L'augmentation de capacité observée récemment dans les carbones nanoporeux ouvre la voie vers de nouvelles optimisations des supercondensateurs. La compréhension des phénomènes microscopiques à l'origine de cette augmentation de capacité est l'objet de cette thèse. Nous utilisons la dynamique moléculaire pour simuler des supercondensateurs modèles. Nos simulations présentent des caractéristiques originales : nous représentons l'électrolyte par un modèle gros grains, les électrodes par une structure poreuse complexe, et nous maintenons ces électrodes à un potentiel électrique constant. À partir de nos simulations, nous avons montré que l'augmentation de capacité dans les carbones poreux est le résultat d'une modification importante de la structure du liquide à l'interface avec l'électrode. Plus précisément, le confinement empêche la formation de couches successives de liquide qui ont tendance à diminuer l'efficacité du stockage de charge. Nous présentons également plusieurs méthodes de détermination de la capacité par dynamique moléculaire. L'utilisation d'une structure poreuse complexe et l'inclusion de la polarisation des électrodes nous permettent de caractériser finement la corrélation entre le confinement et l'efficacité du stockage de charge. Enfin, nous étudions les phénomènes dynamiques survenant au sein des supercondensateurs, cette dernière partie permettant d'envisager dans le futur une caractérisation de la puissance des supercondensateurs par dynamique moléculaire.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre de conception d’une stratégie de gestion de l’énergie dans un système hybride de génération d'énergie électrique composé d’une pile à combustible (PC) et un module de supercondensateurs (SC). La source hybride fournit une puissance maximale de 1,2 kW et sa conception implique des décisions concernant la sélection de l’architecture du système hybride ainsi que le choix de la topologie et le dimensionnement d’une unité de convertisseurs. La stratégie de gestion vise à satisfaire la demande d’énergie électrique de la charge et favoriser la consommation énergétique efficiente ; sa performance est évaluée en développant un simulateur qui comprend la dynamique des éléments mis en jeu : deux sources et l’unité de convertisseurs. Le générateur hybride est supposé alimenter un profil de consommation correspondant à un véhicule électrique, de ce fait un cycle standard de conduite en ville en échelle est demandé lors des simulations, ce qui permet d’évaluer la performance du générateur hybride et plus spécifiquement de la stratégie de gestion énergétique.Dans une première étape de cette thèse, un simulateur intégral a été construit avec des librairies de Simscape. Le simulateur est constitué des blocs de différents domaines, contenant des modèles fondamentaux des composants du système. Le block de pile à combustible modèle la dynamique d’un système BAHIA® (400 W - 1100 W, 0 A - 70 A nominale) et le block de supercondensateur modèle les cycles charge-décharge d’un module Maxwell de 400 F et 16 V. Un onduleur de tension pont complet avec convertisseur élévateur conditionne l’énergie délivrée par la pile à combustible et un convertisseur bidirectionnel (buck-boost) est connecté au module de supercondensateurs afin de conditionner les cycles de charge-décharge. L’unité des convertisseurs a été dimensionné, puis, un modèle moyen de petits signaux a été formulé afin de décrire la dynamique de ces dispositifs. Les différents composants ont été intégrés dans l’environnement Simulink. Dans une deuxième étape, la stratégie de gestion énergétique a été conçue en considérant les caractéristiques et performances des sources ; le résultat est une stratégie de trois niveaux hiérarchiques, dont l’aspect principal es la définition des lois de commande locales et globale. Dans une troisième étape, le système complet est évalué en termes du niveau d’utilisation des sources, du domaine d’opération de la pile à combustible, et de l’accomplissement des objectifs des commandes locales et global, qui engagent notamment le SOC des supercondensateurs et la régulation de la tension du générateur hybride. / Energy generation from fossil fuels combustion is predicted to have severe future impacts in the world’s economy and ecology. Fuel cells and supercapacitors are an alternative power source, environmentally friendly.This dissertation presents a regulation architecture developed to coordinate a hybrid renewable source for typical solicitations of electric vehicles in a scaled operating range of 1 kW. The hybrid system is composed of a Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cell module, a supercapacitors bank and their respective power conditioning units. In order to optimize the overall operation, the proposed strategy is organized into three hierarchical levels, and the power demand for each energy source is determined in real time with a basis on a frequency distribution and a cutoff frequency, defined in accordance with the dynamical capabilities of the sources.Even if numerous researches have been reported on the subject, few studies have taken into account the proper dynamics of each source in order to optimize the global performance of the hybrid power supply.The goal of this work is to implement a complete simulator integrating not only dynamical models of each energy source, but also dynamical models of the power conditioning units. The control strategy consists of nested loops, arranged in three functional levels of hierarchy. The central idea is to find the optimal set point for each energy source, according to their own physical properties. Contrary to the existing control strategies, this strategy dynamically calculates the appropriate power demand for each energy source. Due to the complexity of the system, cascade control loops are proposed, organized into blocks, according to the system functionality and dynamics.A functional simulation is obtained, where the system ensures the adequate supercapacitor state of charge and soft current demands to keep the fuel cell working in its safe operating region. Thus, lower fuel consumption and rapid response to load demands are guaranteed to improve efficiency.Results demonstrate that the control strategy allows the regulation of the DC bus voltage under UDDS and ECE-15 driving cycles as load profiles. The fuel cell works within its maximum efficiency region, without falling in the degradation zone. In addition, the supercapacitor state of charge remains within the recommended range.

Afin de proposer une alternative aux supercondensateurs utilisant des électrolytes aqueux sous forme liquide produits par la société Hutchinson, ces travaux de thèse ont porté sur le développement de gels ioniques, composés de polymères réticulés gonflés par un liquide ionique, pouvant être utilisés comme électrolytes. L’objectif est donc ici de synthétiser des membranes auto-supportée, de faible épaisseur (e = 100 µm) et de haute conductivité ionique. Les deux premières stratégies de synthèse, basé respectivement sur la préparation de réseaux de poly(1,2,3-triazolium)s et sur la réticulation de copolysiloxanes, n’ayant pas permis d’obtenir de matériaux avec des propriétés satisfaisantes, des films de polyacrylates contenant des liquides ioniques imidazoliums ont été développés. Grâce à l’insertion de hauts taux de cette phase liquide à l’intérieur de ces ionogels, jusqu’à 70 w%, des conductivités supérieures à 10-3 S cm-1 à 30°C ont pu être atteintes, tout en gardant une bonne tenue mécanique à faible épaisseur. Ces électrolytes ont pu être caractérisés électrochimiquement et ont démontré qu’ils permettaient de préparer des cellules supercapacitives fonctionnelles. Cependant, les faibles capacités obtenues indiquent un faible remplissage de la porosité des électrodes, qui est limitant pour l’échange des charges. La poursuite de ces travaux est donc nécessaire pour optimiser ces matériaux, ainsi que les montages utilisés, mais ces gels s’avèrent malgré tout prometteurs et ont pu permettre de préparer des cellules de dimensions équivalentes aux systèmes commerciaux / In order to offer an alternative to the supercapacitors based on aqueous liquid electrolytes that are produced by Hutchinson, this thesis has focused on the development of ionic gels composed of crosslinked polymers containing an ionic liquid phase, that can be used as electrolytes. So, the goal of this study has been to synthesize self-supported thin films (e = 100 µm) with high ionic conductivity.The first two synthesis strategies, respectively based on poly(1,2,3-triazolium)s networks and the crosslinking of polysiloxanes copolymers, did not lead to materials with satisfying properties for this application. So, a third synthesis pathway, based on the copolymerization of acrylate monomers in the presence of imidazolium ionic liquids was developed. As these ionogels were able to contain as much as 70 w% of this liquid phase, ionic conductivities of up to 10-3 S cm-1 at 30°C were obtained, while maintaining good mechanical stability at very low thickness. These electrolytes were characterized by electrochemical measures, and displayed the ability to function inside supercapacitive cells. However, low specific capacities were obtained, indicating that the electrodes’ porosity is only partially filled. Further work is necessary for the optimization of these ionogels, as well as the adaptation of the cells’ components, but these materials showed good potential nevertheless, as they allowed the preparation of functioning cells with the same dimensions as commercial devices

Les réseaux de capteurs communiquant sans fil offrent des possibilités extrêmement intéressantes pour l'application de surveillance de santé de structures, et particulièrement dans le secteur aéronautique. Cependant les capteurs qui constituent chaque noeud du réseau ne disposent pas de ressources énergétiques permanentes et leur autonomie énergétique sur de longues périodes est un problème. Avec la réduction de la consommation des composants électroniques et des capteurs, une solution possible et explorée depuis une dizaine d'années par nombreuses équipes consiste à récupérer l'énergie disponible dans son environnement, de la stocker et la gérer pour alimenter le capteur. Nous proposons dans cette thèse d'exploiter le potentiel énergétique des vibrations mécaniques d'une structure aéronautique pour alimenter un capteur de surveillance de santé de structure aéronautique. Notre contribution porte sur la conception et l'intégration sur silicium d'un générateur piézoélectrique miniature et d'un micro dispositif de stockage capacitif. Concernant le générateur piézoélectrique, l'élaboration d'un modèle à éléments finis (COMSOL) couplées avec une description SPICE du circuit de charge, a permis de concevoir - une structure optimisée consistant en 4 poutres monomorphes (Si/PZT) capable de générer des puissance électrique > ?W et des tension > V en dépit de puissance mécaniques incidentes faibles : vibrations de 0,1g-0,5g @40-80 Hz. Ce dispositif a ensuite été réalisé sur silicium à l'aide de technologies MEMS et de l'usinage laser femtoseconde. Le dispositif de stockage conçu et intégré sur silicium est un condensateur à double couche électrochimique. Les différentes briques technologiques développées concernent l'optimisation des géométries d'électrodes, le dépôt de la matière active et l'encapsulation hermétique de l'électrolyte organique en atmosphère anhydre. Un modèle VHDL-AMS des deux éléments (récupérateur et stockage) réalisés est proposé et une simulation du systè me sur un cas d'utilisation simple est comparée à l'expérience.

La pile à combustible (PAC) produit de l'énergie électrique à partir d'hydrogène et d'oxygène sans rejets de polluants. Son utilisation dans le secteur automobile est donc envisagée à long terme pour répondre au problème de mobilité durable. Dans un véhicule hybride à PAC, la motorisation électrique est alimentée par une pile à combustible assistée par une source secondaire d'énergie (SSE). Cette source secondaire d'énergie est composée soit de batteries, soit de supercondensateurs. L'architecture hybride obtenue offre un degré de liberté dans la gestion des flux énergétiques et dans le dimensionnement du groupe motopropulseur. La répartition de puissance optimale entre la PAC et la SSE est obtenue grâce à des algorithmes d'optimisation globale qui minimisent la consommation d'hydrogène pour un parcours routier connu a priori. Les résultats obtenus avec ces algorithmes servent d'expertise et de référence de consommation mais sont inapplicables en temps réel. Ici, une stratégie de commande temps réel, nécessairement sous-optimale, a été construite à partir l'algorithme de commande optimale. La consommation d'hydrogène est également influencée par le dimensionnement de la PAC et de la SSE. Celui-ci doit garantir un confort de conduite acceptable (vitesses, accélérations) sans pénaliser les performances énergétiques du véhicule ; un outil d'aide au dimensionnement est nécessaire et proposé dans ce mémoire. Enfin, les approches théoriques développées dans cette thèse sont illustrées par des mises en applications sur des exemples concrets (prototype PAC-Car II, prototype Hy-Muve, banc d'essai).

L‟acétonitrile (ACN) peut être considéré comme le solvant de référence utilisé dans les électrolytes pour supercondensateurs car, industriellement, il est le plus utilisé. Il présente en effet de nombreux avantages tels qu‟une viscosité faible et une permittivité élevée, conduisant à une excellente conductivité en présence d‟un sel. Il est cependant hautement volatile, très inflammable et toxique quand il brûle (dégagement de HCN). Ainsi, dans le but de réduire sa pression de vapeur, et donc le risque d‟inflammabilité, il peut être mélangé à un liquide ionique (LI) qui lui est non volatile. Le but de ce travail est de remplacer l‟électrolyte classique des supercondensateurs à base de ACN et de sel de tétraethylammonium tétrafluoroborate (ACN + 1M Et4N+BF4-) par un mélange LI/ACN. Pour ce faire, l‟étude physico-chimique, électrochimique et thermodynamique des mélanges LI/ACN est entreprise. Dans un premier temps, les liquides ioniques ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques d‟analyses physico-chimiques. Ensuite des mélanges LI/ACN ont été formulés. Ces mélanges ont subi des tests de sécurité (tests préliminaires d‟inflammabilité, mesures de point flash) afin de trouver le mélange optimal. Les phénomènes de transport dans ces mélanges ont été aussi étudiés afin de comprendre leur comportement en température. Par ailleurs, l‟étude électrochimique menée sur ces mélanges a montré qu‟il n‟y avait pas de dégradation des performances électrochimiques par comparaison à l‟électrolyte classique. Enfin l‟étude de l‟équilibre liquide vapeur à partir de modèles thermodynamiques semi-prédictifs comme UNIQUAC ou prédictifs comme Cosmo-RS a permis de déterminer les grandeurs d‟excès. / Acetonitrile (ACN) is the most popular solvent in electrolytes designed for use in supercapacitors. It presents many advantages such as a low viscosity and a high permittivity, leading to excellent conductivities in the presence of salts. However it is highly flammable and very toxic when burning (release of HCN ). Thus, in order to reduce its vapor pressure and hence its flammability we propose to mix it with an ionic liquid (IL). As ILs are non volatile compounds, the vapor pressure of the mixture will be reduced (Raoult‟s law). In addition many other benefits may be expected from these mixtures. The aim of this work is to replace the conventional ACN and Et4NBF4 based electrolyte for supercapacitors by a IL/ACN mixture. Thus, the physico-chemical, electrochemical and thermodynamical studies of IL/ACN mixtures have been undertaken. Synthesized and commercial ILs are characterized by mean of different physico-chemical analysis. Then IL/ACN mixtures were formulated. These mixtures were tested for safety (preliminary flammability tests, flash point measurements) and the optimal mixture determined. Transport phenomena in these mixtures were also studied to understand their behavior in response to temperature. Furthermore, the electrochemical study conducted on these mixtures showed that there was no degradation of the electrochemical performances as compared to the conventional electrolyte. Finally the study of vapor liquid equilibrium from semi-predictive thermodynamic models like UNIQUAC or predictive models like Cosmo-RS allowed us to determine the excess properties.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent la modélisation, le dimensionnement et la commande d'un coffre composé de supercondensateurs et d'un convertisseur DC/DC permettant d’alimenter les auxiliaires d’un trolleybus ou les moteurs de traction lors des coupures de la ligne aérienne. Dans la première partie, nous nous sommes intéressés au dimensionnement du système destockage pour une application du type récupération de l'énergie au freinage d'un trolleybus. Les modèles directes et inverses de la chaine cinématique ont été étudiés afin de définir une stratégie de dimensionnement du coffre s'appuyant sur le plan de Ragon. La seconde partie aborde la problématique de la fiabilité de l'élément de stockage. Le but est d'évaluer les contraintes que subissent les supercondensateurs en cours de fonctionnement et de prédire le vieillissement de ces derniers. Pour ce faire, nous avons développé et validé un modèle électrothermique du coffre de supercondensateurs. Ce modèle électrothermique a également été couplé à des lois de vieillissement permettant ainsi de prendre en compte les variations paramétriques majeures de ce système. Les résultats de ce couplage montrent l'impact de la dispersion des températures à l'intérieur du coffre sur la durée de vie de chaquesupercondensateur et du système de stockage. Finalement, le contrôle du convertisseur statique (hacheur Buck/Boost) associé auxsupercondensateurs est abordé. Une étude théorique a été menée pour synthétiser des lois de commande par mode de glissement et par PI appliqués au mode élévateur du hacheur (Boost). Ces lois de commande ont été validées sur un banc de test constitué d'un hacheur réversible, d'une alimentation DC, d'une charge résistive et de huit supercondensateurs. La comparaisondes résultats expérimentaux mettre en évidence l'intérêt de la commande par mode glissant enraison de sa robustesse et de sa réactivité par rapport à une commande classique (PI). / The studies presented in this thesis concern the thermal modeling, sizing and control of a stack composed of supercapacitors and DC/DC converter that feeds the auxiliaries or traction motors of the trolleybus in the case of electrical microcuts. In the first part, we were interested in the sizing of the storage system for an application concerning the recovering braking energy of a trolleybus. Direct and inverse models of the kinematic chain were studied in order to define a design strategy based on the Ragon. The second part concerns the reliability of the storage system. The aim is to evaluate the stresses on supercapacitors during cycling and to predict the aging of the components. Toachieve this goal, we have developed and validated an electrothermal model of the stack. This model was then coupled to aging laws allowing taking into account the major parametric variation of the system. The results show the impact of the dispersion of temperatures inside the stack on the life time of each supercapacitors in the storage system. Finally, the control of the static converter (Buck/Boost converter) combined with supercapacitors is analyzed. A theoretical study was conducted to synthesize PI and sliding mode controller applied to a boost converter. This control laws has been validated on a test bench consisting of a reversible converter, a DC power supply, a resistive load and eight supercapacitors. The experimental results show the advantage of sliding mode control in terms of robustness and reactivity compared to a classical PI control.

Les supercondensateurs à base de carbones activés présentent une cyclabilité et une puissance très supérieures aux batteries. Ils pourraient être incorporés, à terme, dans des sources de puissance pulsée pour les véhicules automobiles, les transports publics et utilisés pour la qualité du courant délivré. Cependant, pour les supercondensateurs à électrolyte organique, le vieillissement limite très fortement les possibilités d'utilisation. L'objectif de cette thèse est de déterminer les causes du vieillissement et de trouver des moyens d'y remédier. Pour cela, nous avons sélectionné trois types de carbones activés conduisant à une évolution différente des performances électrochimiques au cours du temps. Les matériaux d'électrodes ont été caractérisés après une certaine durée de fonctionnement en milieu électrolyte Et4N+, BF4- 1M dans l'acétonitrile et comparés à leur état initial. Les analyses XPS et RMN ont montré que la fonctionnalité de surface du carbone activé conduit à une dégradation de l'électrolyte et constitue la cause majeure du vieillissement. Nous avons alors proposé un traitement spécifique du carbone permettant d'éliminer une part importante des groupes de surface et d'améliorer considérablement les performances des supercondensateurs au cours du fonctionnement. Cependant, ces traitements ne permettent pas d'éliminer totalement le vieillissement des supercondensateurs. Une revue exhaustive des brevets parus dans le domaine nous a permis de suggérer d'autres facteurs secondaires qui devraient être pris en considération lors de la fabrication des supercondensateurs.

Le premier objectif du projet HYBUS est d'intégrer un système de stockage par supercondensateurs dans un trolleybus permettant la récupération de son énergie de freinage afin d'assurer la continuité de l'alimentation des systèmes électriques embarqués. A terme un système de stockage plus conséquent est prévu pour permettre au trolleybus une autonomie de quelques mètres. Notre travail étudie la durée de vie de ce système. Plusieurs tests de vieillissement accéléré sur les supercondensateurs ont été mis en place au laboratoire AMPERE. Ces essais ont mis en évidence que le cyclage engendrait une forte accélération de la diminution de la capacité et de l'augmentation de la résistance série. Cependant, ces variations sont partiellement réversibles lors des phases de repos où une régénération s'opère. Une méthode se basant sur les dégradations observées en cours d'utilisation et les dégradations demeurant après régénération, a permis une mise en équation de l'évolution des paramètres internes des supercondensateurs. Un test d'endurance de systèmes complets de stockage a aussi été réalisé au laboratoire. Les résultats expérimentaux montrent une hétérogénéité du vieillissement due à l'existence d'importants gradients de température entre les composants. De ce fait, une nouvelle méthodologie d'équilibrage visant à égaliser les durées de vie de chacun des supercondensateurs a été mise au point. L'étude a donc contribué à une meilleure compréhension et évaluation du vieillissement des supercondensateurs dans le but d'améliorer la durée de vie de système de stockage de ce type. Une méthode est proposée pour estimer les dégradations en fonction des facteurs majeurs du vieillissement.

L'intégration de panneaux photovoltaïques dans un système électrique réduit la consommation des sources fossiles et apporte des avantages environnementaux. Toutefois, l'intermittence et les fluctuations de puissance détériorent la qualité d'alimentation électrique. La solution proposée est d'ajouter des éléments de stockage, coordonnés par un contrôleur local qui gère les flux de puissance entre toutes les sources et la disponibilité énergétique. Ce générateur actif PV peut générer des références de puissance et fournir des services " système " au réseau électrique. Puis les concepts liés au micro réseau sont transposés pour concevoir un système central de gestion de l'énergie d'un réseau électrique résidentiel, qui est alimenté par des générateurs actifs PV et une micro turbine à gaz. Un réseau de communication est utilisé pour échanger des données et des références de puissance. Un système de gestion de l'énergie est développé avec différentes fonctions de contrôle sur des échelles de temps différentes afin de maximiser l'utilisation de l'énergie PV. Une planification opérationnelle quotidienne est conçue par un algorithme déterministe, qui utilise la prédiction d'énergie PV et de la charge. Puis ces références de puissance sont actualisées chaque demi-heure en tenant compte de la disponibilité de l'énergie PV et l'état des unités de stockage. Les erreurs de prévision et les incertitudes sont compensées par le réglage primaire de fréquence. Les résultats de simulation et les tests valident la conception de la commande du générateur actif photovoltaïque ainsi que le système central de gestion de l'énergie du réseau résidentiel étudié