La catalyse représente une thématique incontournable de la chimie moderne. Elle occupe une place stratégique dans la recherche de procédés de synthèse plus écologiques et plus économiques en atomes et en énergie. Notre travail réside, d'une part, dans la valorisation d'un biocatalyseur original et, d'autre part, dans la synthèse pallado-catalysée de nouveaux dérivés pyridopyrimidiniques. Dans la première partie, l'utilisation d'un nouveau support naturel préparé à base d'os animal (Animal Bone Meal : ABM) en catalyse hétérogène a été mise en oeuvre, ce qui représente une voie nouvelle et originale, permettant de remplacer les différents catalyseurs solides minéraux connus actuellement et ce, dans diverses réactions classiques de la synthèse organique. Outre les excellents rendements obtenus, les aspects positifs de l'ABM résident dans sa grande stabilité, sa facilité de manipulation et de régénération ainsi que dans l'absence de dangers sur l'environnement. Dans la deuxième partie, une nouvelle stratégie de synthèse simple et efficace de 2,4-di(hét)aryl-pyrido[2,3-d]pyrimidines via un couplage de Suzuki-Miyaura catalysée par le palladium a été développée. Nous avons ensuite étudié la réactivité de diverses 2,4,6-trihalogénopyrido[2,3-d]pyrimidines vis-à-vis des couplages de Suzuki. Cette étude a été étendue à la synthèse de nouvelles 2,4,6-tri(hét)arylpyrido[2,3-d]pyrimidines.

Les cyclopropanes sont des motifs régulièrement incorporés lors du développement de nouvelles molécules bioactives de par les propriétés qu’ils apportent à celles-ci. Cela a donc poussé les chimistes organiciens à développer de nouvelles méthodologies pour leur synthèse en modulant notamment les différentes substitutions. Les travaux de cette thèse s’inscrivent donc dans cette thématique : le développement de méthodologies permettant l’accès à des cyclopropanes hautement substitués. Afin d’accéder à des motifs 1,2,3-trisubstitués et stéréoenrichis, nous avons dans un premier temps envisagé de réaliser des couplages de Suzuki-Miyaura sur des halocyclopropanes 2,3-disubstitués synthétisés dans le groupe grâce à l’utilisation du ligand chiral de type dioxaborolane. Des conditions douces et reproductibles ont été développées, notamment grâce à la synthèse d’un pré-catalyseur de type Buchwald. Les chapitres suivants ont été consacrés à la synthèse de motifs cyclopropaniques substitués de manière plus directe en utilisant des composés diazoïques portant les groupements à introduire. Des diazoalcanes semi-stabilisés (portant des groupements possédant des liaisons π proximales tels que des aryles ou des alcènes) ont tout d’abord été employés. L’utilisation d’une porphyrine de fer a permis de réaliser des cyclopropanations d’aryldiazométhanes générés in situ à partir de 2-nosylhydrazones dans des conditions douces, ce qui a permis d’élargir la gamme de composés diazoïques semi-stabilisés utilisables en cyclopropanation. Nous avons par la suite envisagé de réaliser des cyclopropanations de dialkyldiazoalcanes générés in situ à partir d’arylsulfonylhydrazones. Des gem-diméthyl cyclopropanes, motifs d’intérêt pour l’industrie pharmaceutique, ont été synthétisés avec succès et ce sans nécessiter la présence d’un catalyseur métallique. De hautes températures ont cependant été nécessaires. À cause de ces conditions très dures, nous nous sommes tournés vers une autre stratégie pour la synthèse de composés diazoïques non-stabilisés. Nous avons alors envisagé d’oxyder des hydrazones libres, ce processus pouvant se dérouler à basses températures et générant moins de déchets. Après l’achèvement d’un projet initié par d’autres membres du groupe employant une quantité stœchiométrique d’un oxydant métallique, nous nous sommes tournés vers l’utilisation de l’iodosylbenzène. Cet oxydant organique a permis la génération de nombreux composés diazoïques aliphatiques et a été compatible avec une réaction de cycloaddition [3+2] in situ de divers accepteurs de Michael. Alors que les conditions réactionnelles ne permettaient pas la conversion spontanée de toutes les 1-pyrazolines générées en cyclopropanes, un processus de photolyse en chimie en flux continu a été développé afin d’induire ces contractions de cycle. Des dérivés d’amino acides non naturels ainsi que des gem-diméthyl cyclopropanes ont été obtenus avec de hauts rendements. En immobilisant l’iodosylbenzène dans un réacteur à garnissage et en utilisant la technologie en flux continu, nous avons par la suite généré des solutions relativement pures de phényldiazométhane. Cependant, la génération de composés diazoïques non-stabilisés en utilisant ce processus s’est avérée plus complexe en raison de diverses incompatibilités. Enfin, la synthèse de cyclopropanes substitués par des groupements amino, alkoxy ou aryloxy a été envisagée via l’utilisation de composés diazoïques substitués par ces hétéroatomes. Lors de l’initiation de ces travaux, un faible rendement en aminocyclopropane a été obtenu, indiquant néanmoins la génération et cyclopropanation du composé diazoïque déstabilisé désiré. / The cyclopropane moiety is present in a large number of bioactive molecules as its incorporation usually improves their physicochemical properties. As a result, the development of new methodologies allowing the synthesis of various substituted cyclopropanes have become of significant interest. In order to access stereoenriched 1,2,3-trisubstituted cyclopropanes, we first developed a Suzuki-Miyaura cross-coupling of 2,3-disubstituted halocyclopropanes synthesized in the group using a chiral dioxaborolane ligand. Mild and highly reproducible reaction conditions were developed, especially thanks to the synthesis of a Buchwald type pre-catalyst. The next chapters were devoted to the synthesis of substituted cyclopropanes using diazo compounds bearing the groups to introduce. Semi-stabilized diazoalkanes (bearing π-system-containing groups such as aryl or alkene moieties) were first employed. The use of an iron porphyrin allowed the cyclopropanation of aryldiazomethanes generated in situ from 2-nosylhydrazones under mild conditions, enabling a broader scope of semi-stabilized diazo compounds that can be used in cyclopropanation reactions. Then, we investigated the cyclopropanation of dialkyldiazoalkanes generated in situ from arylsulfonylhydrazones. Gem-dimethyl cyclopropanes, motifs of particular interest in medicinal chemistry, were synthesized under metal-free conditions. However, high temperatures were needed to decompose the diazo precursors. Because of these harsh reaction conditions, we moved to another strategy enabling the synthesis of non-stabilized diazo compounds. We envisioned the oxidation of free hydrazones, being a more atom economical process that typically requires lower temperatures. After the completion of a project initiated by other group members employing stoichiometric amounts of a metallic reagent, we investigated the use of an organic oxidant. Iodosylbenzene allowed the generation of numerous aliphatic diazo compounds and was compatible with the in situ [3+2] cycloaddition of various Michael acceptors. Conversion of the 1-pyrazolines into the corresponding cyclopropanes was not always spontaneous under these reaction conditions, and therefore a photolysis process using continuous flow was developed in order to induce the ring contractions. Unnatural amino acids and gem-dimethyl cyclopropanes were synthesized in high yields using methodology. Immobilizing the iodosylbenzene in a packed bed reactor using a continuous flow set up allowed us to rapidly generate clean solutions of phenyldiazomethane. However, the production of non-stabilized diazo compounds using this process turned out to be more complicated due to numerous incompatibilities. Finally, the syntheses of amino-, alkoxy- or aryloxycyclopropanes were attempted by generating heteroatom-substituted diazo compounds from the corresponding free hydrazones. An aminocyclopropane was obtained during the initial investigation of this reaction. Although in low yield, this result showed the feasibility of each and every step.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von amid- und esterfunktionalisierten Aminen. Dabei steht vor allem die Verwendung dieser Verbindungsklasse als Ionophore in der chemischen Sensorik im Vordergrund. Durch geeignete Voruntersuchungen, wie die Bestimmung der Lipophilie und UV/Vis-Spektroskopie, war es möglich, eine Selektion der Vielzahl von synthetisierten Ionophoren durchzuführen. Dennoch war es nur durch systematische Untersuchungen erreichbar, die für den Einsatz in der ISE am besten geeigneten Ionophore zu bestimmen. Die Anwendung als Katalysatorträgermoleküle für die Suzuki-Miyaura-Reaktion wurde nur von den ferrocenfunktionalisierten Molekülen in Betracht gezogen. Diese wurden an Palladiumallylchlorid koordiniert und auf ihr katalytisches Verhalten untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mit Zunahme der funktionellen Endgruppen im Molekül ein negativer dendritischer Effekt auftritt.

No description available.

This Ph.D. thesis concentrates on the synthesis and characterization of tailor-made metal-based precursors and their application in the metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD), combustion chemical vapor deposition (CCVD) and in the spin-coating process. Therefore, different complexes containing copper, ruthenium, palladium and gold were synthesized and investigated concerning their thermal properties, especially their decomposition behavior and volatility. Copper(II) and palladium(II) β-ketoiminates were synthesized and used in MOCVD or spin-coating deposition experiments for the formation of metal and metal oxide materials. Ruthenium complexes of type Ru(CO)2(PEt3)2(O2CR)2 (R = Me, Et, iPr, tBu, CH2OMe, CF3) were investigated concerning their physical characteristics depending on the different carboxylates. While primarily focusing on the thermal decomposition behavior, VT IR (variable temperature infrared) spectroscopy, TG-MS (thermogravimetry-mass-spectrometry) studies and DFT (density-functional theory) calculations were carried out to gain a deeper inside into the degradation of the respective complexes, whereby it was possible to propose decomposition mechanisms. Furthermore, from these results it was possible to propose decomposition mechanisms. Gold carboxylates of type [AuO2CCH2OMe(PR’3)] (R’ = Et, nBu) were synthesized and characterized for the use as precursors within CCVD processes to generate Au and SiOx:Au materials. The deposits were used as heterogeneous catalyst in the reduction of 4-nitrophenol. The deposition behavior of zinc diolate towards zinc oxide layer formation was studied by MOCVD experiments, whereby an influence on the crystallinity of the received films was observed depending on the deposition conditions. The second part of this dissertation focuses on the synthesis of polyaromatic hydrocarbons (napthalene, phenanthrene and pyrene) functionalized with Fc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) units as redox-active group. Thereby, the main emphasis was on the investigation of the charge transfer properties between the ferrocenyl entities through the π-conjugated bridges. The charge transfer behavior was affected by the substituents or substitution pattern at the aryls resulting in more or less intense intervalence charge transfer (IVCT) excitations of the respective compounds. In order to explore the interaction between the Fc-functionalized arenes and SWCNTs (single-walled carbon nanotubes), these molecules were studied by single-crystal X-ray diffraction analysis and DFT calculations. Moreover, disentangling experiments of SWCNTs with a Fc-functionalized pyrene led to the formation of a novel nanoconjugation, whereby the electrochemical response of the ferrocenyl entities is still present. / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von maßgeschneiderten Übergangsmetall-basierten Precursoren und deren Anwendung in der metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung (MOCVD), in der Flammenbeschichtung (CCVD), oder in der Rotationsbeschichtung. Dafür wurden Kupfer-, Ruthenium-, Palladium- und Gold-haltige Komplexe hergestellt und bezüglich ihrer thermischen Eigenschaften, insbesondere das Zersetzungsverhalten und die Flüchtigkeit, charakterisiert. Cu(II)- und Pd(II)-β-Ketoiminate wurden synthetisiert und in der MOCVD oder in der Rotationsbeschichtung genutzt, um metallische und metalloxidische Materialien abzuscheiden. Ruthenium Komplexe des Typs Ru(CO)2(PEt3)2(O2CR)2 (R = Me, Et, iPr, tBu, CH2OMe, CF3) wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit der verschiedenen Substituenten der Carboxylate untersucht. Dabei lag der Fokus im Besonderen auf der thermischen Zersetzungen, welche mittels VT IR (variable Temperatur-Infrarot) Spektroskopie, TG-MS (Thermogravimetrie-Massenspektrometrie) Untersuchungen und DFT (Dichtefunktionaltheorie) Berechnungen genauer beleuchtet wurden. Dabei war es anhand der erhaltenen Ergebnisse möglich Zersetzungsmechanismen zu formulieren. Weiterhin wurden Goldcarboxylate der Art [AuO2CCH2OMe(PR’3)] (R’ = Et, nBu) synthetisiert und in der CCVD untersucht, um Au und SiOx:Au Materialien herzustellen, welche im Weiteren als heterogene Katalysatoren für die Reduktion von 4-Nitrophenol genutzt wurden. Das Abscheideverhalten von Zinkdiolaten in der MOCVD zur Erzeugung von dünnen Zinkoxidfilmen wurde beispielsweise in Hinblick des Einflusses auf die Kristallinität der Filme untersucht. Im zweiten Teil der Dissertation wird die Synthese von Fc-funktionalisierten (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) polyaromatischen Kohlenwasserstoffen (Naphthalen, Phenanthren, Pyren) diskutiert. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Untersuchung des Elektrontransferverhaltens zwischen den Redox-aktiven Gruppen in Abhängigkeit der Substituenten und des Substitutionsmusters der π-konjugierten Brücke. Diese Verbindungen wurden mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und DFT-Berechnungen untersucht um festzustellen, ob eine Wechselwirkung zwischen den Fcfunktionalisierten Arenen und SWCNTs (einwandige Kohlenstoffnanoröhren) möglich ist. Entbündelungsversuche von SWCNTs in Anwesenheit eines Fc-funktionalisierten Pyrens lieferten ein neuartiges Hybridsystem, welches Fc-basierte Redoxprozesse zeigte.

L'objet de ce travail de thèse concerne la synthèse par réaction cascade pallado-catalysé d'une nouvelle famille de chromophores pentacycliques azotés dont les propriétés de fluorescence peuvent être modulées en fonction des groupements fonctionnels présents dans la molécule. Ces chromophores sont obtenus par réaction one-pot entre des acides 2-formyl boroniques et des 2,5-dihalopyridines. Le processus cascade est initié par un couplage de Suzuki suivi par deux cyclisations successives. La première se fait sur l'azote de la pyridine et la seconde se produit de façon régio-sélective sur le carbone adjacent à l'azote. Les structures cristallines et le calcul théorique DFT ont montré la régio et la stéréo-sélectivité de la réaction. De plus, des études préliminaires ont montré que ces composés polycycliques possèdent d'excellentes propriétés de fluorescence ainsi qu'une activité biologique qui devraient nous permettre d'étendre le champ d'application de ces nouveaux chromophores vers le domaine médical et l'électronique moléculaire / The aim of this work concerns the synthesis of a new family of aza-pentacyclic chromophore whose fluorescence properties can be modulated according to the functional groups present in the molecule. These chromophores were obtained through a cascade process between 2-formylbenzene boronic acid and 2,5-dihalopyridines. The cascade process is initiated by a palladium-catalyzed cross-coupling reaction and is followed by two successive nucleophilic cyclizations; the first cyclization performed on the pyridine nitrogen and the second occurred regioselectively on the adjacent carbon atom. This new cascade reaction allowed the formation of a pentacycle as a single regioisomer with four new bonds and two contiguous stereocenters with trans relationships. In addition, preliminary studies have shown that these polycyclic compounds have excellent fluorescence properties as well as biological properties that should enable us to extend the scope of these new chromophores to the medical field and molecular electronics

MSc dissertation School of Chemistry Faculty of Science 0004984F / Many azapolycyclic aromatic ring systems, whether they are naturally occurring or synthetically made, display important biological activities. One important class of naturally occurring azapolycyclic aromatic ring systems are the dibenzopyrrocoline alkaloids, which contain an indole ring fused to an isoquinoline moiety, where they share a common nitrogen. The basic skeleton of these alkaloids is the indolo[2,1-a]isoquinoline nucleus. Both the dibenzopyrrocoline alkaloids and the indolo[2,1-a]isoquinolines have been found to inhibit tubulin polymerization and thus possess antitumour and antileukemic activities. In our laboratories, a variety of indolo[2,1-a]isoquinolines, for example 5,12- dimethyl-6-phenylindolo[2,1-a]isoquinoline, have been synthesized using the Suzuki-Miyaura cross coupling reaction and reaction conditions for the formation of aromatic rings (KOBut in DMF and a light source – developed in our laboratories) as key steps. In this dissertation we discuss the synthesis of (±)-5,6-dihydro-6-phenylindolo[2,1-a]isoquinolin-5-ol and ethyl indolo[2,1- a]isoquinoline-6-carboxylate using these reaction conditions as our key steps. The syntheses commenced with the N-protection of isatin with a benzyl and an ethyl acetate group to afford 1-benzylindoline-2,3-dione and ethyl 2-(2,3- dioxoindolin-1-yl)acetate respectively. The next step was the synthesis of the brominated compounds 1-benzyl-2-bromo-1H-indole and ethyl 2-(2-bromo- 1H-indol-1-yl)acetate by means of a functional group interconversion of the oxygen in the 3-position to two chlorine atoms, followed by hydrodehalogenation, using zinc in AcOH, and then bromination, using POBr3 in CH2Cl2. Having obtained the brominated compounds we went on and coupled them with 2-formylphenylboronic acid using the Suzuki-Miyaura cross coupling reaction to obtain the coupled products 2-(1-benzyl-1H-indol-2- yl)benzaldehyde and ethyl 2-(2-(2-formylphenyl)-1H-indol-1-yl)acetate in 92 and 77% yield, respectively. Aromatisation of ethyl 2-(2-(2-formylphenyl)-1Hindol- 1-yl)acetate to ethyl indolo[2,1-a]isoquinoline-6-carboxylate occurred smoothly in 2 minutes using 10 mol % KOBut in DMF at room temperature. Using the same reaction conditions on 2-(1-benzyl-1H-indol-2- yl)benzaldehyde to form 6-phenylindolo-[2,1-a]isoquino-line resulted in (±)- 5,6-dihydro-6-phenylindolo[2,1-a]iso-quinolin-5-ol being obtained in 75% yield (7:3 ratio of anti:syn). An attempt to dehydrate this compound using p-TSA in CH2Cl2 in the presence of molecular sieves was not successful. Time constraints prevented any further attempts at dehydrating (±)-5,6-dihydro-6- phenylindolo[2,1-a]iso-quinolin-5-ol. In conclusion, we managed to synthesize (±)-5,6-dihydro-6-phenylindolo[2,1- a]isoquinolin-5-ol and ethyl indolo[2,1-a]isoquinoline-6-carboxylate using the Suzuki-Miyaura cross coupling reaction and specific reaction conditions, using the base KOtBu, for the formation of aromatic rings, both as key steps.

Ce travail est consacré à la synthèse, pharmacomodulation et évaluation de nouveaux dérivés de quinazoline à visées antiparasitaire et anticancéreuse sous irradiation micro-ondes. Dans un premier chapitre, nous indiquons les principales méthodes d’accès au noyau quinazoline, les propriétés pharmacologiques associées aux principes actifs comportant ce motif et nous présentons les données bibliographiques actualisées sur la réaction de SRN1. Lors du second chapitre, la synthèse et la réactivité avec les anions nitronates et sulfinates de la 2-chlorométhyl-3-méthylquinazolin-4(3H)-one sont successivement décrites. Une étude mécanistique permet de démontrer le mécanisme radicalaire en chaîne SRN1 concernant la réaction avec les anions nitronates et un mécanisme de type SN2 avec les anions sulfinates. Par la suite, nous nous sommes intéressés à la préparation de nouvelles quinazolines, sous irradiation micro-ondes, en étudiant les réactions de SNAr puis de couplage de Suzuki-Miyaura en série 4-chloroquinazoline. A partir de ces résultats, nous avons développé la réaction régiosélective de Suzuki-Miyaura, sur la 4,7-dichloro-2-(2-méthylprop-1-ényl)-6-nitroquinazoline, et préparé toute une série de 4,7-diarylquinazolines hautement fonctionnalisées. Enfin, l’évaluation biologique des produits issus des réactions de SNAr a révélé des activités antipaludiques, anti-Leishmania et inhibitrices d’EGFR1 prometteuses, détaillées dans le dernier chapitre. / This work focuses on the synthesis of new bioactive quinazoline derivatives under microwave irradiation. In the first chapter, we indicate the main methods for preparing the quinazoline ring, the pharmacological properties associated to the quinazoline-derivated drug compounds and we present the SRN1 reaction updated bibliography. In the second chapter, the synthesis and reactivity of 2-chloromethyl-3-methylquinazolin-4(3H)-one with nitronate and sulfinate anions are successively described. A mechanistic study permits to demonstrate the SRN1 radical chain mechanism for the reaction with nitronate anions and a SN2 one for sulfinate anions. Afterwards, we prepared new original quinazolines, under microwave irradiation, by studying SNAr and Suzuki-Miyaura coupling reactions in 4-chloroquinazoline series. From these results, we have developed a regioselective Suzuki-Miyaura reaction on the 4,7-dichloro-2-(2-methylprop-1-enyl)-6-nitroquinazoline and prepared a new series of highly functionalized 4,7-diarylquinazolines. Finally, the biological evaluation of the products prepared by SNAr, showed interesting antiplasmodial and anti-leishmania activities along with EGFR1 inhibition properties.

Les boranes vinyliques,les acides boroniques vinyliques et les boronates vinyliques sont des organoboranes où la différence d'électronégativité entre le carbone et le bore est très faible[C (2. 55)-B (2. 04)] et la liaison entre ces deux atomes est donc peu polaire. Les propriétés caractéristiques du bore permettent de réaliser une grande variété de réactions dans différentes conditions. Beaucoup de groupes de recherche ont exploré les applications synthétiques des organoboranes en synthèse organique. Par exemple les boranes vinyliques peuvent être transformés en les alcènes correspondants par protonolyse,ils peuvent être facilement oxydés avec H2O2 en présence de base(addition d'un groupe hydroxyle sur la double liaison) pour donner des produits cis-anti Markovnikov. Ils peuvent aussi subir des réactions d'addition pour donner des alcools allyliques ou des cycloadditions [4+2] pour former deux nouvelles liaisons carbone- carbone via des réactions de Diels-Alder. Les acides vinylboroniques peuvent être transformés en halogénures vinyliques via une halogénolyse,réagir via une réaction de cyclisation radicalaire utilisant la méthode catalytique de Corey en présence d'un initiateur de réaction radicalaire pour obtenir des diols 1,3- ou 1,4. Ils peuvent participer à des réactions de couplage au palladium de type Suzuki pour former de nouvelles liaisons carbone-carbone. Ils peuvent réagir avec des anhydrides pour donner différentes cétones insaturatées via des catalyses au palladium ou au rhodium . Les acides vinylboroniques ont aussi été utilisés pour la formation de nouvelles liaisons carbone-azote , carbone-oxygène , carbone-fluor via des réactions catalysées au palladium ou au cuivre. Les boronates vinyliques ont été employés pour former de nouvelles liaisons carbone-carbone via des couplages de Suzuki- Miyaura. Ils sont employés dans la réaction multicomposant de Petasis pour donner des hétérocycles azotés fonctionnalisés. Ils participent aux réactions de métathèse croisée pour donner des boronates vinyliques hautement fonctionnalisés , ils réagissent facilement avec des carbènes générés à partir de diazos pour donner des cyclopropanes et ceci à travers des catalyses au palladium et au rhodium. Les boronates vinyliques, en réaction avec des oxides de nitrile subissent des réactions de cycloaddition 1,3-dipolaire pour donner des isoxazoles . Les boronates vinyliques ont aussi été utilisés comme nucléophiles en réaction d'allylation avec catalyse au cuivre ou au palladium. Les transformations précédentes des organoboranes fournissent des précurseurs importants pour la synthèse totale de molécules bioactives complexes qui ont été utilisées dans les domaines de la médecine, de l'agrochimie, des composés pharmaceutiques et de la chimie fine. Les organoboranes peuvent être synthétisés facilement et ceci les rend particulièrement précieux comme intermédiaires clés en synthèse organique. / Vinylboranes, vinylboronic acids and vinylboronates are organoboranes where the electro negativity difference between carbon and boron bond is very low [C (2. 55)-B (2. 04)] and the bond between them is less polar. The characteristic features of borane allow performing wide range of reactions under different conditions. Several research groups explored the synthetic applications of organoboranes in organic synthesis. For example vinylboranes can be transformed to their corresponding alkenes via protonolysis,can be easily oxidized by hydrogen peroxide in presence of base(addition of hydroxy group at double bond)to result cis-,anti Markovnikov products also participate in addition reactions to give allylic alcohols,they undergo[4+2]cyclo adition reactions to form two new carbon- carbon bonds via Diels- Alder reaction. Vinylboronic acids can be transformed to vinylhalides via halogenolysis,react via boron-tethered radical cyclisation using Corey’s catalytic tributyl-stannane method in presence of radical initiator to afford 1,3- or 1,4-diols,participates in palladium catalyzed Suzuki cross coupling reactions to give characteristic carbon-carbon bond,react with anhydrides to result various unsaturated ketones via palladium and rhodium catalysis,vinylboronic acids were also used for the synthesis of new carbon-nitrogen,carbon- oxygen, carbon-fluoine bonds via palladium and copper catalysis. Vinylboronates were used to synthesize new carbon-carbon bonds via Suzuki- Miyaura cross coupling reaction under palladium catalysis, participates in Petasis multicomponent reaction to give functionalized nitrogen based heterocycles, they undergo olefin cross-metathesis to afford highly functionalized vinylboronate deivaives, readily react with carbene generated from diazo compounds to afford cyclopropane derivatives under palladium and rhodium catalysis. Vinylboronates on treatment with arylnitrile oxides undergo 1,3-dipolar cyclo addition reaction to give isoxazole derivatives, vinylboronates were also used as nucleophiles in allylation with copper and palladium catalysisThe above transformations of organoboranes provide important precursors for building complex bioactive molecules which were developed as medicine, agrochemicals, pharmaceuticals and fine chemicals. Organoboranes can be easily synthesized and this easy access for preparation made them useful key intermediates for organic synthesis. Vinylboranes can be synthesized via hydroboration of alkynes with alkylboranes,vinylboronic acids can be synthesized via hydroboration of alkynes with alkoxyboranes followed by hydrolysis where as vinylboronates were synthesized from organometallic reagents by transmetallation with trimethyl orthoborate,also prepared from hydroboration of alkynes with alkoxyboranes. Grafting a substitution in the allylic position of vinyl boronates confers to these units a high degree of versatility to their use in organic synthesis. -substitue.

Die Immobilisierung homogener Katalysatoren ist eine wichtige Methode zur Realisierung der Abtrennbarkeit und Wiederverwendbarkeit aktiver Spezies. Im Rahmen dieser Arbeit wurde durch die Komplexierung von Palladium mit 1,4-Bis-(4′-pyrazolyl)benzen ein neues mikroporöses Koordinationspolymer generiert und dieses als heterogener Katalysator in der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion erfolgreich eingesetzt. Dabei konnten vollständige Umsätze und hohe Selektivitäten erzielt werden, die vergleichbar zu bereits kommerziell erhältlichen homogenen Katalysatoren sind. Die Besonderheit des Katalysators ist, neben dessen außergewöhnlich hohen chemischen Stabilität, die Variation seiner Struktureigenschaften durch die Wahl der Synthesebedingungen und die damit verbundene Steuerung seiner katalytischen Aktivität.