Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Engendrer en temps-réel des déformations visuellement réalistes d'objets 3D, comme par exemple le corps et les vêtements de personnages, est un point crucial en animation, que ce pour des applications au jeu vidéo ou à la production cinématographique. Les méthodes de déformations géométriques actuelles rapides telles que le "skinning" ou l'animation physique à basse résolution ne capturent cependant pas certains comportements naturels essentiels. En particulier les déformations à volume constant du corps, le gonflement des muscles pour un personnage, ou la génération de plis sur ses vêtements dus au fait que leurs surfaces doivent rester développable. Cette thèse présente une série de méthodes rendant les modèles géométriques "actifs", c'est à dire capables de maintenir un certain nombre de contraintes intrinsèques de la surface portant sur le volume englobé ou sur le caractère développable de celle-ci. Nous étudions trois exemples: - l'ajout de contraintes locales de volumes lors de l'animation d'une créature virtuelle par skinning. - l'ajout de plis de vêtements modélisant une surface quasi-inextensible à partir d'une animation à basse résolution donnée en entrée. - la génération d'une surface de type papier froissé, basée sur la préservation de l'isométrie vis-à-vis d'un patron planaire. Dans tous ces modèles, notre approche est procédurale. Elle se base sur la déformation progressive et, potentiellement, le raffinement dynamique de la géométrie juste avant l'étape de rendu.

La recherche sur la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) a depuis 20 ans été fortement stimulée par la demande d’énergie croissante. Le projet de ce doctorat vise à élaborer un catalyseur nanométrique hétérogène sans porosité interne qui sera utilisé avec du gaz de synthèse produit par gazéification sous air de matières renouvelables. Les objectifs principaux consistent à valider un protocole de fabrication du catalyseur par plasma, optimiser les conditions d’opération, comparer avec une option commerciale, évaluer le potentiel des additifs et concevoir un modèle cinétique. Le catalyseur est constitué de nanoparticules de carbure de fer encapsulées dans du carbone devant être au moins partiellement enlevé avant la réaction. Un réacteur a été conçu et les conditions optimales ont été estimées à : • température inférieure à 250°C pour limiter la réaction de conversion du gaz à l’eau (water-gas-shift; WGS) tout en maintenant une activité optimale pour la FTS; • pression supérieure à 15 bars pour assurer que le milieu liquide de la réaction soit saturé en réactifs, mais inférieure à 25 bars pour permettre l’évacuation de l’eau; • une vitesse spatiale de 1 200 ml[indice inférieur gaz]/(h*g[indice inférieur cata]) qui assure une conversion maximale aux autres conditions optimisées. Du Nanocat, un matériel commercial constitué de nanoparticules d’hématite non-supportées, a été utilisé comme matériel de référence. Il doit toutefois être transformé en carbure de fer par une réaction avec du CO. Dans le système de réaction et les conditions testées, les performances du Nanocat sont très similaires à celle du catalyseur produit par plasma. Du Cu et du K ont été utilisés comme dopants du catalyseur; le dopage est simultané à la fabrication du catalyseur. Une conversion complète et sans désactivation a été obtenue, mais l’étendue de la réaction WGS a été multipliée par 3. Ce dopage s’est avéré bénéfique mais une optimisation de la charge est requise. Le modèle choisi pour simuler la FTS est basé sur une cinétique phénoménologique : les paramètres de la réaction sont réunis en un facteur mis en fonction d’une réponse du système réactionnel. La prédiction du modèle phénoménologique est bonne pour la conversion du CO et pour la WGS, mais pas pour la conversion FTS; il donne aussi de bons résultats avec des données de la littérature.

Comprendre les relations entre structures et propriétés des oxydes de métaux de transition complexes a été un objectif de longue date. Les multiferroïques de type II, pour lesquels un ordre magnétique à longue distance et la polarisation électrique apparaissent simultanément, ont attiré un intérêt considérable à la fois du point de vue fondamental et technologique. Cette thèse traite de la synthèse, et de l'étude des structures cristallines et magnétiques et des propriétés de magnéto-électriques d'un système magnétique non trivial: la famille des composés pyroxène M2M1T2O6 (M2 = métal mono- ou bivalent, M1 = métal de transition di- ou trivalent, T = Si ou Ge). L'objectif de cette thèse réside dans l'étude de leurs propriétés magnétiques et multiferroïques sur la base de la compréhension de leurs structures. Cinq systèmes ont été étudiés et sont présentés, visant à comprendre comment la variation des structures affecte les propriétés magnétiques et magnéto-électriques qui en découlent.Nous avons synthétisé le pyroxène Cu0.8Mg1.2Si2O6 qui cristallise avec la structure de type bas-clinopyroxene, avec Cu2 + localisé sur le site de M2 en raison de sa nature Jahn-Teller. Cela rend Cu0.8Mg1.2Si2O6 paramagnétique à toutes températures en raison de l'arrangement isolé des cations magnétiques.Les propriétés de CaMnGe2O6, ont été réétudiées par mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et diffraction de neutrons. Des corrélations de spins unidimensionnelles à courte portée ont été attestées par l'ajustement par un modèle phénoménologique de mesures de diffusion diffuse magnétique de neutrons. L'effet magnéto-électrique linéaire et la ferrotoroïdicité concomitante autorisés par la symétrie magnétique, ont été mis en évidence expérimentalement et théoriquement. Le composé CaMnSi2O6 a été synthétisé à haute pression et à haute température et étudié pour évaluer l'effet de la modification de taille sur le site T sur les propriétés magnétiques du système. Il apparaît que CaMnSi2O6 présente des propriétés magnétiques très similaires à celles de son homologue Ge: la symétrie magnétique et les propriétés magnéto-électriques sont conservées.Pour étudier l'effet de la substitution sur le site M1 occupé par des cations 3d magnétiques, nous avons étudié le diagramme de phase magnétique de la solution solide CaCo1-xMnxGe2O6, pour laquelle les deux membres extrêmes présentent des états fondamentaux magnétiques différent. Sauf pour le cas x = 0, tous les composés présentent deux transitions de phase magnétiques, celle a T la plus élevée correspondant à un ordre magnétique à courte portée et celle à T la plus basse à un ordre AFM. Jusqu'à x = 0,75 (riche en Co), l'ordre AFM à basses T correspond à celui du composé x = 0, la transition à T plus élevées état désordonné de spins gelés. Pour les valeurs de x plus élevées, de l'état fondamental correspond à l'ordre AFM du composé x = 1 (pur Mn). L'ordre magnétique à courte portée observé à des températures élevées est attribué à des corrélations de spin unidimensionnelles induites par la frustration.En outre, une nouvelle famille de pyroxènes à base de Sr, SrMGe2O6 (M = Mn, Co) a été synthétisée et étudiée, rendant accessible l'étude des relations magnéto-structurales liées à la substitution de cations sur le site M2. Nos mesures magnétoélectriques et les données de NPD indiquent que SrMnGe2O6 est un multiferroïque de type II avec un ordre magnétique caractérisé par une configuration de spins cycloïdale, tandis que SrCoGe2O6 devrait présenter un effet magnétoélectrique bilinéaire, comme autorisé par sa symétrie magnétique C2'/c'. La comparaison entre les pyroxènes à base de Sr et de Ca a été effectuée d'un point de vue structural, et les paramètres structuraux pertinents pour les états fondamentaux magnétiques ont été également étudiés. / Understanding the relationships between the structures and properties of complex transition metal oxides has been a long-standing goal. Multiferroics of spin origin, for which magnetic long range order and electric polarization appear simultaneously, have been attracting considerable interest both from fundamental and technological point of view. This thesis deals with the synthesis, crystal and magnetic structures and magneto-electric properties on a non-trivial magnetic system: the family of pyroxene compounds M2M1T2O6 (M2 =mono- or divalent metal, M1=di- or trivalent transition metal, T=Si or Ge). The focus of this thesis lies on multiferroic and exotic magnetic properties based on the understanding of their structures. Five systems have been investigated and presented aiming to understand how the structural variation affects the magnetic properties, and the ensuing magneto-electric properties.We have synthesized a copper-bearing pyroxene Cu0.8Mg1.2Si2O6 which crystallizes with the low-clinopyroxene structure, with Cu2+ located in the M2 site due to the Jahn-Teller nature of the Cu2+ cation. This makes Cu0.8Mg1.2Si2O6 paramagnetic at all temperatures because of the isolated arrangement of the magnetic cations.The properties of CaMnGe2O6, were re-investigated by means of magnetic susceptibility, heat capacity and neutron diffraction measurements. One dimensional short-range spin correlations were evidenced by fitting a phenomenological model to diffuse magnetic neutron scattering. The linear magnetoelectric effect and concomitant ferrotoroidicity allowed by the magnetic symmetry, were evidenced experimentally and theoretically. High pressure and high temperature synthesized CaMnSi2O6 was investigated to evaluate the effect of size modification on the T site on the magnetic properties of the system. It turns out that CaMnSi2O6 displays quite similar magnetic properties to its Ge counterpart: both the magnetic symmetry and magneto-electric properties are conserved.To study the effect of substitution on the M1 site occupied by magnetic 3d cations, we investigated the magnetic phase diagram of the CaCo1-xMnxGe2O6 solid solution, for which the two end members display different magnetic ground states. Except for the x=0 case, all compounds undergo two magnetic phase transitions, the higher T one corresponding to short range magnetic ordering and the low T one to AFM ordering. Up to x=0.25 (Co rich part), the low T AFM order corresponds to that of the x=0 end member and the transition observed at higher temperatures corresponds to frozen spin disorder. For higher x values, the ground state corresponds to the AFM order of the x= 1 pure Mn end member. The magnetic transition with short-range character at high temperatures is attributed to one-dimensional short range spin correlations induced by frustration.Moreover, a new family of Sr-based pyroxenes SrMGe2O6 (M=Mn, Co) was synthesized and investigated, making the study of magneto-structural relationships accessible for the substitution of cations on the M2 site. Magnetoelectric measurements and NPD data indicate that SrMnGe2O6 is a multiferroic of spin origin with a magnetic order characterized by a cycloidal spin configuration, while SrCoGe2O6 should display bilinear magnetoelectric effect as allowed by its commensurate magnetic symmetry determined as C2'/c'. The comparison between Sr- and Ca-based pyroxenes from a structural viewpoint has been performed, and the relevant structural parameters for the magnetic ground states are also appreciated.

Les glucosinolates sont des composés thio-b-D-glucopyranosiques anioniques de structure originale présentsdans de nombreux végétaux, essentiellement dans la famille des crucifères. Les glucosinolates sont hydrolysés parune enzyme appelée myrosinase (thioglucoside glucohydrolase E.C. 3.2.3.147.) Le système myrosinase-glucosinolate est un couple enzyme-substrat que nous avons cherché à mieux comprendre et développer. Aussi l’inefficacité des méthodes classiques envers certaines molécules hétéroaromatiques et la quantité restreinte de recherches effectuées sur ce sujet nous a encouragé à vouloir développer de nouvelles voies de synthèse de glucosinolates. Les nouveaux analogues de glucosinolates avec un aglycone modifié ont été synthétisés. Un analogue hétéroaromatique soumis en test a été reconnu et hydrolysé par la myrosinase. En cette façon, une indépendance du mécanisme de reconnaissance par la myrosinase de la taille d’aglycone a été démontrée. Certains de nouveaux analogues avec un aglycone modifié, obtenus en remplaçant le thioglucose par un groupement thioéthyle, ont montré très bonne activité inhibitrice envers myrosinase. Les produits principaux de la dégradation enzymatique - des isothiocyanates et leurs thioadduits correspondants au glucosinolates obtenus auparavant ont été synthétisés. Les tests contre Plasmodium falciparum, le parasite causant le paludisme, ont montré une activité antipaludéenne de ces isothiocyanates du même rang qu’un des médicaments actuellement très largement utilisées. Une méthode de la synthèse des glucosinolates complètement nouvelle, efficace et simple a été mise au point. Cella ouvre de nouvelles possibilités pour la synthèse des glucosinolates sensibles aux conditions habituelles de la synthèse. Cette nouvelle méthode a été aussi appliquée à la synthèse des promettants et très peu étudiés. Egalement, une nouvelle voie d’approche aux glucosinolates thiofunctionalisés a été développée avec succès. / Glucosinolates are anionic thiosaccharidic compounds mainly found in plants of the family Cruciferacea, which may be hydrolysed by myrosinase (thioglucoside glucohydrolase E.C. 3.2.3.1.). Myrosinase-glucosinolate system is a pair enzyme-substrate that we have sought to better understand and develop. Also the inefficiency of traditional methods for certain heteroaromatic molecules and the limited amount of research on this topic encouraged us to try to develop new synthetic pathways for glucosinolates. The new analogs of glucosinolates with a modified aglycone were synthesized.One heteroaromatic analogue submitted to the test was recognized and hydrolyzed by myrosinase. In this way, a mechanism of recognition by myrosinase independent of aglycon size has been demonstrated. Some new analogues with modified aglycon, obtained by replacing thioglucose by a thioethyl moiety showed very good inhibitory activity against myrosinase. The main products of enzymatic degradation of glucosinolates obtained previously - isothiocyanates and their corresponding thioadducts were synthesized. The tests against Plasmodium falciparum, the parasite causing malaria, showed antimalarial activity of these isothiocyanates of the same rank as drugs currently in wide use. A method for the synthesis of glucosinolates completely new, efficient and simple has been developed. That opens new possibilities for the synthesis of glucosinolates sensitive to usual conditions of the synthesis. This new method was also applied to the synthesis of N-oxides thioimidate - promising and little-known compounds. Also, a new way to approach glucosinolates with an external thiofunction has been successfully developed.

Les images de synthèse sont désormais omniprésentes dans les domaines de création artistique, en particulier celui du cinéma. Dans ce cadre, un infographiste modélise une scène virtuelle, qui est ensuite rendue par un algorithme spécialisé, appelé moteur de rendu, pour produire une image résultat, le rendu. La description de la scène et l'algorithme de rendu reposent tous deux sur des modèles physiques afin d'assurer un résultat réaliste. Cependant, l'infographiste ne recherche pas seulement un résultat réaliste mais aussi un objectif artistique, relatif à l'oeuvre concernée. Cet objectif artistique peut être en opposition avec le réalisme physique du rendu, de la même manière qu'en peinture, des techniques comme le clair-obscur ne correspondent pas à une réalité physique mais répondent à un objectif artistique précis. Dans cette thèse, nous commençons par définir la problèmatique de contrôle artistique du rendu en synthèse d'images et établissons trois critères d'évaluation des méthodes d'édition du rendu. Nous proposons une taxonomie caractérisant les différents paradigmes d'approches permettant de contrôler le rendu. Dans nos travaux, nous nous intéressons aux approches comportementales permettant de répondre équitabement à tous les critères d'évaluation retenus. Ces méthodes agissent sur le comportement du transport lumineux. Suivant cette approche, nous proposons un formalisme théorique d'édition du rendu par téléportation du transport lumineux, que nous intégrons aux équations de radiométrie, bases des algorithmes de rendu. Nous proposons ensuite une implémentation pratique, appelée portails, dans laquelle le contrôle du transport se fait à l'aide d'un couple de surfaces, entrée et sortie, représentant la téléportation dans l'espace 3D du transport lumineux. Nous intégrons les portails à différents moteurs courants, et analysons les résultats obtenus, à la fois nouveaux et en comparaison des travaux précèdents. Finalement, nous proposons une analyse préliminaire de la structure de l'espace des chemins et faisons un tour d'horizon des travaux futurs. / Nowadays, computer-generated imagery (CGI) is a standard in digital content creation, as in the context of film production. Visual artists design a model of the virtual scene. The renderer, a specific software, then produces the resulting image, called rendering. Both the 3D model and the renderer rely on physical laws in order to give photorealism. However, for artistic purposes, the visual artist does not necessarily seeks photorealism but is more inclined to care about artistic goals, mostly based on the related work of art. These artistic goals may be in opposition to physically-based rendering, in a similar way to techniques such as chiaroscuro in painting which do not yield a photorealistic result but rather aim at a precise artistic goal. In this PhD thesis, we first define the question of artistic control in rendering and specify three criteria to evaluate editing techniques. We propose a taxonomy to characterise the suitable paradigms to edit rendering. In our work, we focus on behavioural approaches, which properly suit all the evaluation criteria we defined. These methods act on the behaviour of light transport. Following this approach, we propose a theoretical formalism to edit rendering through the teleportation of light transport. We integrate this formalism in the underlying concept of rendering techniques, the rendering equation. We propose a practical tool we call \emph{RayPortals}. Using RayPortals, the rendering is edited using a pair of surfaces, input and output, defining the teleportation in 3D space of ligth transport. We integrate RayPortals in usual rendering techniques. We compare to previous work and also show some novel results. Ultimately, we propose a preliminary analysis of the path-space structure and summarize the future works.

Les mycoplasmes sont des bactéries pathogènes, dotées de petits génomes d’environ 1Mbp, avec une faible teneur en G+C. L'intérêt de la communauté scientifique pour ces bactéries a été récemment renouvelé par des avancées dans les domaines de la synthèse et de la transplantation de génomes. Ces nouvelles approches ont ouvert la voie à l'ingénierie génomique à grande échelle des mycoplasmes. Les systèmes CRISPR/Cas sont des systèmes de défense adaptatifs procaryotes contre les acides nucléiques invasifs. Le système CRISPR de Streptococcus pyogenes est composé d’une endonucléase (SpCas9) et de deux CRISPR ARNs (crRNA et tracrRNA) qui dirigent Cas9 vers sa séquence d’ADN cible. La reconnaissance de l’ADN cible se fait par appariement du crRNA et de la présence en aval d’une séquence nommée protospacer adjacent motif (PAM). Apres cette reconnaissance, Cas9 coupe l’ADN cible. A partir de ce système, un outil génétique simplifié composé de Cas9 et d’un ARN guide (gRNA) a été développé pour de nombreux organismes. Le premier objectif de ma thèse était de combiner les méthodes de biologie synthétique de clonage et de la transplantation de génomes avec les outils CRISPR/Cas9 pour l’ingénierie des génomes de mycoplasmes clonés dans la levure. Nous avons réussi à utiliser cette approche pour enlever des gènes et des régions génomiques dans trois espèces: Mycoplasma mycoides subsp. capri (Mmc), M. capricolum subsp. capricolum et M. pneumoniae. Afin de développer un système plus adapté aux mycoplasmes, nous avons ensuite caractérisé le système CRISPR/Cas9 de Mycoplasma gallisepticum (Mg). En utilisant une combinaison d'approches in silico et in vivo, la séquence PAM de MgCas9 a été caractérisée comme NNNAAAA. Nous avons alors entrepris de développer un système CRISPR/Cas minimal de M. gallisepticum pour une utilisation directe dans les cellules de mollicutes: le gène codant MgCas9 a été introduit dans le génome de Mmc, mais son activation avec un gRNA chimère entre le crRNA et le tracrRNA de M. gallisepticum n’a pas été obtenue pour le moment. / Mycoplasmas are small pathogenic bacteria that are characterized by reduced genomes of about 1 Mbp with a low G+C content. The interest of the scientific community towards these species has been recently renewed by successful synthesis of their genome and transplantation experiments. These new genetic tools opened the way to further applications and developments for large-scale genome engineering programmes. CRISPR/Cas systems are natural systems that provide bacteria and archaea with an adaptive defense mechanism against invading nucleic acids. The CRISPR system from Streptococcus pyogenes includes an endonuclease (SpCas9) and two CRISPR RNAs (crRNA et tracrRNA) which role are to drive Cas9 to a target sequence. Target recognition depends on a specific pairing of the crRNA and the presence of a motif named protospacer adjacent motif (PAM). After recognition, Cas9 cleaves the targeted DNA. From the natural S. pyogenes system, a simplified genetic tool including Cas9 and a guide RNA (gRNA) was developed for many organisms . The first goal of my thesis was to combine the synthetic biology methods of genome cloning in yeast and back transplantation into recipient cells with a CRISPR/Cas9 tool for efficient engineering of mycoplasma genomes cloned in yeast. We succeeded in removing genes and genomic regions in three different species, Mycoplasma mycoides subsp. capri (Mmc), M. capricolum subsp. capricolum and M. pneumoniae. Then, in order to develop a system optimized for mycoplasma genome editing, we characterized a natural CRISPR/Cas9 system derived from Mycoplasma gallisepticum (Mg). Using a combination of in silico and in vivo approaches, MgCas9 PAM sequence was characterized as NNNAAAA. We then started to develop a minimal CRISPR/Cas system from M. gallisepticum for direct genome editing in mollicutes. Thus we introduced MgCas9 encoding gene in Mmc and tried to activate it with a newly designed gRNA, a chimeric molecule between the crRNA and the tracrRNA of M. gallisepticum, without success yet.

Cette thèse présente une étude du graphène complète depuis sa synthèse par dépôt de vapeur chimique (CVD), la fonctionnalisation de sa surface, jusqu'aux mesures à basse températures des propriétés de supraconductivité. Je présente tout d'abord une nouvelle technique de croissance CVD basée sur une injection impulsionnelle du gaz précurseur en présence constante d'hydrogène. Cette technique permet de s'affranchir de la présence de multicouches de graphène aux points de nucléation, un type de défaut connu qui avait limité jusqu'à présent les applications électroniques et optiques de ce matériau. Les dispositifs flexibles et optiquement transparents obtenus à partir de ce matériau présentent des caractéristiques améliorées par rapport à l'état de l'art notamment une homogénéité améliorée et une mobilité électronique dépassant 8,000 cm^2/V/s. Un traitement chimique est ensuite introduit et nous montrons par diverses techniques microscopiques, spectroscopiques optiques et électroniques qu'il est possible de contrôler précisément la densité de défauts dans le graphène par voie chimique. Cette thèse s'achève sur une étude à très basse température (<1K) des propriétés de transport électronique d'un nouveau type de systèmes basé sur un réseau de plots d'étain déposé sur un transistor en graphène. Ce type de système hybrides s'avère être un système modèle pour l'étude des transitions de phase quantique supra/isolant et supra/métal. Les résultats présentés sur les réseaux réguliers et dilués sont en bon accord avec les modèles théoriques prédisant un état métallique subsistant jusqu'à température nulle. / This thesis presents a wide range of graphene activity: from chemical vapor deposition (CVD) of graphene growth on Cu surface, to two dimensional mesoscopic graphene devices for superconductivity studies. I first show that, in the CVD process of fabricating graphene, a cyclic injection of carbon feedstock under a constant hydrogen background allows to suppress the formation of multilayer graphene, which has plagued this fabrication method since its early days. With the CVD grown graphene,I demonstrate applications such as flexible transparent electrodes. Mobility of our CVD graphene at 4 K temperature reaches as high as 8,000 cm^2/V/s. Chemical treatment studies based on copper etchant show that control of the density of defects in CVD graphene can be precisely achieved by a chemical route. This thesis finishes at sub 1 K temperature transport measurements of a new type of superconducting array decorated graphene transistor. This type of hybride system is a prototypical model for quantum phase transition studies. I then show that the experimental observations are in good agreement with the predicted superconductor-to-metal quantum phase transition at the zero-temperature limit.

Synthèses et structures cristallines de nanocomposites polymère/zéolithe obtenus à haute pression. Les nanocomposites polymère/zéolithe forment une classe de matériaux constitués par une chaine de polymère à l’intérieur d’une zéolithe (matériau poreux dont la matrice est principalement formée par des tétraèdres SiO4). Le confinement élevé dans les micropores du matériau stabilise le polymère réactif et améliore les propriétés physiques (électrique, optique,...) tout en permettant leurs exploitations. L’insertion du monomère dans la zéolithe a lieu à haute pression en utilisant une cellule à enclumes de diamant et la polymérisation (suivie par spectroscopie infrarouge) est induite par la pression pour former le polymère confiné dans les pores. Aucune aide externe supplémentaire ou catalyseur n’est nécessaire. Quelques études précédentes ont montré la faisabilité de synthétiser des nanocomposites polymère/zéolithe à partir d’une zéolithe à porosité 3D. Ici on s’intéresse aux zéolithes hôtes à porosité 1D qui, contrairement aux pores tridimensionnels, peuvent induire la formation de chaines polymères linéaires disposant de propriétés directionnelles.Dans cette étude on a travaillé sur la synthèse de polyacétylène/TON et de polycarbonyle/TON, les chaines polymères s’adaptent étroitement avec les pores unidimensionnels de 5.7x4.6 Å de la TON (Theta-1, ZSM-22).La caractérisation par diffraction des rayons X a permis l’affinement de la structure des nanocomposites par méthode de Rietveld et la localisation du polymère grâce aux cartes de différence Fourier, ce qui permet de quantifier le nombre de chaines par maille. Il y en a quatre dans le cas du polyacétylène et une pour le polycarbonyle. Des calculs DFT ont été réalisés dans le cas de la TON, le polyacétylène/TON et le polycarbonyle/TON pour prévoir les propriétés physiques : modification d’un état isolant en semi-conducteur ou métallique. / Synthesis of linear polymer/zeolite nanocomposites under high pressurePolymer/zeolite nanocomposites form a class of materials constituted by polymer chains inside the pores of the zeolite (porous materials with a framework principally built up of SiO4 tetrahedra). Confinement in the microporous material allows reactive polymers to be stabilized, opening the way for the exploitation of their electrical and optical properties. The insertion of monomers in the zeolite takes place in a diamond anvil cell under high pressure, which induces polymerization (monitored by infrared spectroscopy) without any external assistance, avoiding the use of unwanted catalysts. The use of a zeolite host with unidirectional porosity, unlike previously investigated three-dimensional pore systems zeolites, can induce the formation of linear polymers with useful directional properties. In this work, we studied the synthesis of polyacetylene/TON and polycarbonyl/TON composites, as the linear polymers fit in the unidirectional 5.7x4.6 Å micropores of TON (Theta-1, ZSM-22).Characterization by X-ray diffraction allowed us to perform structure refinements of nanocomposites by the Rietveld method and to locate the polymer using difference Fourier maps, which also provide information on the number of chains by unit cell. There are 4 in the case of polyacetylene and 1 for polycarbonyl. DFT calculations were performed for TON, polyacetylene/TON and polycarbonyl/TON to predict their physical properties: transition from an insulating to a semi-conducting or metallic state.

Les nitrures binaires des métaux de transition synthétisés à hautes pressions et hautes températures sont de nouveaux matériaux dont le principal intéret réside dans leur multifonctionalité. Dans cette thèse, nous avons synthétisé de nouveaux nitrures de zirconium et d’hafnium, à une pression inférieure à celle de formation des composés cubiques c-M₃N₄ (M=Zr, Hf), mais supérieure à la pression de formation des mononitrures δ-MN. Les mesures par diffraction de rayons X, ont montré que la structure cristalline de ces composés est monoclinique de type Ca₃Tl₄O₉. La composition chimique M₇N₉ (avec une substitution mineure de l’azote par l’oxygène) vérifiée par une analyse quantitative par microsonde électronique suggère la présence de cations métalliques dans des états d’oxydation +3 et +4. Cette observation indique, pour les autres métaux de transition, la possibilité de former à hautes pressions divers nitrures thermodynamiquement stable avec un large éventail de valeur pour le rapport N:M. Les valeurs des modules élastiques pour les échantillons poreux de Zr₇ N₉ et Hf₇N₉ ont été obtenus par mesures laser ultrasonique (LU) et par nanoindentation. Les résultats pour les matériaux denses ont été dérivés en appliquant l’approche d’Hashin- Shtrickman précédemment développée. Nous obtenons ainsi G₀ = 95(9) GPa et B₀ = 130(10) GPa pour Zr₇N₉ et G₀ = 105(10) GPa et B₀ = 161(10) GPa pour Hf₇N₉. La mesure de la nanodureté donne Hn = 8.0(8) GPa et Hn = 9.1(7) GPa pour Zr₇N₉ et Hf₇N₉ respectivement. Finalement, pour Zr₇N₉ , la dureté de Vickers a été déterminée, Hv = 6.5 GPa et est en accord avec la mesure par nanoindentation. Nous avons dérivé la ténacité soit KIc-if = 3.7(4) MPa.m½ pour Zr₇N₉ . La propriété de self-healing a été partiellement observée pour le nouveau nitrure de zirconium. Pour Hf₇N₉, nous obtenons une valeur moyenne Hv = 6.4(1.0) GPa et une ténacité de 2.3-2.9 MPa.m½. Denses, ces matériaux sont supposés avoir une dureté de l’ordre de 10 GPa et la ténacité de Zr₇N₉ similaire à celle de c-Zr₃N₄, matériau poreux. Pour vérifier la méthode de nanoindentation appliquée dans cette thèse, nous avons réalisé une série de tests sur l’échantillon c-Zr₃N₄ précédemment étudié par LU et nanoindentations mais à de plus faibles profondeurs. Nous avons mesuré le module d’Young réduit, Er, pour le matériau poreux c-Zr₃N₄ et en utilisant la valeur du module d’élasticité isostatique B₀ (mesurée indépendamment par LU ou par l’équation d’état) nous avons déterminé les autres modules élastiques d’un matériau polycristallin, qui sont en accord avec les études LU précédemment présentées. La raison pour laquelle nous avons une moins bonne concordance avec les précédentes données de nanoindenation a été découverte. Pour vérifier d’avantage l’application des mesures par nanoindentation, étendre notre connaissance des propriétés de η-Ta₂N₃ et comparer ce matériaux avec M₇N₉, nous avons examiné un échantillon poreux de η-Ta₂N₃ plus en détail : Er et Hn ont été obtenus à la fois pour l’échantillon poli mécaniquement et pour l’échantillon non modifié et ont montré une différence de comportement sur les 400 premiers nanomètres de la mesure, ce qui a confirmé l’effet de “self-healing”, soit une densification de la surface d’une épaisseur similaire à la taille des grains de polissage. A partir des mesures aux plus grandes profondeurs, nous obtenons E₀= 329-369 GPa et n₀ 0.28-0.33, après calcul à partir de la valeur de la porosité (14%), de B₀ précédemment mesuré et en utilisant l’approche d’Hashin-Shtrickman. La valeur mesurée de la nanodureté s’est révélée être Hn = 18.3 GPa. Enfin, la mesure par dureté de Vickers, Hv, a confirmé les mesures par nanoindentation et montré l’existence d’un effet de la taille de l’indentation pour ce matériau. Pour le matériau dense, nous estimons que Hv > 24 GPa [...] / ₀ ₁ ₂ ₃ ₄ ₅ ₆ ₇ ₈ ₉ ₀
 Binary nitrides of transition metals synthetized at high pressures and high temperatures are new materials which are of interest due to their multifunctionality : They can have combinations of advanced properties, among them elevated elastic moduli, high hardness, high fracture toughness, chemical stability and some of them were found to be suitable for optoelectronic applications. Since the first synthesis of c-Zr₃N₄ in 2003 the studies on such materials extended. For example, c-Zr₃N₄ was found to have a high hardness and an exceptional wear resistance by milling of ferric alloys. ƞ-Ta₂N₃ having orthorhombic structure has a higher B₀ than c-Zr₃N₄ and a similar shear modulus G₀. Moreover, a self-healing effect upon mechanical polishing of a porous ƞ-Ta₂N₃ sample was recognised. There are also reports about synthesis of noble metal nitrides at high pressures and temperatures but these compounds are not recoverable to ambient conditions. In this work we synthetized new nitrides of zirconium and hafnium at pressures below those where c-M₃N₄ (M=Zr, Hf) form but above the pressures of formation of mononitrides δ-MN. X-ray diffraction measurements showed that their crystal structure is monoclinic of the type Ca₃Tl₄O₉. The chemical composition M₇N₉ (with a minor substitution of nitrogen by oxygen), verified by quantitative microprobe analysis, suggests presence of metal cations in the oxidation states +3 and + 4. This observation suggests for other transition metals the possibility to form at high pressures thermodynamically stable nitrides with the N:M ratio varying in a broad range. Elastic moduli of the porous samples of Zr₇N₉ and Hf₇N₉ were measured using laser ultrasonics (LU) and nanoindentation. Values for the dense samples were derived by applying the earlier developed Hashin-Shtrickman approach. We obtained G₀ = 95(9) GPa and B₀ = 130(10) GPa for Zr₇N₉ and G₀ = 105(10) GPa and B₀ = 161(10) GPa for Hf₇N₉. The nanohardness was measured to be Hn = 8.0(8) GPa and Hn = 9.1(7) GPa for Zr₇N₉ and Hf₇N₉, respectively. Vickers hardness of Zr₇N₉ was determined to be Hv = 6.5 GPa which is in agreement with our nanoindentation measurements. We derived its fracture toughness to be KIc-if = 3.7(4) MPa.m½, similar to that of c-Zr₃N₄, and recognised a weak self-healing behaviour. For Hf₇N₉, we obtained an average value of Hv = 6.4(1.0) GPa and KIc-if = 2.3-2.9 MPa.m½. Hardness of dense samples of Zr₇N₉ and Hf₇N₉ was estimated to be ~10 GPa. In order to verify the nanoindentation method we applied in this work, we performed tests on the c-Zr₃N₄ sample studied previously by LU and nanoindentation but at much shallower depths. We measured the reduced Young's modulus, Er, for the porous sample, and, applying the known B₀ (form laser ultrasonic- or equation of state measurements), we determined other elastic moduli for the porous and dense polycrystalline sample, which were in agreement with the earlier LU studies. Reasons for a less good agreement with the earlier nanoindentation data were disclosed. In order to further verify the applied nanoindentation method and extend our knowledge about properties of ƞ-Ta₂N₃ and compare this material with M₇N₉, we examined a porous sample of ƞ-Ta₂N₃ in more detail : Er and Hn obtained for the mechanically polished sample and for the non modified sample showed a distinct behaviour in the first 400 nm of indentation thus confirming the "self-healing" effect at the thickness similar to the size of the polishing grains. From Er measured at larger depths we derived E₀= 329-369 GPa and v₀= 0.28-0.33 using the porosity value (14%), the earlier measured B₀ and applying the Hashin-Shtrickman approach. The nanohardness was measured to be Hn = 18.3 GPa. Measurements of Vickers hardness confirmed our nanoindentation results and revealed the indentation size. For the dense ƞ-Ta₂N₃ we estimate Hv > 24 GPa.