Silica nanoparticles (SiO2 NPs) were prepared and functionalized with polyethylene (PE@SiO2 NPs) using the surface-initiated polyhomologation (SI polyhomologation) technique. Polyolefin nanocomposites were fabricated later by melt mixing of different ratios of the as-prepared SiO2 NPs and PE@SiO2 NPs with linear low-density polyethylene (LLDPE) and low-density polyethylene (LDPE) matrices. Firstly, SiO2 NPs were modified with different alkoxysilane ligands, dichloro(divinyl)silane (DCDVS), allyl trimethoxysilane (ATMS), and vinyl triethoxylsilane (VTES). Subsequently, thexylborane, an initiator for SI polyhomologation, was immobilized to the modified surface of SiO2 NPs through hydroboration reactions. Polyhomologation was then allowed to proceed by adding monomer solution to form polyethylene brushes covalently bonded to the surface of the NPs. Physicochemical characterization had confirmed the morphology, chemical structure, and thermal stability for each step of modification reactions. LLDPE and LDPE nanocomposites were prepared by extrusion with SiO2 NPs and PE@SiO2 NPs as nanofillers. Finally, tensile tests and morphological SEM-based analyses are presented to discuss the influence of the grafted PE on both the dispersion of the fillers and the mechanical properties of the filler/matrix interphase.

Polymer brushes represent a relatively new class of materials and are referred to an assembly of polymer chains tethered by one of their extremities to a surface by a chemical bond. Different techniques to produce polymer brushes exist but our privileged choice was about the ¡§grafting from¡¨ method due to the better control over the types of grafted polymer, the surface-grafting density, and the chain-lengths. In our project, we focused on polymerizations from self-assembled monolayers of thiol chemisorbed on gold surface, bearing end-group functions as anchoring sites. The main objective of this work is to develop multifunctional polymeric surfaces composed by micro-domains of diverse compounds, which contain opposite features. Poly(ƓÕ-caprolactone) and poly(L,L-lactide)-based brushes both known for their high degree of crystallinity and hydrophobicity, and poly(dimethylamino ethyl methacrylate) (PDMAEMA)-based brushes for their hydrophilicity and external stimuli responsive characteristics were investigated. Moreover, the design of these advanced materials can be achieved with patterning technique such as micro-contact printing, leading to a spatial confinement of the polymer brushes. In order to reach our objective, the thesis was decomposed in different parts. First, the preparation of homogeneous and heterogeneous monolayers derived from thiols on gold surface will be investigated. Secondly, the ¡§grafting from¡¨ synthesis of homo-polymers from thiol end group will be carried out. This part required the development of synthesis conditions for both types of homopolymer brushes. Subsequently, these parameters were applied to the creation of a binary system by the growth of two different macromolecular chains on the same substrate. Finally, upon the ¡§smart¡¨ behavior of PDMAEMA, the potential of the polymer as chemical sensor was evaluated with single walled and multi walled-carbon nanotubes (SW- and MW-CNTs) as interesting conductive (nano)fillers.

Thesis advisor: Jeffery A. Byers / Thesis advisor: Petter Zhang / This thesis discusses the development of a surface-initiated N-carboxyanhydride (NCA) polymerization system from a redox-switchable catalyst for polyamide synthesis and further efforts towards the synthesis of polypeptide-based materials through the integration of NCA synthesis and its polymerization. In Chapter one, the most used methods to obtain polypeptide-based materials as well as their significant limitations are introduced. A new strategy is presented to access the polypeptide-based materials based on the integrated catalysis under spatial and temporal control. In Chapter two, a strategy to allow the attachment of a redox-switchable NCA polymerization catalyst on surface of titania for the synthesis of polyamide brushes will be demonstrated. Investigations about the kinetics of this surface-initiated ring-opening polymerization will be presented by carrying out the reaction in batch and under flow. Chapter three will discuss efforts towards achieving the integration of NCA synthesis and NCA polymerization, which includes an additional anchoring method to support polymerization catalyst and compatibility tests between the two separate reactions. / Thesis (MS) — Boston College, 2022. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

Diese Arbeit gibt neue Einblicke in die kinetischen und mechanistischen Aspekte der konventionellen radikalischen und der Reversible-Addition–Fragmentation-chain-Transfer- (RAFT-)Polymerisation von der Oberfläche von Silica-Nanopartikeln. Die Terminierungskinetik der oberflächeninitiierten Polymerisation von n-Butylmethacrylat (n-BMA) wurde mit Hilfe der Single-pulse–pulsed-laser-Polymerisation (SP–PLP) in Kombination mit der Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR-Spektroskopie) analysiert. Die Polymerisation wurde dabei durch den neu entwickelten oberflächengebundenen Photoinitiator 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-(2-(2-(trimethoxysilyl)-ethyl)phenyl)-1-on (DMPTS) initiiert. Die erhaltenen Geschwindigkeitskoeffizienten der Terminierung kt, die ausschließlich der Terminierungsreaktion zwischen zwei oberflächengebundenen Radikalen zugeordnet werden konnten, waren signifikant kleiner als die Literaturwerte für das entsprechende homogene Polymerisationssystem. Erstaunlicherweise konnte außerdem keine Kettenlängenabhängigkeit von kt gefunden werden. Dies zusammen mit der Tatsache, dass bei temperaturabhängigen Untersuchungen eine Aktivierungsenergie für kt gefunden wurde, die in exzellenter Übereinstimmung mit der des Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten von n-BMA ist, lässt das Bild einer reaktionsdiffusionskontrollierten Terminierung oberflächengebundener Makroradikale entstehen. Die Entwicklung des oberflächengebundenen Photoinitiators DMPTS erlaubte weiterhin neue Einblicke in die Propagationskinetik – insbesondere deren Temperaturabhängigkeit betreffend – oberflächengebundener Makroradikale. Mittels der PLP von n-BMA in Kombination mit der Größenausschlusschromatographie (engl. size-exclusion chromatography, SEC) wurden Werte für den Geschwindigkeitskoeffizienten der Propagation kp und die entsprechende Aktivierungsenergie ermittelt, die exzellent mit den Daten der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) für die Polymerisation von n-BMA in homogenem Reaktionsmedium übereinstimmen, sodass kein Einfluss der Oberflächenverankerung der Makroradikale auf die Propagationskinetik ersichtlich ist. Weiterhin wurde die Kinetik der RAFT-Polymerisation von n-Butylacrylat (BA) von Oberflächen bei –40 °C mit Hilfe verschiedener ESR-spektroskopischer Methoden für den R- und den Z-Gruppen-Ansatz unter Verwendung oberflächengebundener Trithiocarbonate als RAFT-Agenzien untersucht. Die kinetischen Analysen des R-Gruppen-Ansatzes mittels stationärer ESR-Experimente lieferten Gleichgewichtskonstanten Keq, die um eine Größenordnung kleiner sind als die Literaturwerte für entsprechende homogene Polymerisationssysteme, was darauf hindeutet, dass die Oberflächenverankerung des RAFT-Agens einen signifikanten Einfluss auf die Kinetik der RAFT-Polymerisation hat. Durch die Aufnahme zeitlicher Konzentrationsverläufe der Intermediatspezies und der propagierenden Radikale nach Einzelpulsinitiierung mittels der hochaufgelösten zeitabhängigen ESR-Spektroskopie (SP–PLP–ESR–RAFT) in Kombination mit PREDICI®-Simulationen wurden diese Ergebnisse bestätigt, da eine Abnahme des Geschwindigkeitskoeffizienten der Addition eines Makroradikals an die RAFT-Gruppe mit zunehmender Anzahl beteiligter oberflächengebundener Makromoleküle gefunden wurde. Dieser Befund ist im Einklang mit der Vorstellung, dass die Additionsreaktion bei Beteiligung verankerter Makromoleküle diffusionskontrolliert abläuft, was auf die unterdrückte Translations- und die eingeschränkte Segmentdiffusion oberflächengebundener Polymerketten zurückzuführen ist. Ein noch kleinerer Wert von Keq wurde für den Z-Gruppen-Ansatz gefunden und kann darauf zurückgeführt werden, dass die in Lösung wachsenden Ketten für die Additionsreaktion mit der RAFT-Gruppe, die sich über den gesamten Verlauf der Polymerisation in unmittelbarer Nähe zur Partikeloberfläche befindet, durch die Polymerschicht auf der Oberfläche diffundieren müssen. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass eine Additionsreaktion stattfindet, nimmt mit zunehmender Polymerschichtdicke ab, was durch einen kleineren Wert von Keq bei Verwendung von einem RAFT-Agens, das über die Z-Gruppe verankert war und über eine makromolekulare anstatt einer niedermolekularen R-Gruppe verfügte, gezeigt werden konnte. Die vorgestellten Ergebnisse geben einen umfangreichen Überblick über den Einfluss der Oberflächenverankerung von Komponenten, die am Prozess der radikalischen Polymerisation beteiligt sind, auf die Kinetik der oberflächeninitiierten radikalischen Polymerisation und ebnen den Weg für detaillierte, systematische Untersuchungen der Zusammenhänge zwischen der Kinetik von radikalischen Polymerisationen an Oberflächen und der molekularen Struktur der erhaltenen oberflächengebundenen Polymere.

Self-assembled microsphere monolayers (SMMs) hold significant promise for micro- and nanopatterning. Here we exploit, for the first time, SMMs as stamps for microcontact printing (μCP) and demonstrate this to fabricate patterned initiator templates that can subsequently be amplified into polymer brushes by surface initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP). SMM stamps avoid the need for expensive and sophisticated instrumentation in pattern generation, and provide a broad range of accessible surface chemistries and pitch size control.

The performance and life time of organic solar cells are critically dependent on the properties of active layer materials and device interfaces. In this manuscript, we developed new organic-inorganic hybrid materials to create intimate contact between donor and acceptor phases and facilitate the interfacial electronic charge transfer through the device. First, the synthesis of versatile triethoxysilane-terminated poly(3-hexylthiophene) P3HT for direct anchoring (grafting-onto) in one step procedure to various metallic oxides was reported. Electro-optical analysis showed an efficient charge transfer from the polymer to nanoparticles; suggesting that these materials are suitable candidates for photovoltaic application. In the second part, we demonstrate for the first time the elaboration of low band gap polymer brushes on metallic oxide surfaces via surface initiated step growth polymerization (grafting-through). In both cases, a higher grafting density, better packing of polymer chains and enhanced optical properties were observed due to the grafting methodology and polymer characteristics. Finally, P3HT brushes were elaborated on indium tin oxide surface (ITO) as hole transporting layer of organic solar cells. Photovoltaic performances showed that P3HT self-assembled monolayer (SAMs) could be promising alternatives to PEDOT:PSS. / Les performances et la durée de vie des cellules solaires organiques sont fortement dépendantes de la qualité des matériaux de la couche active et des interfaces dans le dispositif. Dans ce manuscrit, nous avons développé des nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques pour favoriser le contact entre les matériaux donneur/accepteur d’électrons et ainsi faciliter le transfert de charges à travers le dispositif. Tout d'abord, la synthèse de poly(3-hexylthiophène) P3HT fonctionnalisé par le triéthoxysilane a permis le greffage direct (« grafting-onto ») sur des oxydes métalliques. L’analyse des propriétés électro-optiques montre un transfert de charge efficace du polymère aux nanoparticules; ce qui suggère que ces matériaux sont des candidats potentiels pour l'application photovoltaïque. Dans la deuxième partie, nous avons montré pour la première fois, l’élaboration de brosses de polymères dits à faible bande interdite sur des surfaces d’oxydes métalliques par la technique « grafting-through ». Une densité de greffage élevée, un meilleur empilement des chaines de polymères et des propriétés optiques améliorées ont été obtenus grâce à la technique de greffage et aux caractéristiques du polymère greffé. Enfin, des brosses de P3HT ont été élaborées sur la surface d’oxyde d'indium et d’étain (ITO) en tant que couche de transport de trous de cellules solaires organiques. Les performances photovoltaïques ont montré que les monocouches auto-assemblées de P3HT (SAM) peuvent être une alternative au PEDOT: PSS.

Self-assembled microsphere monolayers (SMMs) hold significant promise for micro- and nanopatterning. Here we exploit, for the first time, SMMs as stamps for microcontact printing (μCP) and demonstrate this to fabricate patterned initiator templates that can subsequently be amplified into polymer brushes by surface initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP). SMM stamps avoid the need for expensive and sophisticated instrumentation in pattern generation, and provide a broad range of accessible surface chemistries and pitch size control.

Cette thèse rapporte le greffage chimique de brosses de polymères neutres de poly(acrylate de tert-butyle) (PtBA) et de brosses chargées d’acide polyacrylique (PAA) sur des substrats de mica afin d’étudier leur conformation en fonction de la densité de greffage, du pH et de la force ionique. Le greffage est réalisé par polymérisation contrôlée par transfert d’atome (ATRP) initiée depuis la surface de mica afin de contrôler la croissance du polymère et sa densité de greffage. L’étude de la conformation des brosses de PtBA et de PAA a été menée avec la technique AFM en mesurant les épaisseurs des films à sec et gonflés sous différentes conditions de solvant, de pH et de force ionique. Une monocouche d’amorceurs est tout d’abord greffée sur du mica porteur de groupes hydroxyles créés par plasma (Ar/H2O). Cette couche a été caractérisée par des mesures d’angle de contact et par la technique TOF-SIMS. L’amorceur greffé a ensuite permis d’initier l’ATRP directement depuis la surface pour former des brosses neutres de PtBA liés de façon covalente au mica. La croissance linéaire de l’épaisseur du film avec la masse molaire du polymère en solution et le taux de conversion montre que la polymérisation est contrôlée. De plus, la ré-initiation des chaînes greffées atteste du caractère vivant de la polymérisation. L’hydrolyse des brosses de PtBA, confirmée par des mesures d’angle de contact, d’épaisseur et par FT-IR, conduit à des brosses de PAA. Les différentes couches greffées sont stables à l’air, en milieu organique et en milieu aqueux et leur gonflement est réversible. Le degreffage de la couche de PAA est observé suite à une longue exposition à pH basique. Cette étude représente le premier exemple de brosses greffées chimiquement sur du mica par polymérisation initiée depuis la surface. La variation des paramètres de la réaction de greffage de l’amorceur, tels que la concentration et la durée de réaction, a permis de contrôler le taux de recouvrement de l’amorceur et la densité de greffage du polymère. Une grande gamme de taux de recouvrement de l’amorceur est accessible et se traduit par un intervalle de densités de greffage allant de faibles à élevées (e.g. 0,04 chaîne/nm2 à 0,5 chaîne/nm2). L’étude de la conformation des chaînes de PtBA dans le DMF montre que cet intervalle de densités recouvre le régime crêpe au régime brosse. Le gonflement de brosses de PAA et la variation de la hauteur de la brosse L ont été étudiés en fonction de la densité de greffage, du pH et du sel ajouté cs (NaCl). Une transition brusque de collapsée à étirée est observée avec l’augmentation du pH, indépendamment de la densité de greffage. A pH neutre, les brosses sont collapsées et se comportent comme des brosses neutres en mauvais solvant. A pH basique, les brosses sont gonflées et chargées et se trouvent dans un régime de Pincus caractéristique des polyélectrolytes forts. En présence de sel, les charges sont partiellement écrantées et les répulsions électrostatiques dominent toujours dans la brosse. Cette étude contribue à une meilleure compréhension du comportement complexe des brosses de polyélectrolytes faibles et apporte un soutien expérimental à la théorie sur le comportement de ces brosses. / Neutral polymer brushes of poly(tert-butyl acrylate) (PtBA) and polyelectrolyte brushes of poly(acrylic acid) (PAA) were chemically grafted on mica in order to study their conformation as a function of grafting density, pH and ionic strength. The brushes were prepared via surface-initiated atom-transfer radical polymerization (SI-ATRP). This approach allows the control of the polymer growth and of the polymer grafting density. The study of brush conformation was investigated by measuring the dry and the swollen film thicknesses by Atomic Force microscopy (AFM) under various environmental conditions. Mica substrates were activated by a plasma method leading to OH-functionalized surfaces to which a radical initiator was covalently bound using standard siloxane protocols. The initiator grafting on the mica substrate was confirmed by water contact angle measurements and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). The covalently immobilized initiator successfully underwent SI-ATRP with tert-butyl acrylate, yielding end-grafted PtBA brushes that are covalently linked to mica. A linear relationship of the polymer thickness with respect to the molecular weight of the free polymer and with respect to the monomer conversion is obtained confirming that SI-ATRP is well controlled. The PtBA brushes were then hydrolyzed to PAA as confirmed by water contact angle measurements, polymer thickness measurements and FT-IR. The grafted layers show a good stability in air, organic solvent and aqueous solution and a reversible swelling. Film cleavage is observed for long exposure time in basic solution. This study represents the first example of chemically grafted brushes on mica via SI-ATRP. The polymer grafting density of poly(tert-butyl acrylate) was controlled by tuning the initiator surface coverage. By adjusting parameters such as the immobilization reaction time and concentration of the initiator, a wide range of initiator surface coverages and hence polymer densities on mica were possible ranging from 0.04 chain/nm2 to 0.5 chain/nm2). The swelling behavior of PAA brushes was investigated as a function of the polymer grafting density, pH and ionic strength cs (NaCl). A sharp transition from collapsed to stretched conformation was found with increasing pH. At neutral pH, the brushes are collapsed and behave like neutral brushes in poor solvent. At high pH, the brushes are swollen and charged and belong to the Pincus regime. In the presence of salt, the Coulombic repulsions are screened. The observed behavior of PAA brushes resembles the one of strong polyelectrolyte brushes. This study contributes to a better understanding of the complex behaviour of weak polyelectrolyte brushes and brings experimental support to theoretical studies.

This critical review summarizes recent developments in the fabrication of patterned polymer brushes. As top-down lithography reaches the length scale of a single macromolecule, the combination with the bottom-up synthesis of polymer brushes by surface-initiated polymerization becomes one main avenue to design new materials for nanotechnology. Recent developments in surface-initiated polymerizations are highlighted along with diverse strategies to create patterned polymer brushes on all length scales based on irradiation (photo- and interference lithography, electron-beam lithography), mechanical contact (scanning probe lithography, soft lithography, nanoimprinting lithography) and on surface forces (capillary force lithography, colloidal lithography, Langmuir–Blodgett lithography) (116 references). / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

No description available.