeling. The relative effect of the chosen microstructural features is quantified through comparisons of average and local field distributions. Fast Fourier transform based technique, being a spectral, full-field deformation modeling tool, is shown to be capable of capturing the relative contribution from varying microstructural features such as phase fractions, grain morphology/ size and texture on the overall mechanical properties as the results indicate that the mean field behavior is predominantly controlled by the alpha phase fraction and the prior beta phase orientation.

Ce mémoire porte sur les recherches et les développements dans le domaine des électrolytes à base de liquide ionique redox. Une nouvelle famille de liquide ionique redox basée sur le ferrocenylsulfonyl(trifluoromethylsulfonyl) (FcNTf) a été développée et étudiée pour la première fois afin de démontrer le potentiel de ces liquides ioniques dans les dispositifs de stockage d’énergie. En premier lieu, les liquides ioniques redox (RILs) composés de l’anion électroactif et du cation d’alkylimidazolium sont synthétisés et caractérisés. L’impact de la variation des chaînes alkyles du cation sur les propriétés physicochimiques et électrochimiques du RIL a été étudié. À une faible concentration en solution, l’impact du cation a peu d’influence sur l’ensemble des propriétés. Cependant, à haute concentration (>50 % massique) et sans électrolyte de support, la formation de films en oxydation a été observée à l'électrode positive. Ce point est intéressant pour les futures recherches et développements dans le domaine, puisque la variation des chaînes alkyles du cation des liquides ioniques redox et la formation de films lors de l’oxydation du FcNTf est peu connue et comprise en littérature. De plus, l’optimisation des conditions de solution d'électrolyte RIL dans les supercapaciteurs est aussi présentée. En deuxième lieu, la mise en application des RILs dans les supercapaciteurs a été testée. La performance énergétique et le mécanisme d’autodécharge ont été ciblés dans cette étude. En présence de l’électrolyte redox, la contribution des réactions faradaiques permet d'accomplir un gain énergique de 287 % versus les systèmes purement capacitifs. À cause de la formation de film à l’électrode, l’électrolyte redox FcNTf joue un rôle primordial dans la prévention de l’autodécharge versus les liquides ioniques qui étaient connus jusqu’à présent. Finalement, ce mémoire a permis de mieux comprendre les effets structure-propriétés relative aux modifications du cation chez les liquides ioniques redox. / This thesis is focuses on the development of redox ionic liquid electrolytes for supercapacitors. A new family of redox ionic liquids (RILs) based on ferrocenylsulfonyl(trifluoromethylsulfonyl) (FcNTf) is reported, which show great potential as functional materials for energy storage devices. For the first part, RILs with electro-active anion and alkylimidazolium cations are synthesised and characterized. The impact of the variation of the imidazolium cation alkyl chain on the electrochemical and physicochemical properties is analysed. At lower concentrations of RIL, the cation structure has little impact on the solution properties. However, at higher concentrations, (>50 wt. %) and without supporting electrolyte, formation of a thin film on the electrode surface accompanies the oxidation process. The thin film formation has great impact for the control of deposition of the charged species on the electrode. The influence of the cation structure on the RIL and film deposition during the oxidation reaction is not well understood in the literature so far. In addition, optimisation of RILs as electrolytes for supercapacitors is also presented. In the second part, the RIL electrolyte is tested in supercapacitor cells. With faradaic contribution from the redox electrolyte, an increase of 287% in the energy is observed versus capacitive electrochemical systems. Furthermore, the film layer formation achieved by the use of FcNTf redox ionic liquid is an effective way to prevent the self-discharge of redox-active electrolyte supercapacitor. This thesis has helped to understand the structure-property relationships of redox ionic liquids.

Cette thèse s'inscrit dans la thématique technologique des décharges électrostatiques sur les panneaux solaires des satellites de télécommunication en orbite géostationnaire. Son objectif est de déterminer les évolutions des propriétés électriques d'un adhésif silicone commercial en environnement spatial et de les corréler aux évolutions de sa structure chimique. Les principaux constituants du matériau ont été identifiés et des échantillons dépourvus de particules de renfort - assimilés à la matrice polymère isolée - ont été élaborés. Afin d'évaluer l'influence des particules, ils ont été systématiquement comparés aux échantillons nominaux dans l'ensemble de ces travaux. La structure physico-chimique du matériau à l'état initial a été caractérisée en étudiant ses relaxations enthalpiques, mécaniques et en pratiquant des analyses chimiques. Son comportement électrique (relaxations dipolaires et conductivité) a été sondé grâce à une approche expérimentale inédite croisant la technique de relaxation de potentiel électrostatique de surface, la spectroscopie diélectrique dynamique et l'analyse des courants thermo-stimulés. Le vieillissement du matériau en environnement spatial a été simulé expérimentalement par l'exposition des échantillons à des flux élevés d'électrons de haute énergie. Les analyses chimiques, notamment en RMN du solide, ont montré la prédominance d'un processus de réticulation du matériau sous irradiation, et des mécanismes de dégradation à l'échelle microscopique ont été proposés. Le comportement électrique du matériau est fortement impacté par l'évolution de sa structure chimique : sa résistivité augmente considérablement avec la dose ionisante. Il est suggéré que la résistivité de ce matériau soit directement liée à son degré de réticulation, influant sur la mobilité des porteurs dans le cadre du hopping et de la percolation électrique. Cette augmentation est beaucoup plus marquée en présence de particules, ce qui a été attribué à la formation de nœuds de réticulation matrice-particules qui constituent des pièges plus profonds pour les porteurs de charges. Ces travaux apportent une meilleure compréhension des phénomènes de vieillissement des élastomères silicones en environnement spatial. Ils permettront d'anticiper des évolutions structurales qui pourraient mettre en péril leur fonction d'adhésion, ainsi que des évolutions de résistivité électrique intrinsèque, facteur décisif dans le déclenchement de décharges électrostatiques. / This PhD thesis falls within the technical field of electrostatic discharges occurring on the solar arrays of communications satellites in the geostationary orbit. Its main objective consists in assessing the evolutions of a space-used commercial silicone adhesive's electrical properties, and to correlate them with the evolutions of its chemical structure. The main components of this material have been identified, and neat samples (deprived of fillers) were elaborated so as to study the isolated polymer matrix. In order to assess the influence of filler incorporation, neat samples were systematically compared with the commercial ones in this study. The material's physicochemical structure in the initial state was characterized by studying its enthalpy relaxations, mechanical response, and by performing chemical analysis. Its electrical behavior (dipole relaxations and conductivity) was investigated thanks to an original experimental approach combining surface potential decay measurements, broadband dielectric spectroscopy, and thermally stimulated depolarization currents. Aging in the space environment was experimentally simulated by exposing the samples to high fluxes of high energy electrons. Chemical analysis (solid state NMR in particular) revealed the predominant crosslinking tendency of this material under ionizing radiations, and allowed to suggest degradation mechanisms at the microscopic scale. These structural evolutions also strongly impact its electrical behavior: a great increase in electrical resistivity has been observed with increasing ionizing dose. It is believed that electrical resistivity directly depends on the degree of crosslinking, which affects charge carrier mobility, in the theoretical frame of hopping and percolation models. The increase in resistivity is considerably more pronounced in the filled material, which could be associated with crosslinking occurring at the matrix-particles interface. Such crosslinks are thought to represent deeper traps for charge carriers. This work brought better understanding of aging phenomena in silicone elastomers exposed to the ionizing space environment. This knowledge will help predicting structural evolutions that may compromise vital properties such as adhesion, and the evolutions of intrinsic conductivity, a critical factor involved in the triggering of electrostatic discharges.

Lors de la production industrielle du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE), cet éther forme un azéotrope contenant 20 % d'éthanol. Comparé à la distillation ternaire utilisée pour la purification de l'ETBE, le procédé membranaire de pervaporation pourrait offrir une alternative intéressante et d'importantes économies d'énergie. Des membranes cellulosiques ont principalement été décrites pour cette application. En particulier, la sélectivité de l'acétate de cellulose (CA) était extrêmement élevée mais son flux trop faible. Dans cette thèse, différentes stratégies de greffage ont été explorées pour améliorer ses propriétés membranaires. La première a mis en œuvre la chimie "click" pour le greffage d'oligomères polylactide, conduisant à des membranes bio-sourcés originales pour cette application. Le greffage de liquides ioniques (LIs) a ensuite été étudié, initialement par chimie "click" (échec dû à des réactions secondaires) puis par une autre stratégie en 2 étapes impliquant une simple substitution nucléophile. Une seconde série de matériaux cellulosiques a été obtenue avec des LIs contenant un même anion bromure et différents cations (imidazolium, pyridinium ou ammonium) de polarité croissante. Une troisième série de nouveaux matériaux membranaires a ensuite été développée en échangeant l'anion bromure par différents anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. Les propriétés membranaires de tous les matériaux greffés ont finalement été évaluées sur la base du modèle de sorption-diffusion, révélant que la sorption et la pervaporation étaient conjointement améliorées par les différentes stratégies de greffage développées. / During the industrial production of ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel, this ether forms an azeotropic mixture containing 20 wt% of ethanol. Compared to the ternary distillation currently used for ETBE purification, the pervaporation membrane process could offer an interesting alternative and important energy savings. Cellulosic membranes have been mainly reported for this application. In particular, the selectivity of cellulose acetate (CA) was outstanding but its flux was too low. In this work, different grafting strategies were developed for improving the CA membrane properties for ETBE purification. The first strategy used "click" chemistry to graft CA with polylactide oligomers leading to original bio-based membranes for the targeted application. The grafting of ionic liquids onto CA was then investigated first by "click" chemistry (unsuccessful due to side reactions) and then by another two-step strategy implying simple nucleophilic substitution. A second series of cellulosic materials was obtained by grafting different ionic liquids containing the same bromide anion and different cations (imidazolium, pyridinium or ammonium) with increasing polar feature. A third series of new membrane materials was finally developed by exchanging the bromide anion with different anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. The membrane properties of all grafted CA membranes were finally assessed on the basis of the sorption-diffusion model, which revealed that both sorption and pervaporation properties were improved by the different grafting strategies

Dans un contexte du développement durable, de nouvelles architectures macromoléculaires biosourcées ont été synthétisées à partir de synthons (diacides et diols) pouvant être obtenus par voies fermentaires à partir de sources carbonées issues de la biomasse. Dans un premier temps, différents copolyesters aliphatiques ont été synthétisés en masse, à l’aide d’un catalyseur organométallique à base de titane, à partir de diacides (acides succinique et adipique) et de diols (1,3-propanediol, 1,4-butanediol et 2,3-butanediol) courts. Dans un deuxième temps, des architectures macromoléculaires similaires ont été obtenues par catalyse enzymatique en solution à l’aide de la lipase B de Candida antarctica. L’influence de la longueur et de la structure des monomères sur leur réactivité en présence de la lipase a été particulièrement étudiée. Dans un troisième et dernier temps, des architectures macromoléculaires à base d’oligomères hydroxytéléchéliques d’un polyester bactérien : le poly((R)-3-hydroxybutyrate) (PHB)tels que des poly(ester-éther-uréthane)s et des copolyesters ont été obtenues soit par couplage de chaîne à l’aide d’un diisocyanate, ou par transestérification organométallique et enzymatique. Ces études ont permis d’analyser en détail l’effet de l’addition des synthons biosourcés dans les architectures macromoléculaires et notamment sur la structure cristalline, la stabilité thermique et les propriétés thermiques et optiques de ces polymères. De plus, le grand potentiel de la catalyse enzymatique pour la synthèse de polyesters et celui de l’utilisation d’oligomères de PHB pour l’élaboration de nouveaux matériaux performants ont pu être largement démontrés. / In the context of sustainable development, new biobased and aliphatic macromolecular architectures were synthesized from building blocks that can be obtained by fermentation routes using carbon sources from the biomass. First, several aliphatic copolyesters were synthesized in bulk from short dicarboxylic acids (such as succinic and adipic acids) and diols (such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,3-butanediol) by organometallic catalysis using an effective titanium-based catalyst. In a second time, similar macromolecular architectures were synthesized by an enzymatic process in solution using Candida antarctica lipase B as catalyst. The influence of the alkyl chain length and the structure of monomers on their reactivity toward the lipase were particularly discussed. In the third and last part, new macromolecular architectures based on hydroxytelechelic oligomers of a bacterial polyester: poly((R)-3-hydroxybutyrate) (PHB), such as poly(ester-ether-urethane)s and copolyesters, were obtained by either chain-coupling using a diisocyanate, or organometallic and enzymatic transesterification, respectively.These studies permitted to determine a close relationship between the effect of the building blocks structure integrated in the final macromolecular architectures and the intrinsic properties, such as the crystalline structure, the thermal stability and the thermal and optical properties, of these polymers. In addition, the great potential of the lipase-catalyzed synthesis of polyesters and the use of PHB oligomers for developing new high performance materials has been clearly established.

Une approche intégrée physicochimie et relations structure-activité a été mise en œuvre afin d’étudier le phénomène rétention-libération des composés d’arôme dans un gel laitier allégé additionné de pectine. Notre objectif était d’identifier les propriétés moléculaires qui régissent ce phénomène en supposant que la modification de la structure entraîne forcement un changement dans la rétention-libération des composés d’arôme. Dans ce but, nous avons déterminé les coefficients de partage de 28 composés d’arôme dans l’eau, dans des gels de pectine et dans des gels laitiers avec ou sans de pectine, à l’équilibre en utilisant la méthode PRV (Phase Ratio Variation). Nous avons ensuite effectué une étude des relations structure-rétention en évaluant les corrélations entre les coefficients de partage et quatre descripteurs traduisant quatre propriétés moléculaires : l’hydrophobie globale, la surface moléculaire, la polarisabilité et la densité de charge négative. Notre démarche d’étude des relations structure-activité (Structure-Activity Relationships, SAR) consistait à étudier des composés d’arôme appartenant à une gamme de structures variée, dans un même ensemble, puis en sous-groupes en fonction d’une particularité structurale donnée afin de révéler les particularités de la structure qui influent sur le phénomène rétention-libération. La comparaison des rétentions entre les milieux n’a pas montré l’existence d’un effet pectine. Les études des relations structure-activité ont montré l’impact de certaines particularités structurales telles que la ramification et la double liaison sur la rétention. Elles ont également montré que l’hydrophobie globale des molécules n’était pas la propriété moléculaire la plus à même d’expliquer les phénomènes impliqués dans les interactions de molécules odorantes avec les constituants du milieu (eau ou gel laitier). La surface et la polarisabilité rendent mieux compte des rétentions des composés d’arôme. Les corrélations impliquant la surface, la polarisabilité et l’hydrophobie globale, confirment que les interactions de type van der Waals (essentiellement Keesom et London) sont favorables à la rétention dans les gels laitiers et défavorables à la rétention dans l’eau. De même, les corrélations impliquant la densité de charge montrent que les interactions polaires sont favorables à la rétention dans l’eau. Notre choix de départ, qui consistait à faire varier la structure des composés d’arôme afin d’apprécier son effet sur le phénomène rétention-libération des composés d’arôme, s’est avéré concluant, et le groupe de 28 composés permet effectivement de mener une étude quantitative des relations structure-propriété. Cette démarche QSAR pourra se transposer à des systèmes alimentaires simples ou complexes. / An integrated approach physicochemistry and structures activity relationships has been carried out to study the aroma compounds retention-release phenomenon in a fat free dairy gel added with pectin. This study aimed to identify the molecular properties that govern this phenomenon assuming that modifying the structure leads automatically to a change in the retention-release of aroma compounds. For this purpose, we have determined the partition coefficients of 28 aroma compounds in water, in pectin gels and in dairy gels supplemented or not supplemented with pectin, at equilibrium conditions using the PRV method (Phase Ratio Variation). Then, we have performed a structure-retention relationships study for the aroma compounds by estimating correlations between the partition coefficients and four descriptors representing four molecular properties: Global hydrophobicity, molecular area, polarizability and negative charge density. Our methodology concerning the structure-activity relationships study (SAR) consisted on studying a varied range of aroma compounds in terms of molecular structure, first taking into account all of them in the same set, then in separated subgroups according to a given structural particularity in order to reveal which structural particularities control the retention-release phenomenon. The comparison of retention between the several media has not shown any effect of pectin. Structure-activity relationships studies have shown the impact of some structural particularities like branching and double linking. They have also shown that the global hydrophobicity was not the best molecular property to explain the phenomena involved in the interactions between aroma compounds and matrix components (water and dairy gel). Molecular area and polarizability are more likely to report of aroma retention-release. Correlations implying molecular area, polarizability or global hydrophobicity confirm that van der Waals (especially Keesom and London) are involved in the retention in dairy gels and unfavourable in the retention in water. Correlations implying negative charge density show that polar interactions are favourable in the retention in water as well. Our strategy which consisted on varying the structure of aroma compounds to exanimate its effect on the retention-release phenomenon was found to be effective, and the set of 28 aroma compounds allowed as leading a quantitative structure-property relationships study. This QSAR approach can be transposed to simple or complex food systems.