Les foldamères sont considérés comme étant des oligomères capables de s’auto-structurer en solution par le biais de liaisons non covalentes. Ces composés peuvent présenter un grand intérêt biologique dans la mesure où l’on peut en attendre une meilleure résistance aux peptidases, la possibilité de se conjuguer aux ARN et ADN, etc… Au sein des oligomères azapseudopeptidiques, le point d’ancrage de la chaîne latérale est affecté car le CHa de l’acide aminé originel est remplacé par un atome d’azote. Cette substitution engendre la perte du centre chiral CHa et la perturbation des caractéristiques électroniques et structurales des deux liaisons amides adjacentes. Ce travail concerne l’élaboration de nouvelles voies de synthèse de 2:1-[a/aza]-oligomères en solution. Nous avons mis au point un protocole de synthèse généralisable des précurseurs azadipeptidiques Boc-azaAA-AA-OMe orthogonalement protégés. Les 2:1-[a/aza]-trimères, obtenus à partir des précurseurs azadipeptidiques, ont ensuite été engagés dans des réactions d’oligomérisation par couplage peptidique, ce qui nous a permis d’isoler les tous premiers 2:1-[a/aza]-oligomères avec de très bons rendements. La structure des composés préparés a été analysée par spectroscopies RMN, IR, diffraction des RX et par modélisation moléculaire. L’examen des 2:1-[a/aza]-trimères a révélé la formation d’un coude ßII. Les 2:1-[a/aza]-hexamères ont la capacité à s’auto-structurer. D’une manière générale, grâce aux études réalisées par RMN et par IR, nous pouvons fortement envisager que nos 2:1-[a/aza]-oligomères se structurent en solution pour former des foldamères / Foldamers are described as any oligomers with a strong tendency to adopt a specific compact conformation in solution through non covalent interactions. These compounds can make duplexes with RNA and DNA and are more resistant to peptidases. Thus foldamers can have a biological activity. Among azapseudopeptide oligomers, substitution of a nitrogen for the CHa group is a way to preserve the side chains of analogous peptides. This substitution entails the lost of chiral center and the overall conformational and local electronic states might be affected. We have synthesized 2:1-[a/aza]-oligomers on liquid phase. We have developed a new general protocol for obtaining various Boc-azaAA-AA-OMe. Then, 2:1-[a/aza]-trimers, obtained from the precursors, were used in oligomerization reaction by peptidic coupling. By this way, we obtained the first 2:1-[a/aza]-oligomers in very good yields. The structure of the obtained oligomers was analysed by NMR and IR spectroscopies, X-ray diffraction and molecular modelling. The 2:1-[a/aza]-trimers show a ßII-turn and the 2:1-[a/aza]-hexamers structure themselves. On the whole, by NMR and IR spectroscopies, we can strongly consider that our 2:1-[a/aza]-oligomers structure themselves in solution to form foldamers

La chimie du solide des composes hybrides organiques inorganiques contenant l’uranium a été récemment enrichie par une multiplication de publications concernant des matériaux bi ou tri dimensionnels. Ce travail porte sur la synthèse hydrothermale de composés des systèmes uranyle-vanadate-amines et uranyle-phosphate-amines. La résolution des structures de ces composés s’est faite par diffraction des rayons X sur monocristal. Leur stabilité thermique a aussi été étudiée. Suivant le pH de la solution, et l’amine utilisée, différentes familles de composés apparaissent. A pH basique, les composés obtenus sont bidimensionnels avec des couches correspondant à celles des phases naturelles, à savoir couches de type carnotite pour les uranyle-vanadates ou de type autunite pour les uranyle-phosphates. A pH acide, des composés à charpente tridimensionnelle sont stabilisés par la présence des amines. Les arrangements résultent de couches uranyle-vanadate ou uranyle-phosphate de type uranophane reliées par des piliers uranyle. Ces arrangements présentent différents rapports U/V ou U/P selon l’isomérie géométrique de la couche uranophane. L’identification de nouveaux isomères géométriques a généré une classification de ces isomères qui permet une comparaison simple et la compréhension de leur formation. Enfin, l’utilisation de l’éthylène diamine dans le système uranyle-phosphate permet la réduction in situ de l’uranium (VI) en uranium (IV) et la formation d’un phosphate d’uranium (IV) où les couches uranium-phosphate alternent avec des couches d’éthylène diamine diprotonnée / Solid state chemistry of hybrid organic-inorganic compounds containing uranium has been enriched recently by a multiplication of papers dealing with two and three dimensional inorganic materials. This work deals with hydrothermal synthesis of compounds in the uranyl-phosphate-amine and uranyl-vanadate-amine systems. Determination of their structure was done by X-ray diffraction on single crystals. Their thermal stability was also studied. According to the pH of the initial solutions, and nature of the amine used, different families of compounds appear. With a basic pH, the obtained compounds are two dimensional with the layers corresponding to those found in naturally occurring phases, such as carnotite type layer for the uranyl-vanadate system and autunite for the uranyl-phosphate system. With an acidic pH, compounds with three dimensional frameworks are stabilized by the presence of the amines. The frameworks result from uranophane type uranyl-vanadate or uranyl-phosphate layers connected by uranyl pillars. They display different U/V or U/P ratios depending on the geometric isomer of the uranophane layer. Identification of new geometric isomers has led to a simple classification of the isomers which helps to their comparison and to the understanding of their formation. Finally, using ethylene diamine in the uranyl-phosphate system reduces in situ uranium (VI) into uranium (IV) and forms a uranium (IV) phosphate in which the uranium-phosphate layers alternate with diprotonated ethylene diamine layers.

Le tryptophane est un acide aminé essentiel qui, en plus de son rôle dans la biosynthèse des protéines, est le précurseur biochimique de nombreux composés. Beaucoup de peptides biologiquement actifs, qui possèdent dans leurs séquences cet acide aminé contenant un substituant indole, ont des propriétés physiologiques importantes. On peut citer par exemple des dérivés comme la sérotonine, le tryptamine, le sumatriptan qui ont des effets neurophysiologiques. Les analogues de tryptophane sont aussi des « building block » important pour la synthèse de peptidomimétiques, d'analogues de produits naturels et de composés biologiquement actifs. Une autre propriété importante du tryptophane et de ses analogues concerne la fluorescence du noyau d`indole qui peut être utilisée par exemple pour l`étude de changements conformationnels d'une protéine et aussi l'étude des interactions protéine-membrane.Dans ce contexte, cette thèse est consacrée à la mise au point d'une nouvelle stratégie de synthèse asymétrique permettant d'accéder efficacement à d`analogues énantiopurs du tryptophane : les beta 2-tryptophanes (2-indolyl-beta-alanines) ainsi qu'à la synthèse et l'étude de nouveaux analogues de peptides à activité opioïdes contenant ces analogues. Nous avons développé une nouvelle stratégie de synthèse asymétrique permettant d'accéder efficacement à des analogues de beta 2-tryptophane (2-indolyl-beta-alanines) énantiopurs. - Nous avons effectué la synthèse d`un auxiliaire chiral le (R)-4-(3-hydroxy-4,4-diméthyl-2-oxopyrrolidin-1-yl) benzoate de benzyle ainsi que celle du dérivé nitroacrylate correspondant : le (R)-4-(3-(3-nitroacryloyloxy)-4,4-diméthyl-2-oxo pyrrolidin-1-yl) benzoate de benzyle ((R)-10). Les composés racémiques ont également été synthétisés pour préparer les témoins racémique des molécules cibles.- Nous avons mis au point des conditions optimisées de la réaction d`alkylation de Friedel-Crafts entre ce nitroacrylate chiral et divers indoles.- Nous avons également étudié pour chaque produit ainsi obtenu les meilleures conditions de transformation conduisant à la synthèse des analogues des N-Fmoc-beta 2-tryptophanes racémiques et optiquement purs.- Nous avons contrôlé l'absence d'épimérisation pouvant se produire pendant les réactions de transformation des produits optiquement purs et déterminé sans ambiguïté la configuration absolue des 2-indolyl-beta-alanines isolées.- Nous avons synthétisé sur support solide par stratégie-(Fmoc) 4 nouveaux peptides potentiellement biologiquement actifs et 2 peptides de référence - analogues raccourcis de la nociceptine / Tryptophan, an essential amino acid, both functions as a building block in protein biosynthesis and as a biochemical precursor. It is abundantly found in most biologically active peptides that exhibit various physiological properties in particular hormonal and antimicrobial activities. Some of its natural derivatives like serotonin, tryptamine, and also unnatural derivatives such as sumatriptan, have neurophysiologic effects. Tryptophan analogues are also important building blocks for the synthesis of peptidomimetics, natural products and biologically active compounds. Another important property of tryptophan and tryptophan analogues is related to the fluorescence of the indole ring that can be used to study conformational changes in protein and in protein-membrane interactions. The asymmetric Friedel-Crafts alkylation of various indoles with a chiral nitroacrylate provides optically active beta-tryptophan analogues after reduction of the nitro group and removal of the chiral auxiliary. This reaction generally occurs in good yield and high diastereoselectivity (up to 90:10). We have established a new route to prepare enantiopure beta-tryptophan analogues ((S)-2-indolyl-beta-alanines). We showed that beta-nitroacrylate (R)-2 is a good chiral auxiliary for asymmetric Friedel-Crafts alkylation of indoles. (R)-2-indolyl--alanines were obtained by the same synthetic route by using the chiral compound (S)-2. beta-tryptophan analogues are delivered in their N-Fmoc-protected form, ready to use for instance in solid phase peptide synthesis, which is one of the most popular method for peptide synthesis. This study provides a new example of asymmetric beta-tryptophan analogues preparation and further studies concerning their applications in medicinal chemistry and in organic synthesis are now in progress.

Ici, la conception, la synthèse et la caractérisation et les propriétés optoélectroniques de complexes Ir(III) pour une application dans des dispositifs optiques non linéaires et électroluminescents sont décrits. Le type de complexes varie de ceux de la forme [Ir(C^N)2(N^N)]+ avec des ligands conjugués et non conjugués (où C^N = ligand cyclométallisant et N^N = ligand neutre) à ceux des forment [Ir (C^N^C)(N^N)Cl] (où C^N^C = ligand tripode tridenté). Le chapitre 1 donne une introduction à la photophysique se produisant dans les complexes de métaux de transition et aux applications possibles dans les affichages visuels. Le contexte des propriétés optiques non linéaires (NLO) et l'utilisation de complexes de métaux de transition en tant que chromophores NLO sont décrits. Dans le chapitre 2, l'impact de l'utilisation de ligands de cyclométallation encombrés stériquement sur les propriétés de photoluminescence des complexes cationiques d'iridium(III) et leur performance dans les cellules électrochimiques émettant de la lumière est étudiée. Le chapitre 3 explore l'utilisation de donneurs d'électrons sur le ligand de cyclométallation pour moduler les propriétés NLO des complexes. La combinaison de substituants fortement donneurs d'électrons sur le ligand C^N et de substituants accepteurs d'électrons sur le ligand N^N conduit à une forte activité NLO. Le chapitre 4 résume une nouvelle série de complexes cationiques d'iridium(III) portant benzylpyridinato comme ligands de cyclométallation. L'espaceur méthylène dans les ligands C^N confère de la flexibilité, ce qui donne deux conformères. Des études par RMN combinées à des études de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) montrent comment le comportement fluxionnel est influencé par le choix du ligand auxiliaire. Dans le chapitre 5, des complexes Ir(III) portant un ligand tripode tridentate bis (six-membres) non conjugué inhabituel de la forme [Ir (C^N^C)(N^N)Cl] sont introduits. En fonction des substitutions du ligand C^N^C, une phosphorescence allant du jaune au rouge a été obtenue. La substitution du N^N donne un colorant NIR panchromatique, adapté aux applications DSSC. Au chapitre 6, le concept d'un ligand non conjugué a été étendu au ligand N^N. Une émission bleu-vert et bleu-ciel a été obtenue, démontrant une stratégie pour régler avec succès l'émission au bleu. / Here, the design, synthesis and characterisation and the optoelectronic properties of Ir(III) complexes for application in nonlinear optical and electroluminescent devices are described. The type of complexes varies from those of the form [Ir(C^N)2(N^N)]+ with conjugated and nonconjugated ligands (where C^N = cyclometalating ligand and N^N = neutral ligand) to those of the form [Ir(C^N^C)(N^N)Cl] (where C^N^C = tridentate tripod ligand). Chapter 1 gives an introduction into photophysics occurring in transition metal complexes and possible applications in visual displays. The background of nonlinear optical (NLO) properties and the use of transition metal complexes as NLO chromophores is described. In Chapter 2, the impact of the use of sterically congested cyclometalating ligands on the photoluminescence properties of cationic Iridium(III) complexes and their performance in light-emitting electrochemical cells is investigated. Chapter 3 explores the use of electron donors on the cyclometalating ligand towards modulating the NLO properties of the complexes. Combining strongly electron-donating substituents on the C^N ligand and electron-accepting substituents on the N^N ligand results in strong NLO activity. Chapter 4 summarises a new series of cationic iridium(III) complexes bearing benzylpyridinato as cyclometalating ligands. The methylene spacer in the C^N ligands provides flexibility, resulting in two conformers. NMR studies combined with density functional theory (DFT) studies show how the fluxional behaviour is influenced by the choice of the ancillary ligand. In Chapter 5, Ir(III) complexes bearing an unusual nonconjugated bis(six-membered) tridentate tripod ligand of the form [Ir(C^N^C)(N^N)Cl] are introduced. Depending on the substitutions of the C^N^C ligand phosphorescence ranging from yellow to red was obtained. Substitution of the N^N results in a panchromatic NIR dye, suitable for DSSC applications. In Chapter 6, the concept of a nonconjugated ligand was expanded to the N^N ligand. Blue-green and sky-blue emission was obtained, demonstrating a strategy to successfully tune the emission to the blue.

Les leustroducsines sont des molécules naturelles issues de la bactérie Streptomyces Platensis. Elles ont montré des activités antifongiques, antibactériennes et antitumorales, les rendant intéressantes pour des études thérapeutiques. Notre équipe s’intéresse à la synthèse de ces composés et notre analyse rétrosynthétique montre que les leustroducsines peuvent s’obtenir par couplage entre trois fragments : un fragment lactone, un fragment dérivé du cyclohexane et un fragment central de type dihydrooxazinone. Nous proposons également une synthèse flexible puisque les trois fragments peuvent être couplés dans différents ordres et la coupure de la liaison N-O peut se faire avant ou après l’addition du fragment lactone. Ceci offre donc de nombreuses solutions de repli. La synthèse de la dihydrooxazinone passe par une réaction de nitroso Diels-Alder régio- et stéréosélective. Nous avons envisagé deux groupements précurseurs de cétone : un bromure de vinyle ou un phosphate d’énol. Dans le premier cas, nous n’avons pas réussi à obtenir la cétone contrairement au deuxième cas, où nous sommes parvenus à former la dihydrooxazinone. La stéréosélectivité a été contrôlée (86 % ee) lors de la réaction de nitroso Diels-Alder par l’emploi du réactif de Wightman, un dérivé nitroso chiral. Quant au fragment lactone, les deux centres asymétriques ont été introduits de manière originale par une cycloaddition [2+2] entre un cétène et un aldéhyde en présence du catalyseur de Nelson chiral. L’ouverture du cycloadduit par de l’acétate de t-butyle suivi d’une lactonisation et déshydratation en milieu acide conduit au fragment lactone avec 90 % ee. Le couplage entre les deux fragments a été réalisé après transformation préalable du fragment lactone en dérivé de lithium avec 46 % de rendement. La réaction de coupure de la liaison N-O est actuellement à l’étude. / Leustroducsins are natural products produced by bacteria called Streptomyces Platensis. They have shown antifungal, antibacterial as well as antitumoral activities, which make them interesting for therapeutic studies.Our team is interested in the synthesis of these compounds and our retrosynthetic analysis shows that leustroducsins can be obtain by a coupling between three fragments: a lactone fragment, a cyclohexane moiety and a dihydrooxazinone type central fragment. We also suggest a flexible synthesis since we can couple the three fragments in different orders and cleavage of the N-O bond can be achieved before or after addition of the lactone fragment. Hence we have many alternative solutions.The dihydrooxazinone is obtained by a regio- and stereoselective nitroso Diels-Alder reaction. We thought of two ketone precursors: vinyl bromide or enol phosphate. In the first case, we did not succeed in forming the ketone contrary to the second case, in which we obtained the dihydrooxazinone. Stereoselectivity was controlled (86 % ee) during nitroso Diels-Alder reaction thanks to the Wightman’s reagent, a chiral nitroso compound. Regarding the lactone fragment, the two stereocenters were introduced via an original [2+2] cycloaddition between a ketene and an aldehyde in the presence of the chiral Nelson’s catalyst. Opening of the cycloadduct by t-butyl acetate followed by lactonisation and dehydration in acidic conditions leads to the lactone fragment with 90 % ee.Coupling of the two fragments was performed after a prior change of the lactone fragment into a lithium derivative with 46 % yield. We are now studying the cleavage of the N-O bond.

Malgré trente ans de recherche intensive sur les cuprates, l'origine de l'appariement des électrons dans leur état supraconducteur demeure un mystère. Probablement associé à cet appariement, on trouve dans leur diagramme (T, dopage) l'énigmatique phase pseudogap, responsable d'un grand nombre de propriétés exotiques dans l'état normal. Le débat autour de la nature de cette phase dans les cuprates dopés en trous a motivé le travail expérimental présenté ici. Nous nous intéressons plus spécifiquement au point critique à T = 0 noté p*. Pour étudier cette région du diagramme, nous travaillons d'un côté à l'obtention de monocristaux de cuprates surdopés, et de l'autre côté à des mesures de transport sur divers cuprates, soit dans des composés peu étudiés près de p*, soit en utilisant de nouvelles sondes pour l'étude du pseudogap. Nous faisons croître des monocristaux de HgBa ₂CuO₄₊δ par technique d'auto-flux, puis modifions leur dopage ainsi que celui de cristaux de Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊δ à l'aide de traitements thermiques sous atmosphère contrôlée. La première étude en transport porte sur la résistivité linéaire en T à T → 0, caractéristique d'un métal étrange, à p ≥ p*. Nous mesurons la résistivité en champ magnétique intense d'un échantillon Bi2212 à p ≥ p*, révélant également ce phénomène. Nous étudions la pente de la résistivité et la comparons dans différents cuprates dopés en trous et en électrons, mettant en évidence que le taux de diffusion correspond à la limite Planckienne (ħ/τ = kBT) dans les cuprates. La seconde étude porte sur la transformation subie par la surface de Fermi en traversant p*. Nous établissons pour la première fois la magnétorésistance en angle à des dopages autour de p*, dans La₁.₆-ₓNd₀.₄SrₓCuO₄ en champ magnétique intense, qui devrait mener à terme à de nouvelles informations sur la transformation de la surface de Fermi. La troisième étude porte sur la nature de la phase pseudogap pour p ≤ p*, jusqu'aux faibles dopages. Une étude de l'effet Hall thermique dans une large gamme de dopages (jusqu'à p = 0) et dans quatre cuprates différents permet de révéler une nouvelle signature du pseudogap, d'origine magnétique. / Despite thirty years of intense research on cuprates, the origin of the electronic pairing in the superconducting state of these materials remains a mystery. Probably linked to this pairing, we find in their (T, doping) diagram the enigmatic pseudogap phase, responsible for a great number of exotic properties in the normal state. The debate about the nature of this phase in the hole-doped cuprates motivated the experimental work presented here. More specifically, we are interested in the T = 0 critical point p*. In order to study this region of the phase diagram, we work, on one hand, on obtaining single crystals of overdoped cuprates and, on the other hand, on transport measurements in several cuprates, either in little-studied compounds near p*, or by using new probes to study the pseudogap. We grow single crystals of HgBa ₂CuO₄₊δ with a self-flux technique, then modify the doping of these crystals along with Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊δ crystals thanks to thermal treatments under controlled atmosphere. The first transport study focus on the T-linear resistivity at T → 0, characteristic of a strange metal, at p ≥ p*. We measure the resistivity in high magnetic field of a Bi2212 sample at p ≥ p*, revealing again this phenomenon. We study the slope of this resistivity and compare it in different hole-doped and electron-doped cuprates, highlighting that the diffusion rate corresponds to the Planckian limit (ħ/τ = kBT) in cuprates. The second study focus on the Fermi surface transformation across p*. We establish for the first time the angle-dependent magnetoresistance across p*, in La₁.₆-ₓNd₀.₄SrₓCuO₄ in high magnetic field, which should lead eventually to new information about the transformation of the Fermi surface. The third study focus on the nature of the pseudogap phase at p ≤ p*, down to low dopings. A study of the Hall effect in a large doping range (down to p = 0) and in four different cuprates allows us to unveil a new signature of the pseudogap, involving magnetism.

Ce sujet de thèse porte sur l’élaboration et l’étude de l’effet de la substitution du fer par le cobalt sur les propriétés physiques (structurales, morphologiques et magnétiques) et particulièrement la détection des deux gaz réducteurs NH3 et CO des composés La0,8Ca0,1Pb0,1Fe1-xCoxO3 (x = 0,00 ; 0,05 ; 0,10 ; 0,15 et 0,20). La diminution du volume a été, par la suite, confirmée par l’approximation SGGA+U en utilisant la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). De même l’étude morphologique a révélé des micrographies poreuses présentant des particules agrégées et agglomérées de taille nanométrique et de forme irrégulière. Les analyses structurales et morphologiques nous ont permis de prédire que le composé avec x = 0,05 peut être considéré comme un bon candidat pour l’application dans le domaine de la détection des gaz. Les résultats des mesures électriques ont montré que la résistance diminue pour des taux de Co inférieurs à 0,10 puis augmente avec des taux supérieurs. De même les réponses électriques sous gaz ont montré que nos composés sont capables de détecter des gaz, avec une variation de la résistance électrique aisément mesurable suite à l’exposition sous différentes concentrations des deux gaz (NH3 et CO) et de déduire que le composé La0,8Ca0,1Pb0,1Fe0,95Co0,05O3 (x = 0,05) présente la meilleure réponse envers les deux gaz testés / This thesis deals with the elaboration and study of the effect of iron substitution by cobalt on the physical properties (structural, morphological and magnetic) and particularly the detection of the two reducing gases NH3 and CO of the compounds La0.8Ca0.1Pb0.1Fe1-xCoxO3 (x = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20). The decrease of valume was subsequently confirmed by the SGGA + U approximation using the Density Functional Theory (DFT). Similarly, the morphological study reveals porous micrographs presenting aggregated and agglomerated particles of nanometric size and irregular shape. Structural and morphological analyzes predicted that the compound with x = 0.05 could be considered as a good candidate for application in the field of gas detection. The results of the electrical measurements have shown that the resistance decreases for Co rate below 0.10 and then increases with higher rate. Similarly, electrical responses under gas have shown that our compounds are able to detect gases, with a variation of the electrical resistance easily measurable following exposure under different concentrations of both gases (NH3 and CO) and to deduce that the compound La0.8Ca0.1Pb0.1Fe0.95Co0.05O3 (x = 0.05) presents the best response towards the two tested gases

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le manuscrit de thèse traite de la synthèse totale de molécules naturelles de structures particulièrement intrigantes. Deux familles de molécules naturelles issues du monde marin ont été ciblées dans ce travail : les halichonadines et les araiosamines.- La famille des halichonadines nous plongent dans le domaine des terpènes d’origine marine. Isolées d’éponges du genre Halichondria, deux structures ont particulièrement retenues notre attention : les halichonadines K et L. En effet, non seulement, ces deux molécules complexes contiennent une partie terpénique de type eudesmane (halichonadine C, un isonitrile naturel) mais aussi un cœur central de nature peptidique constitué, notamment, d’une pipéridine disubstituées par des fonctions acide carboxylique. Une partie est dédiée à comprendre comment dans la nature, des molécules de type isonitrile sont produites et peuvent réagir dans des voies de biosynthèse. Par ailleurs, le travail expérimental s’est organisé de la façon suivante :1- Concevoir une synthèse efficace de l’halichonadine C. Une stratégie au départ de la santonine est développée. La présence d’un groupement isopropyle sur la structure finale s’est avérée poser un nombre important de problèmes. Cependant, un composé très avancé a été obtenu figurant tout le squelette et l’atome d’azote nécessaire à la finalisation de la synthèse de l’halichonadine C.2- Concevoir une synthèse du cœur central permettant de contrôler la stéréochimie relative des deux fonctions carboxyliques en alpha de l’atome d’azote. Plusieurs stratégies ont été étudiées faisant appel notamment à une double addition de Michael ou à des réactions inspirées de la synthèse de la tropinone. Le cœur central est ainsi accessible en un nombre très limité d’étapes.Les résultats sont très encourageants et la quasi-totalité des pièces du puzzle sont là pour entrevoir rapidement la synthèse totale des halichonadines K et L.- La partie consacrée aux araisoamines (A-D, extraites d’éponges du genre Clathria) est exploratoire et permet de proposer des pistes synthétiques prometteuses pour l’accès bio-inspiré à ces molécules naturelles constituants un défi pour le chimiste. Un des défis relevés dans le travail est de concevoir des analogues synthétiques d’intermédiaires biosynthétiques très réactifs tels que des indoles aldéhydiques très instables. Une méthode pour générer in situ de telles entités a été étudiée. Les premières expériences ont été appliquées à la synthèse des « pyridiniums de Discodermia » et apparaissent prometteurs.Les travaux menés s’inscrivent dans « l’art de la synthèse totale » mais sont aussi toujours en lien avec le souci de mieux comprendre « chimiquement » comment des architectures moléculaires complexes s’assemblent au cours des voies de biosynthèse des substances naturelles. / The work described in this PhD dissertation is dedicated to the total synthesis of intriguing natural product structures. Two distinct families of natural substances of marine origin have been targeted in this work: the halichonadins and the araiosamines.- With the halichonadins, we plunge into the marine terpene chemistry. Isolated from sponges of the genus Halichondria, two structures have particularly drawn our attention: halichonadins K and L. Indeed, besides two subunits of terpene origin (namely halichonadin C, a natural isonitrile) with an eudesmane skeleton, a central core of peptidic origin is also original (especially a carboxylic acid disubstituted piperidine ring). A part of the work is dedicated to understanding how, in nature, isonitrile natural products may be formed and may react. The experimental part is organized according to the two following topics:1- Devise an efficient and straightforward total synthesis of halichonadin C. A strategy starting from santonin has been studied and developed. The presence of an isopropyl pending group has attracted many synthetic problems. Anyhow, an advanced intermediate comprising the whole skeleton and the crucial nitrogen atom of the target has been reached and provides good hopes for the access to halichonadin C.2- Conceiving a strategy of the stereocontroled access to the central piperidine ring of halichonadins K and L. Several strategies have been evaluated including the recourse to double Michael additions and reactions inspired by Robinson’s tropinone synthesis. The peptidic central core is now accessible in a limited number of steps.Most of the pieces of the puzzle are in our hands at the end of this PhD to secure a rapid access to the complex targets that constitutes halichonadins K and L.- The chapter dedicated to araiosamines (A-D, isolated from sponges of the genus Clathria) is exploratory and allows to propose promising strategies for a bio-inspired synthesis that constitutes true challenges for the organic chemists. One of the challenges to take up is to prepare highly reactive indole aldehyde units that could be foreseen as chemical equivalents of postulated biosynthetic intermediates. A method to generate in situ such units is studied. The first applications have been directed to the synthesis of “Discodermia pyridiniums” and appear to be promising towards the total synthesis of these molecules.The work conducted during this PhD take place in the framework of the “art of total synthesis”. But, in our strategies, the chemical understanding of biosynthetic pathways is never far away.

La modification des propriétés du graphène, notamment l’ouverture d’une bande interdite par la nanostructuration, est un véritable enjeu pour la physique et pour les applications du graphène. La nanostructuration peut se faire suivant l’approche « top-down » ou « bottom-up ». Au cours de cette thèse nous nous sommes intéressés à la seconde approche. L’approche « bottom-up » permet de contrôler à l’atome près la structure des matériaux. L’objectif de cette thèse est de fabriquer par synthèse chimique des boites quantiques de graphène et des motifs graphéniques contenant un réseau périodique de trous (nanomesh) et d’en étudier les propriétés physiques. Dans une première partie, une « famille » de nanoparticules de graphène a été préparée par synthèse organique via des réactions de Diels-Alder et de Scholl et les propriétés optiques ont été étudiées sur des solutions et à l’échelle de la molécule unique. Dans une deuxième partie, un nouveau type de structures graphéniques intermédiaires entre les boites quantiques et les nanorubans, des nano-bâtonnets de graphène (nanorods) ont été synthétisés. Enfin, plusieurs précurseurs ont été synthétisés pour la réalisation de nanomeshs de graphène. Ces précurseurs permettront d’obtenir, en utilisant le dépôt chimique en phase vapeur dans la chambre d’un microscope à effet tunnel, des nanomesh de graphène présentant des structures différentes. / The manipulation of the electronic properties of graphene, and in particular the bandgap opening by nano-patterning, is a crucial issue for both physics and applications. The nanostructuration can be done either through the top-down approach or the bottom-up approach. This bottom-up approach allows controlling at the atomic level the structure of the materials. The aim of this thesis is to prepare graphene quantum dots and graphene nanomeshes (regular arrays of holes in a graphene sheet) by chemical synthesis, and to study their physical properties. In the first part, a “family” of graphene quantum dots was prepared with organic chemistry via Diels-Alder and Scholl reactions and the optical properties were studied both in solution and at the single molecule scale. In the second part, a new type of graphenic structures intermediate between quantum dots and nanoribbons were synthesized and we named them “graphene nanorods”. These objects are one dimensional but have a controlled length compared to nanoribbons prepared via polymerization. Finally, various precursors were synthesized to create graphene nanomeshes. These precursors will allow the formation, using chemical vapor deposition in a scanning tunneling microscope chamber, of nanomeshes exhibiting different structures and morphology.