Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-21T17:03:50Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 674614 bytes, checksum: b9eafda1da73bc799cc2f2f217b3a02f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T17:03:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 674614 bytes, checksum: b9eafda1da73bc799cc2f2f217b3a02f (MD5) Previous issue date: 2000-02-14 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O objetivo deste trabalho foi estudar o processo de adsorção dos produtos finais de degradação do dissulfoton, dissulfoton sulfona e seu análogo oxigenado, em um Latossolo Vermelho-Amarelo associado a um material orgânico seco, bem como a influência das frações minerais e orgânicas nesse processo. Para isto, foram removidos a matéria orgânica e os óxidos de ferro amorfos da matriz estudada. Testes preliminares foram realizados, a fim de obter as condições adequadas para o estudo em questão. Os produtos finais de degradação do dissulfoton foram extraídos por meio do uso do diclorometano como solvente extrator, uma vez que com este solvente o rendimento de extração foi acima de 91%. O tempo de equilíbrio determinado foi de 24 horas, tempo necessário para atingir o equilíbrio entre os produtos estudados e a matriz. A faixa de concentração selecionada para o estudo da adsorção do dissulfoton sulfona e de seu análogo oxigenado foi de 2 a 60 μg mL-1. Os produtos extraídos foram analisados por cromatografia gasosa, utilizando um detector de ionização em chama (FID). O estudo da adsorção dos produtos finais de degradação do dissulfoton foi analisado por meio de um tratamento matemático dos dados, pela equação de Freundlich, mediante o uso dos coeficientes Kf (capacidade de adsorção) e 1/n (linearidade da isoterma). O material orgânico seco foi adicionado às matrizes de solo (solo coletado no campo, solo sem matéria orgânica e solo sem matéria orgânica e sem óxidos de ferro amorfos), nas proporções de 0, 5, 15 e 30%, e incubado por 0, 60 e 120 dias. Os resultados mostraram que há participação efetiva de todas as frações do solo no processo adsortivo dos produtos em estudo. A retirada da matéria orgânica e dos óxidos de ferro amorfos da matriz de solo coletado no campo causou diminuição na capacidade de adsorção dessa matriz, para os dois metabólitos do dissulfoton. O aumento do teor de carbono orgânico e o tempo de incubação também influenciaram a adsorção desses produtos, aumentando a capacidade adsortiva do solo. Observou-se que não ocorreu competitividade entre o dissulfoton sulfona e o seu análogo oxigenado, pelos mesmos sítios de adsorção. A diferença na capacidade adsortiva de cada um está relacionada com a diferença de polaridade existente entre os dois metabólitos. / The objective of this work was to study the process of adsorption of disulfoton degradation ending products, sulfon disulfoton and the oxygenated analogous of sulfon disulfoton on a Red-Yellow Latosol combined with a dry organic material as well as to study the effect of the mineral and organic fractions on this process. Following the removal of organic matter and amorphous iron oxides from the matrix studied, preliminary tests were carried out to obtain adequate conditions for the assay. The disulfoton degradation ending products were extracted using dichloro methane as solvent, since extraction yield with this solvent was above 91%. The equilibrium time determined was 24 h, necessary to reach equilibrium betwen the products analyzed and the matrix. The concentration range selected for the study of the adsorption of sulfon disulfoton and its oxygenated analogous was from 2 to 60 μg mL-1. The products extracted were analyzed by gas chromatography, using a flame ionization detector (FID). The data were mathematically analyzed by the Freundlich equation through the coefficients Kf (adsorption capacity) and 1/n (isotherm linearity). The dry organic material was added to the soil matrices (field collected soil, soil without organic matter and soil without organic matter and amorphous iron oxides) at 0, 5, 15 and 30% and incubated for 0, 60 and 120 days. The results showed that soil fractions participate actively in the adsorptive process of the product under study. The removal of organic matter and amorphous iron oxide from the soil matrix collected in the field caused a decrease in this mstrix adsorption capacity for the two disulfoton metabolites. The increase of organic carbon and the time of incubation also affected the adsorption of these products increasing the adsorptive capacity of the soil. Competitivity between sulfon disulfoton and its oxygenated analogous did not occur on the same sites of adsorption. The difference in the adsorptive capacity of each one is related to the difference of polarity between the two metabolites. / Não foi localizado o currículo lattes do autor.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A necessidade de redução da emissão de poluentes, visando diminuir os sérios problemas de poluição atmosférica enfrentados atualmente, é hoje uma das principais preocupações mundiais, provocando o surgimento de leis mais rígidas, que restringem o teor de enxofre na gasolina e no diesel. Assim, o desenvolvimento de tecnologias mais eficazes na remoção de enxofre nestes combustíveis tem recebido atenção crescente. Estas tecnologias incluem a extração física com solvente, a adsorção seletiva, processos de redução/oxidação microbiológicos e a dessulfurização oxidativa (ODS). A dessulfurização oxidativa converte os compostos de enxofre em sulfonas que podem ser facilmente separadas por processos físicos. Portanto, a ODS apresenta grande potencial para tornar-se um processo complementar a processo de hidrodessulfurização tradicional na produção de combustíveis altamente dessulfurizados. Neste contexto, este trabalho visou o estudo do desempenho de catalisadores de V2O5 suportados em alumina, sílica e sílica-alumina frente à reação de ODS do dibenzotiofeno em presença do peróxido de hidrogênio, como oxidante, e da acetonitrila, como solvente polar aprótico. Os catalisadores foram preparados por impregnação ao ponto úmido e caracterizados por difração de raios-X (DRX), análise textural, redução à temperatura programada (TPR-H2), dessorção de amônia à temperatura programa (TPD-NH3) e espectroscopia Raman. O efeito de parâmetros reacionais como quantidade de solvente, relação O/S e concentração de catalisador foram investigados, utilizando a alumina como suporte, visando estabelecer as condições reacionais que levassem a maiores valores de conversão do dibenzotiofeno (DBT). Uma vez estabelecidas estas condições, foi analisado o efeito do teor de V2O5 presente no catalisador e, posteriormente, o efeito do suporte catalítico. Os resultados obtidos mostraram a 70 C razão molar H2O2/Sde 16,6, razão carga/solvente igual a 1:1 e 100 mg do catalisador 15 % V2O5/SiO2, a conversão obtida foi de 95% / The need to reduce the gaseous emissions which causes serious environmental problems is a worldwide concern nowadays. Therefore, stricter laws aiming at to reduce the sulfur content in gasoline and diesel are being adopted in different countries, among them Brazil. Thus, the development of more efficient technologies to remove sulfur in these fuels has received increasing attention. These technologies include the physical extraction with a solvent, selective adsorption, microbiological reduction/oxidation processes and oxidative desulphurization (ODS). The oxidative desulfurization (ODS) converts sulfur compounds into sulfones that can be easily separated by physical processes. Therefore, the ODS has a great potential to become a process complementary to traditional hydrodesulfurization in the production of highly desulfurized fuels. In this context, this work studied the performance of V2O5 catalysts supported on alumina, silica and silica-alumina toward ODS reaction of dibenzothiophene in the presence of hydrogen peroxide as the oxidant, and acetonitrile as polar aprotic solvent. The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and characterized by X-ray diffraction (XRD), textural analysis, temperature programmed reduction (TPR-H2), temperature programmed desorption (TPD-NH3) and Raman spectroscopy. The effect of experimental parameters such as amount of solvent, O/S ratio and catalyst concentration were investigated, using alumina as a support, aiming at establishing the conditions that could lead to the higher conversion of dibenzothiophene (DBT). Once established these conditions, the effect of V2O5 content was investigated and then the effect of catalytic support. The results showed that at 70 C, H2O2/S molar ratio of 16.6, solvent/diesel ratio equal to 1: 1 and 100 mg of 15% V2O5/SiO2 catalyst, the conversion obtained was 95%

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A necessidade de redução da emissão de poluentes, visando diminuir os sérios problemas de poluição atmosférica enfrentados atualmente, é hoje uma das principais preocupações mundiais, provocando o surgimento de leis mais rígidas, que restringem o teor de enxofre na gasolina e no diesel. Assim, o desenvolvimento de tecnologias mais eficazes na remoção de enxofre nestes combustíveis tem recebido atenção crescente. Estas tecnologias incluem a extração física com solvente, a adsorção seletiva, processos de redução/oxidação microbiológicos e a dessulfurização oxidativa (ODS). A dessulfurização oxidativa converte os compostos de enxofre em sulfonas que podem ser facilmente separadas por processos físicos. Portanto, a ODS apresenta grande potencial para tornar-se um processo complementar a processo de hidrodessulfurização tradicional na produção de combustíveis altamente dessulfurizados. Neste contexto, este trabalho visou o estudo do desempenho de catalisadores de V2O5 suportados em alumina, sílica e sílica-alumina frente à reação de ODS do dibenzotiofeno em presença do peróxido de hidrogênio, como oxidante, e da acetonitrila, como solvente polar aprótico. Os catalisadores foram preparados por impregnação ao ponto úmido e caracterizados por difração de raios-X (DRX), análise textural, redução à temperatura programada (TPR-H2), dessorção de amônia à temperatura programa (TPD-NH3) e espectroscopia Raman. O efeito de parâmetros reacionais como quantidade de solvente, relação O/S e concentração de catalisador foram investigados, utilizando a alumina como suporte, visando estabelecer as condições reacionais que levassem a maiores valores de conversão do dibenzotiofeno (DBT). Uma vez estabelecidas estas condições, foi analisado o efeito do teor de V2O5 presente no catalisador e, posteriormente, o efeito do suporte catalítico. Os resultados obtidos mostraram a 70 C razão molar H2O2/Sde 16,6, razão carga/solvente igual a 1:1 e 100 mg do catalisador 15 % V2O5/SiO2, a conversão obtida foi de 95% / The need to reduce the gaseous emissions which causes serious environmental problems is a worldwide concern nowadays. Therefore, stricter laws aiming at to reduce the sulfur content in gasoline and diesel are being adopted in different countries, among them Brazil. Thus, the development of more efficient technologies to remove sulfur in these fuels has received increasing attention. These technologies include the physical extraction with a solvent, selective adsorption, microbiological reduction/oxidation processes and oxidative desulphurization (ODS). The oxidative desulfurization (ODS) converts sulfur compounds into sulfones that can be easily separated by physical processes. Therefore, the ODS has a great potential to become a process complementary to traditional hydrodesulfurization in the production of highly desulfurized fuels. In this context, this work studied the performance of V2O5 catalysts supported on alumina, silica and silica-alumina toward ODS reaction of dibenzothiophene in the presence of hydrogen peroxide as the oxidant, and acetonitrile as polar aprotic solvent. The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and characterized by X-ray diffraction (XRD), textural analysis, temperature programmed reduction (TPR-H2), temperature programmed desorption (TPD-NH3) and Raman spectroscopy. The effect of experimental parameters such as amount of solvent, O/S ratio and catalyst concentration were investigated, using alumina as a support, aiming at establishing the conditions that could lead to the higher conversion of dibenzothiophene (DBT). Once established these conditions, the effect of V2O5 content was investigated and then the effect of catalytic support. The results showed that at 70 C, H2O2/S molar ratio of 16.6, solvent/diesel ratio equal to 1: 1 and 100 mg of 15% V2O5/SiO2 catalyst, the conversion obtained was 95%

Foram preparadas algumas 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoquinonas racêmicas (contendo substituintes p-tolila, terc-butila, iso-butila e iso-propila ligados ao enxofre) e estudadas as suas reações de Diels-Alder com ciclopentadieno, sob condições térmicas e catalíticas. Com estes estudos foi constatada a habilidade destas quinonas em gerar majoritariamente certos tipos de adutos, dependendo das condições utilizadas. Na ausência de catalisadores, formaram-se principalmente os adutos resultantes da aproximação do ciclopentadieno sobre a dupla C-C não sulfinilada, pela face da quinona para a qual não está voltado o par de elétrons do enxofre, quando a ligação C-S se encontra na conformação s-cis. O uso de BF3.Et2O provocou uma inversão da face atacada, mas manteve a quimiosseletividade observada na ausência deste catalisador. Já, pelo emprego de ZnBr2, houve preferência do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla C-C da quinona sulfinilada. As conclusões de tal estudo permitiram selecionar as condições a serem utilizadas para a obtenção de certos adutos com vistas a serem estes depois empregados para a síntese de um precursor enantiopuro do hirsuteno. Os trabalhos prosseguiram com ensaios para se determinar a melhor forma de obtenção de tal precursor: i) fotoisomerização a compostos gaiola seguida de dessulfurização ou ii) remoção do enxofre do aduto de Diels-Alder e fotociclização do produto dessulfurizado. A reação de fotociclização do aduto de Diels-Alder formado pela reação do dieno sobre a dupla sulfinilada da quinona gerou o compostogaiola dessulfurizado e também um novo aduto, cuja estrutura supõe-se ser a de uma enodiona hidroxilada, mas de configuração trans entre os anéis. Pela rota dessulfurizante ii), o mesmo composto foi obtido quando se empregou o hidreto de tributilestanho/AIBN, também ao lado do compostogaiola. As melhores condições para a obtenção de um precursor do hirsuteno enantiopuro foram estabelecidas como sendo aquelas que seguem a rota ii), isto é, dessulfurização do aduto de Diels-Alder resultante do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla não sulfinilada, em condições catalíticas (BF3Et2O), quando o grupo sulfinila ligado à quinona está com a configuração S e contém um substituinte isso-propila, seguida de fotociclização do aduto sem enxofre. / Some racemic 2-tolyl- or 2-alkylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinones (alkyl is terc-butyl or iso-butyl or iso-propyl) were prepared and submitted to the Diels-Alder reactions with cyclopentadiene, under thermal or catalytic conditions. It was verified that the sulfinyl group is able to control the chemo- and diasterofaciaselectivity, giving rise to different adducts, depending on the reactions conditions. In the absence of catalyst, the above mentioned quinones underwent cycloaddition mainly on the non-sulfinylated quinoidic C-C double bond. The resulting adducts arised from the approach of diene from the more hindered face of the quinone, ie that one where the lone pair at sulfur is not located on, when the C-S bond is in a s-cis conformation. The use of BF3.Et2O diverted the cycloaddition to the other face, but kept the same chemoselectivity. When ZnBr2 was employed, the chemoselectivity was reversed, being the sulfinylated C-C double bond preferentially attacked by cyclopentadiene. The conclusions which arised from this study allowed the selection of the best set of conditions for obtaining the structurally more adequate sulfinyl-Diels-Alder adducts for the synthesis of enantiomerically pure hirsutene. Two pathways were assayed in order to transform the sulfinylated Diels-Alder adducts into a structurally closely related precursor of hirsutene: i) photoisomerization of the above mentioned Diels-Alder adducts followed by desulfurization of the resulting cage-compounds or ii) removal of the sulfurated moiety from the sulfinyl-Diels-Alder adducts followed by photocyclization. Irradiation of the Diels-Alder adduct containing a sulfinyl group at the ring junction led to the desired sulfur-free cage-compound in amixture with other product. The proposed structure for this new compound is based on a Diels-Alder adduct with a trans configuration, with an hydroxyl group linked to the enedionic system. This same compound was obtained, in amixture with the sulfur-free Diels-Alder adduct, when route ii) was tested using tributyltin hydride/AIBN as desulfurizating agent. In summary, the best conditions for the synthesis of an enantiomerically pure precursor of hirsutene is desulfurization of the Diels-Alder adduct resulting from the BF3.Et2O catalysed cycloaddition between the cyclopentadiene and 2-(SS)-iso-propylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, followed by photoisomerization of the sulfur-free product.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Este trabalho de tese apresenta suportes ativados com divilsulfona (DVS) como Ãteis para a estabilizaÃÃo de enzimas por ligaÃÃo covalente multipontual, os suportes sÃo muito estÃveis, e reagem com diferentes grupos de enzimas em diferentes condiÃÃes, etc. No entanto, em algumas ocasiÃes produzem a inativaÃÃo das mesmas, ou a imobilizaÃÃo à muito lenta, sugerindo que a imobilizaÃÃo nÃo à tÃo fÃcil como em outros suportes. O carÃter moderadamente hidrofÃbico do grupo introduzido pode ter consequÃncias. Tem sido demonstrado que a imobilizaÃÃo pode ser realizada em diferentes valores de pH, e isto parece envolver diferentes Ãreas das molÃculas da proteÃna, uma vez que apÃs a incubaÃÃo a pH 10 e subsequente bloqueio, as propriedades sÃo muito diferentes. AlÃm disso, confirmou-se a possibilidade de modular lipases atravÃs da imobilizaÃÃo ou subsequente modificaÃÃo fÃsica ou quÃmica, que podem ser nÃo sà a estabilidade, mas tambÃm a especificidade e seletividade podem ser alteradas significativamente. Essas mudanÃas nÃo sÃo previsÃveis e dependem do substrato, das condiÃÃes experimentais, e em caso de alteraÃÃes posteriores, ou do protocolo de imobilizaÃÃo utilizado. TambÃm à mostrado um protocolo simples que permite "um bioimprinting" da forma aberta de lipases utilizando um detergente para forÃar a abertura, e a estabilizaÃÃo desta lipase aberta à conseguida por meio da adiÃÃo de um polÃmero iÃnico revestindo a superfÃcie da proteÃna. / Esta tesis muestra que los soportes activados con divinil sulfona (DVS) pueden ser muy Ãtiles para conseguir la estabilizaciÃn de enzimas por uniÃn covalente multipuntual, los soportes son muy estables, reaccionan con diferentes grupos de las enzimas en diferenets condiciones, etc. Sin embargo, en ocasiones producen la inactivaciÃn de las mismas, o la inmovilizaciÃn es muy lenta sugiriendo que la inmovilizaciÃn no es tan sencilla como en otros soportes. El carÃcter moderadamente hidrofÃbico del grupo introducido puede tener consecuencias. Se ha demostrado como la inmovilizaciÃn puede realizarse a diferentes pHs, y que esto parece implicar diferentes Ãreas de las molÃculas de proteÃna, ya que tras su incubaciÃn a pH 10 y posterior bloqueo, las propiedades son muy diferentes. Por otro lado, se confirma que las lipasas se pueden modular via inmovilizaciÃn o modificaciÃn quÃmica o fÃsica posterior: no solo la estabilidad, sino tambiÃn la especificidad y la selectividad pueden alterarse de forma muy significativa. Estos cambios no son predecibles y dependen del sustrato, condiciones experimentales, y en el caso de las modificaciones posteriores, del protocolo de inmovilizaciÃn utilizado. TambiÃn se ha mostrado un protocolo muy sencillo que permite âel bioimprintingâ de la forma abierta de lipasas usando un detergente para forzar la apertura de las lipasas y estabilizando esta forma abierta por al adiciÃn de un polÃmero ionico que recubre la superfice de la protein.

Foram preparadas algumas 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoquinonas racêmicas (contendo substituintes p-tolila, terc-butila, iso-butila e iso-propila ligados ao enxofre) e estudadas as suas reações de Diels-Alder com ciclopentadieno, sob condições térmicas e catalíticas. Com estes estudos foi constatada a habilidade destas quinonas em gerar majoritariamente certos tipos de adutos, dependendo das condições utilizadas. Na ausência de catalisadores, formaram-se principalmente os adutos resultantes da aproximação do ciclopentadieno sobre a dupla C-C não sulfinilada, pela face da quinona para a qual não está voltado o par de elétrons do enxofre, quando a ligação C-S se encontra na conformação s-cis. O uso de BF3.Et2O provocou uma inversão da face atacada, mas manteve a quimiosseletividade observada na ausência deste catalisador. Já, pelo emprego de ZnBr2, houve preferência do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla C-C da quinona sulfinilada. As conclusões de tal estudo permitiram selecionar as condições a serem utilizadas para a obtenção de certos adutos com vistas a serem estes depois empregados para a síntese de um precursor enantiopuro do hirsuteno. Os trabalhos prosseguiram com ensaios para se determinar a melhor forma de obtenção de tal precursor: i) fotoisomerização a compostos gaiola seguida de dessulfurização ou ii) remoção do enxofre do aduto de Diels-Alder e fotociclização do produto dessulfurizado. A reação de fotociclização do aduto de Diels-Alder formado pela reação do dieno sobre a dupla sulfinilada da quinona gerou o compostogaiola dessulfurizado e também um novo aduto, cuja estrutura supõe-se ser a de uma enodiona hidroxilada, mas de configuração trans entre os anéis. Pela rota dessulfurizante ii), o mesmo composto foi obtido quando se empregou o hidreto de tributilestanho/AIBN, também ao lado do compostogaiola. As melhores condições para a obtenção de um precursor do hirsuteno enantiopuro foram estabelecidas como sendo aquelas que seguem a rota ii), isto é, dessulfurização do aduto de Diels-Alder resultante do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla não sulfinilada, em condições catalíticas (BF3Et2O), quando o grupo sulfinila ligado à quinona está com a configuração S e contém um substituinte isso-propila, seguida de fotociclização do aduto sem enxofre. / Some racemic 2-tolyl- or 2-alkylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinones (alkyl is terc-butyl or iso-butyl or iso-propyl) were prepared and submitted to the Diels-Alder reactions with cyclopentadiene, under thermal or catalytic conditions. It was verified that the sulfinyl group is able to control the chemo- and diasterofaciaselectivity, giving rise to different adducts, depending on the reactions conditions. In the absence of catalyst, the above mentioned quinones underwent cycloaddition mainly on the non-sulfinylated quinoidic C-C double bond. The resulting adducts arised from the approach of diene from the more hindered face of the quinone, ie that one where the lone pair at sulfur is not located on, when the C-S bond is in a s-cis conformation. The use of BF3.Et2O diverted the cycloaddition to the other face, but kept the same chemoselectivity. When ZnBr2 was employed, the chemoselectivity was reversed, being the sulfinylated C-C double bond preferentially attacked by cyclopentadiene. The conclusions which arised from this study allowed the selection of the best set of conditions for obtaining the structurally more adequate sulfinyl-Diels-Alder adducts for the synthesis of enantiomerically pure hirsutene. Two pathways were assayed in order to transform the sulfinylated Diels-Alder adducts into a structurally closely related precursor of hirsutene: i) photoisomerization of the above mentioned Diels-Alder adducts followed by desulfurization of the resulting cage-compounds or ii) removal of the sulfurated moiety from the sulfinyl-Diels-Alder adducts followed by photocyclization. Irradiation of the Diels-Alder adduct containing a sulfinyl group at the ring junction led to the desired sulfur-free cage-compound in amixture with other product. The proposed structure for this new compound is based on a Diels-Alder adduct with a trans configuration, with an hydroxyl group linked to the enedionic system. This same compound was obtained, in amixture with the sulfur-free Diels-Alder adduct, when route ii) was tested using tributyltin hydride/AIBN as desulfurizating agent. In summary, the best conditions for the synthesis of an enantiomerically pure precursor of hirsutene is desulfurization of the Diels-Alder adduct resulting from the BF3.Et2O catalysed cycloaddition between the cyclopentadiene and 2-(SS)-iso-propylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, followed by photoisomerization of the sulfur-free product.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-12-18T10:55:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Juliana Camila Lopes Cavaion - 2012.pdf: 2928983 bytes, checksum: 908363ad8b87e3a821dd54fe80dcb4ce (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-12-18T14:24:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Juliana Camila Lopes Cavaion - 2012.pdf: 2928983 bytes, checksum: 908363ad8b87e3a821dd54fe80dcb4ce (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-18T14:24:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Juliana Camila Lopes Cavaion - 2012.pdf: 2928983 bytes, checksum: 908363ad8b87e3a821dd54fe80dcb4ce (MD5) Previous issue date: 2012-06-04 / Filamentous fungi have cytochrome P450 enzyme system similar to mammals whose application allows catalyze phase I oxidative reactions of metabolism. Obtaining functionalized derivatives by these microorganisms was the main purpose of this dissertation. Studies in silico to predict metabolism in the programs MetaPrint2D and SMARTCyp indicated S-oxidation, aromatic hydroxylation and dealkylation reactions, as the most likely S-oxidation in thiomorpholine ring of 2-[4-(1,4-thiazinan-4-ylsulfonyl)phenylcarbamoyl]benzoic acid (LASSBio-596). The filamentous fungi Absidia blakesleana ATCC 26617, Aspergillus candidus ATCC 1009, Beauveria bassiana ATCC 7159, Cunninghamella echinulata ATCC 9244, Cunninghamella echinulata ATCC 9245, Cunninghamella elegans ATCC 36112, Fusarium roseum ATCC 14717 and Streptomyces vendulae ATCC 8664 were used for biotransformation of LASSBio-596. In the reaction conditions applied, substrate dissolved in methanol with concentration of 0.25 mg/mL added to liquid culture medium PDSM and incubated at 27 °C with 200 rpm for 96 hours, the fungus Beauveria bassiana ATCC 7159 performed S-oxidation in the thiomorpholine ring resulting in sulfone derivative of LASSBio-596, called LaBioCon 214, yield of 5.84 %, and it was found the hydrolysis of amide reaction obtaining the compound 4-(thiomorpholinosulfonyl)aniline, LaBioCon 202, yield of 13.8 %. It was noted the solvent used affects the biotransformation process. The monitoring of the reactions and purification of the derivatives obtained were performed by high performance liquid chromatography with ultraviolet detector at 267 nm and preparative chromatography with column Microsorb 100-5 C18 (250 x 10 mm, 5 μm). Subsequently, sulfone derivative was obtained, called LaBioCon 223, by synthesis. Structural characterization was made by classical methods such as 1H NMR and mass spectrometry. / Os fungos filamentosos possuem o sistema enzimático citocromo P450 semelhante ao de mamíferos, cuja aplicação permite catalisar reações oxidativas de fase I do metabolismo. A obtenção de derivados funcionalizados por estes microrganismos foi o objetivo principal deste trabalho. Estudos in silico de previsão do metabolismo nos programas MetaPrint2D e SMARTCyp indicaram reações de S-oxidação, hidroxilação aromática e desalquilação, sendo mais provável a S-oxidação no anel tiomorfolina do ácido 2-[4-(1,4-tiazinan-4-ilsulfonil)fenilcarbamoil]benzóico (LASSBio-596). Os fungos filamentosos Absidia blakesleana ATCC 26617, Aspergillus candidus ATCC 1009, Beauveria bassiana ATCC 7159, Cunninghamella echinulata ATCC 9244, Cunninghamella echinulata ATCC 9245, Cunninghamella elegans ATCC 36112, Fusarium roseum ATCC 14717 e Streptomyces vendulae ATCC 8664 foram empregados para biotransformação do LASSBio-596. Nas condições reacionais aplicadas, substrato solubilizado em metanol com concentração de 0,25 mg/mL adicionado ao meio de cultura líquido PDSM e incubado a 27 °C com 200 rpm por 96 horas, a Beauveria bassiana ATCC 7159 promoveu a S-oxidação no anel tiomorfolina resultando no derivado sulfona do LASSBio-596, denominado LaBioCon 214, com rendimento de 5,84 %, e constatou-se a reação de hidrólise da amida obtendo o composto 4-(tiomorfolina-sulfonil)anilina, LaBioCon 202, com rendimento de 13,8 %. Verificou-se que o solvente utilizado interfere no processo de biotransformação. O monitoramento das reações e a purificação dos derivados obtidos foram realizados por cromatografia líquida de alta eficiência com detector ultravioleta em 267 nm e cromatografia preparativa com coluna Microsorb 100-5 C18 (250 x 10 mm, 5 μm). Posteriormente, foi obtido o derivado sulfona, LaBioCon 223, por via sintética. A caracterização estrutural foi realizada por métodos clássicos como a espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e espectrometria de massas.