L'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H est une méthode directe et efficace pour la synthèse d'organosilanes. Diverses méthodes employant des catalyseurs, notamment asymétriques, ont été étudiées par le passé. Le point majeur soulevé dans le premier chapitre de cette thèse est l'emploi par les méthodes existantes de catalyseurs chiraux complexes et coûteux, ce qui peut rendre la synthèse et l'utilisation d'organosilanes chiraux moins intéressants. C'est pourquoi dans le chapitre 1 est développé une méthode verte de catalyse asymétrique de synthèse d'organosilanes chiraux utilisant des composés diazoïques. Cette méthode emploie un système catalytique peu coûteux à base de cuivre, un ligand simple à synthétiser, des conditions réactionnelles douces et qui donnent d'excellents résultats. Plusieurs organosilanes chiraux ont été synthétisés avec des rendements jusqu'à 98 % et des ratios énantiomériques jusqu'à 98:2. L'étude plus approfondie du mécanisme de cette réaction, par des études isotopiques, de compétition ou bien de calculs théoriques nous a permis de comprendre les étapes clés de cette transformation. Le second chapitre de cette thèse développe une méthode innovante de synthèse d'alcènes gem-difluorés via une réaction de défluoration 1,2-désilylative sur des organosilanes trifluorométhylés. Ce motif alcénique gemdifluoré est un réel outil synthétique et est utilisé dans de nombreuses réactions ultérieures. C'est pourquoi en simplifier la synthèse via une défluoration 1,2-désilylative d'organosilanes trifluorométhylés, représente un réel potentiel. Cette transformation découle de l'application possible des organosilanes obtenus via l'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H. L'addition d'une quantité catalytique de fluorure sur les organosilanes trifluorométhylés permet d'introduire le système catalytique et d'obtenir d'excellents rendements en alcènes gem-difluorés. De nombreux exemples et applications ont été démontrés afin de promouvoir l'utilisation d'organosilanes polyfluorométhylés pour la synthèse d'alcènes perfluorés. Le troisième chapitre de cette thèse aborde la cyclopropénation d'alcynes par cycloaddition [2+1] avec l'utilisation de précurseurs carbéniques. La première partie présente les décompositions photochimiques des composés diazoïques et diazirines, en utilisant un système en flux continu. Le but a été d'établir une nouvelle voie de synthèse de cyclopropènes trifluorométhylés. Cette transformation a donné d'excellents résultats avec l'utilisation des diazirines trifluorométhylées, pour la synthèse de nouveaux cyclopropènes. L'utilisation de différentes gammes de diodes électroluminescentes a été nécessaire pour que cette nouvelle méthode s'adapte à l'utilisation de plusieurs diazirines. Des expériences contrôles ont été réalisées de façon à comparer la réactivité des composés diazoïques vis-à-vis de celle des diazirines, et aussi, la réaction de cyclopropénation par rapport à la cyclopropanation. Nous avons pu aussi bénéficier des avantages de l'utilisation du flux continu, et ainsi travailler sur plusieurs grammes de réactifs, tout en alliant les aspects de sécurité. Nous avons également mis en évidence la présence de composés diazoïques lors de la décomposition de diazirines par photochimie, grâce à des mesures synchrones de spectres infra-rouges, nous permettant ainsi de soulever certaines hypothèses au sujet du mécanisme réactionnel. La deuxième partie de ce chapitre 3 illustre le développement d'une synthèse asymétrique de cyclopropènes chiraux en reprenant les concepts développés plus haut pour l'insertion dans la liaison Si–H. Cette réaction impliquant les composés diazoïques trifluorométhylés n'a pas encore conduit à des résultats satisfaisants. Cette partie reste à l'étude et d'autres approches sont envisagées à ce jour. / The insertion of diazo compounds into the Si–H bond is a direct and efficient method of synthesizing organosilanes. Various methods employing catalysts, in particular asymmetric catalysts, have been studied in the past. The common issue, detailed in the first part of this thesis, is the use by existing methods of complex and expensive chiral catalysts. This can make the synthesis and use of chiral organosilanes less attractive. This is why in Chapter 1 a green method of asymmetric catalysis for the synthesis of chiral organosilanes is developed, using diazo compounds. This route employs an inexpensive CuI catalyst system, an easy-tosynthesize ligand, mild reaction conditions and which show excellent results. A wide range of chiral organosilanes have been synthesized with yields up to 98% and enantioselectivities up to 98:2 er. To get insight into the reaction mechanism of this reaction, isotopic, competition or computational studies allowed us to understand the key steps of this transformation. The second part of this thesis was to develop an innovative method for the synthesis of gem-difluoro alkenes via an 1,2-desilylative defluorination reaction of organosilanes. This gem-difluorinated alkenes are real synthetic tools, often used in many subsequent reactions. This is why simplifying its synthesis by the 1,2-desilylative defluorination of trifluoromethylated organosilanes represents a real potential. This transformation arises from the possible application to the synthesis of organosilanes via the insertion of diazo compounds into the Si–H bond. The addition of a catalytic amount of fluoride on trifluoro-methylated organosilanes activates the catalytic system that provides excellent yields of gem-difluoro alkenes. Various examples and applications have been demonstrated. This method promotes the use of polyfluoromethylated organosilanes for the synthesis of perfluorinated alkenes. The third chapter of this thesis was about the cyclopropenation of alkynes by cycloaddition [2+1] with the use of carbene precursors. The first part consisted in studying the photochemical decompositions of the diazo compounds and diazirines, using a continuous flow system. The aim was to present a new pathway for the synthesis of trifluoromethylated cyclopropenes. This transformation has shown excellent results with the use of trifluoromethylated diazirines, for the synthesis of new cyclopropenes. Different ranges of LEDs were used to be suitable for a wide range of diazirines. Control experiments were carried out, and comparison of diazo compounds vs diazirines reactivities, and also comparisons of cyclopropenation vs cyclopropanation transformations could be evaluated. We were also able to benefit from the advantages of using continuous flow by allowing us to work on several grams, while remaining safe. Lastly, using synchronous measurements of infrared spectra, we were able to illustrate the presence of diazo compounds during the decomposition of diazirines by photochemistry, allowing us to raise certain hypotheses about the reaction mechanism The second part of chapter 3 illustrates the development of an asymmetric synthesis of chiral cyclopropenes by repeating the concepts developed above for the Si–H insertion. This reaction involving trifluoromethylated diazo compounds has not yet shown satisfactory results. This part is still under study and other approaches are being considered to date.

Le présent mémoire se divise en deux parties principales. La première traite de la synthèse efficace de macrocycles peptidiques par une approche sur support solide. La seconde partie présente le design et les avancements dans la synthèse d'une nouvelle nanostructure peptidique de type canal. Ces deux projets ont en commun l'utilisation de macrocycles peptidiques. Le premier chapitre constitue une introduction aux canaux et nanopores naturels et artificiels développés dans le passé, ainsi que l'approche novatrice de notre groupe de recherche, amenant ainsi les objectifs de ce projet de maîtrise. Le deuxième chapitre traite de la synthèse de séquences peptidiques modèles pour le développement et la compréhension des paramètres influençant une réaction clé de clivage cyclidatif, permettant l'obtention de macrocycles peptidiques. Le troisième chapitre porte sur l'étude de la séquence sur cette même réaction clé, facteur très important pour cette réaction. Le quatrième chapitre traite quant à lui du design et de la stratégie pour la formation d'un nanopore moléculaire, incluant un macrocycle peptidique comme élément de pore de la nanostructure. Les essais et avancements pour la synthèse de ce canal cible seront discutés.

De nouvelles sondes oligonucléotidiques fluorescentes spécifiques des structures d'acides nucléiques en double brin ont été obtenues. Ces oligonucléotides formant des triples hélices, sont liés par leurs extrémités 5'-ou/et 3' à une série de marqueurs fluorescents de la famille des cyanines monométhines possédant des propriétés intercalantes, par des bras polyméthylène de longueur variable. Dans tous les cas, l'hybridation des sondes avec les cibles en double brin s'accompagne d'une forte augmentation de l'intensité du signal fluorescent émis qui dépend de la structure de la cyanine et des paramètres de sa liaison aux oligonucléotides (longueur du bras de liaison et sa position de fixation sur les oligonucléotides et sur les marqueurs). En présence d'une cible simple brin, les modifications du signal ne sont pas significatives. La présence du marqueur stabilise les triples hélices. Les sondes comportant le thiazole orange, attaché par le noyau benzothiazole via un bras de liaison à huit méthylènes, présente le meilleur compromis en termes de stabilisation, d'intensité de fluorescence et d'augmentation d'intensité de fluorescence lors de l'hybridation.<br />Dans le but d'obtenir de nouvelles sondes utilisables en milieu cellulaire et in vivo, de nouveaux marqueurs fluorescents de type squaraine ont été synthétisés et couplés pour la première fois, à notre connaissance, à des oligonucléotides. Les conjugués correspondant émettent un signal fluorescent détectable au-delà de 650 nm et possèdent des rendements quantiques de fluorescence élevés. La photostabilité des marqueurs et des conjugués, en milieu acide faible et à 37 °C a été fortement augmentée après incorporation d'atomes de fluor sur le squaraine.

Les batteries Li-ion, découvertes depuis presque 40 ans, et dont les inventeurs viennent d’être récompensés par le prix Nobel 2019 de Chimie, font encore l’objet de nombreuses recherches visant à développer leurs composantes et leurs méthodes de synthèse afin de garantir des batteries plus performantes. Dans cette optique, ce mémoire vise à étudier la synthèse des matériaux de cathode de LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1) en utilisant, pour la première fois, la méthode de synthèse par fusion. En effet, cette méthode de synthèse pourrait offrir des matériaux de haute pureté avec des bonnes performances électrochimiques et tout cela à des coûts réduits. Ainsi, nous avons comparé la méthode de synthèse par fusion avec la méthode de synthèse classique par voie solide pour différentes compositions de LiFe1-xMnxPO4. Les résultats montrent que la rétention de la capacité et la capacité à se charger/décharger à différentes densités de courant sont similaires pour les deux méthodes et sont proches des résultats rapportés dans la littérature. Cependant, les composés riches en manganèse synthétisés par fusion présentent une capacité de décharge légèrement plus élevée que celles synthétisées par voie solide. Nous avons aussi étudié l’impact de la composition chimique, des conditions de synthèse (température, durée, atmosphère), de la source des réactifs (commerciaux de haute pureté ou des minerais de base) et du processus de revêtement de carbone sur la pureté et les propriétés électrochimiques de LiFe1-xMnxPO4 synthétisé. D’après les résultats obtenus, les conditions de synthèse ont plus d’effet sur la pureté alors que la composition chimique et la méthode de revêtement de carbone ont un impact plus important sur les propriétés électrochimiques du LiFe1-xMnxPO4. Ces résultats prometteurs ouvrent la porte à de nouvelles perspectives pour la production à grande échelle des matériaux de cathode de hautes performances en utilisant la méthode de synthèse par fusion. / Li-ion batteries, discovered for almost 40 years ago, and whose inventors have just been awarded the 2019 Nobel Prize for Chemistry, are still the subject of a large body of research aiming to develop their components and their synthesis methods in order to improve their performances. In this context, this thesis aims at studying the synthesis of LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1) cathode materials using, for the first time, the melting synthesis method. Indeed, this synthesis method could offer high purity materials with good electrochemical performance while ensuring reduced costs. We hence compared the melt synthesis method with the conventional solid-state synthesis method for different compositions of LiFe1-xMnxPO4. The results show that the retention of capacity and the rate capability are similar for both methods and are close to the results reported in the literature. However, manganese-rich compounds have a slightly higher discharge capacity than those synthesized by the solid-state method. We also studied the impact of the chemical composition, the synthesis conditions (temperature, time, atmosphere), the reagents source (commercial with high purity or ores) and the carbon coating process on the purity and the electrochemical properties of the synthesized LiFe1-xMnxPO4. According to the obtained results, the synthesis conditions have more effect on the purity whereas the chemical composition and the carbon coating method have a greater impact on the electrochemical properties of LiFe1-xMnxPO4. These promising results open the door to new perspectives for large-scale production of high-performance cathodic materials using melt synthesis method.

La chimie des nitrones est un outil performant en synthèse organique pour accéder à des composés aminés ou N-hydroxyaminés. Très électrophiles, les nitrones peuvent subir facilement des additions nucléophiles conduisant à des N-hydroxylamines. En particulier, la réaction des N-benzylnitrones α-aminées avec des noyaux indoliques permet d'obtenir des N hydroxylamines indoliques β-aminées avec de bons rendements. Celles-ci sont d'excellents intermédiaires-clefs dans la synthèse d'alcaloïdes indoliques bio-actifs d'origine marine comportant le motif 1-(3'-indolyl)-1,2-diaminoéthane tels que le discodermindole, les nortopsentines, les topsentines ou encore les hamacanthines. Nous avons donc développé des voies de synthèse permettant d'obtenir ces alcaloïdes indoliques à partir de N-hydroxylamines indoliques β-aminées. <br /><br />Cependant, la difficulté de déprotection du groupement protecteur benzyle en présence de fonctionnalités chimiques sensibles à l'hydrogénolyse nous a amené à concevoir une nouvelle famille de nitrones protégées par un carbamate de tert-butyle. Celles-ci, après addition nucléophile de réactifs organométalliques, conduisent à des N (Boc) N hydroxylamines dont le groupement protecteur Boc est aisément éliminé en milieu acide. Cette méthode a permis d'accéder à de nouveaux synthons pouvant être facilement valorisés en synthèse organique. Nous avons appliqué cette méthodologie de synthèse à la préparation du zileuton, un composé inhibiteur de la 5-lipoxygénase, ainsi qu'à la préparation de 1,2-diamines indoliques β-aminées, comportant le motif 1-(3'-indolyl)-1,2-diaminoéthane, intermédiaire-clefs dans la synthèse des alcaloïdes indoliques choisis pour cibles. <br /><br />Nous avons ensuite tenté de préparer des N-sulfinyl nitrones, dont le groupement protecteur électroattracteur chiral pourrait facilement être éliminé en milieu acide et induire de bonnes diastéréosélectivités lors d'additions nucléophiles. <br /><br />Enfin, nous présentons les activités biologiques de plusieurs composés issus de ce travail. Nous avons évalué leur cytotoxicité, l'activité inhibitrice de la protéine kinase CK2, l'activité antibactérienne sur Staphylococcus aureus et enfin l'activité inhibitrice de la pompe d'efflux NorA de Staphylococcus aureus.

Dans ce document, serons détaillées les résultats de mes travaux de recherche d’études doctorales. Tout d’abord, nous discuterons de la synthèse totale de la lépadine B, la plus courte à paraître dans la littérature à ce jour. Cette synthèse, en plus de valoriser la synthèse asymétrique de pipéridines poly-substituées développée par l’équipe du professeur Charette, mettra à profit une utilisation originale d’une séquence de fermeture-ouverture de cycle par la réaction de métathèse d’alcènes. De plus, nous détaillerons une brève étude mécanistique de cette dernière nous ayant permis la proposition d’un mécanisme peu commun de ce type de séquence réactionnel et dont les conséquences expérimentales sont impressionnantes. Au cours de cette synthèse, nous avons identifié un synthon d’une grande valeur synthétique. En effet, ne comportant pas moins que quatre centres chiraux, ce synthon pouvait être obtenu énantiopure en seulement trois étapes à partir de la pyridine. Ainsi, nous avons effectué une analyse structurale de ce synthon et avons envisagé une valorisation supplémentaire par une utilisation originale de la fragmentation de Grob. Dans ce contexte, nous avons développé une toute nouvelle synthèse de pipéridines 2,3,6-trisubstituées hautement régio- et diastéréosélective. Afin de pouvoir réaliser la précédente méthodologie, nous avons dû étudier la réduction d’une amide en présence de groupements fonctionnels sensibles dans les conditions usuelles. Heureusement, l’année précédente nous avions développée une réaction hautement chimiosélective d’amides tertaires. Cette nouvelle réaction, qui a été fondamentalement inspiré par une méthodologie du professeur Charette sur l’activation d’amides, a permis la réduction d’amides tertiaires en présence de fonctions telles les cétone, ester, nitrile, époxyde, insaturations, etc. Enfin, l’ensemble des connaissances acquises au cours de ces projets a permis l’élaboration d’une toute nouvelle stratégie de synthèse pour la préparation d’indolizidines et quinolizidines. Plus spécifiquement, nous avons développé la première séquence d’activation intramoléculaire et déaromatization asymétrique de la pyridine. Ceci permet d’avoir un accès aux squelettes indolizidine et quinolizidine avec des stéréosélectivités élevées, la nature insaturée de ces derniers laissant également place à une grande flexibilité synthétique. Dans ce contexte, nous allons détailler une très courte synthèse de trans-indolizidines. / In this document, the results of Ph.D. thesis will be detailed. First, we will discuss the synthesis of alkaloid lepadin B, the shortest to appear in the literature to date. This synthesis, in addition to validating the asymmetric synthesis of polysubstituted piperidines developed earlier by the group of Professor Charette, will highlight an original use of a ring-closing ring-opening alkene metathesis sequence. Also, a brief mechanistic study of the latter reaction will be detailed, a study which led us to propose an unusual mechanism for this reaction sequence and for which the experimental concequences are impressive. During the total synthesis of lepadin B, we identified a synthon of great synthetic value. Indeed, containing not less than four chiral centres, that synthon could be obtained enantiopure through a short three-step synthesis from pyridine. We performed a structural analysis of this synthon and we envisaged an additional validating through an original use of the Grob fragmentation. Consequently, we developed a new highly regio- and diastereoselective synthesis of 2,3,6-trisubstituted piperidines. To succesfully realize the latter methodology, it was required to perform an amide reduction in the presence of sensitive functionnalities under usual reduction conditions. Fortunatly, we had recently developed a set of conditions for the highly chemoselective reduction of tertiary amides. This new reaction, fundamentaly inspired by an amide activation methodology from Charette’s group, allowed the reduction of amides in the presence of functionalities such as ketone, ester, nitrile, epoxide, unsaturations, etc. Finaly, the knowledge acquired by conducting this research allowed for the elaboration of a new methodology for the synthesis of indolizidines and quinolizidines. Specifically, we developed the first intramolecular pyridine activation-asymmetric dearomatization reaction of the pyridine. This led us to the highly stereoselective access to indolizidine and quinolizidine backbone, the unsaturated nature of which permitting a good degree of synthetic flexibility. In that context, we will detail a short synthesis of trans-indolizidines.

Ce travail met en évidence le potentiel que la technologie des plasmas présente dans l’élaboration, en une seule étape, des catalyseurs de la synthèse Fischer-Tropsch (SFT), alors que les méthodes habituelles ou conventionnelles comme l’imprégnation et la précipitation sont des voies de production multi-étapes du matériau catalytique. Les nouveaux catalyseurs ont été mis en œuvre à partir d’espèces monométalliques ayant comme support le carbone (Fe/C, Co/C) pour développer des bimétalliques (Co-Fe), des ternaires (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) qui ont été ensuite formulés avec la présence de promoteurs (Au/Ni-Co-Fe). Du fait que la préparation par plasma thermique de ces catalyseurs nanométriques supportés par le carbone soit relativement récente, cela permet d’envisager des perspectives d’applications avec des retombées industrielles, car les hautes températures caractéristiques des plasmas permettent de générer des carbures de fer (Fe3C, Fe5C2) très importants dans le processus catalytique de SFT. Des efforts de quantification de toutes les phases de carbures ont été effectués à l’aide de la diffraction des rayons X (DRX), tandis que l’analyse quantitative à l’aide du Rietveld (AQR) n’a été que partiellement concluante à cause de la taille nanométrique des matériaux étudiés qui est en dessous des limites de détection instrumental. Avec des aires spécifiques de BET comprises entre 35 et 93 m2.g-1, les catalyseurs sont typiques de matériaux poreux et présentent ainsi un avantage pour la SFT car les transformations réactionnelles ne sont pas limitées par les phénomènes de transfert de masse. La microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie électronique à balayage (MEB) couplées avec la Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et la cartographie des rayons X (cartographie X) ont montré une grande dispersion des particules métalliques dans la matrice de carbone, indiquant ainsi l’absence d’agglomération sur les échantillons frais et post réactionnels. Les caractérisations par la spectroscopie Raman et la Spectroscopie photoélectronique par rayon X (XPS) ont mis en évidence un support de catalyseur essentiellement graphitique. Les analyses par la spectroscopie d’absorption des rayons X (SAX), par la spectroscopie de structure près du front d’absorption des rayons X (XANES) ont confirmé que le catalyseur Co/C obtenu par plasma contenait des carbures (Co3C) qui n’ont pu être révélés par XPS. Le test catalytique initial a été effectué en réacteur à lit fixe à 503 K (230°C), sous une pression de 3 MPa avec une vitesse volumique spatiale (VVH) de 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1), pour une durée de 24 heures. Par la suite, les tests ont été performés dans un réacteur triphasique agité continu (3-φ-CSTSR) opérant de façon isotherme pendant 24 heures à des températures de 493–533 K (220–260°C), sous 2 MPa et à VVH = 3 600 〖 cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1). Tous les catalyseurs étudiés ont été actifs pour la SFT, produisant des fractions de gasoline (essence) et de diesel mais avec des sélectivités qui dépendaient de la proportion de métal présent dans le catalyseur et des conditions réactionnelles. À 493 K, le catalyseur le plus actif a été Co/C, obtenu par plasma, avec 40% de conversion qui contraste avec les 32% du meilleur catalyseur commercial Fe/C. Ces performances ont été comparées avec celles d’autres catalyseurs synthétisés par plasma Fe/C (25% de conversion) et 80%Co-20%Fe/C (10%), tandis que 50%Co-50%Fe/C, 30%Co-70%Fe/C n’ont montré aucune activité. Le catalyseur Co/C a été aussi le plus sélectif pour la formation de gasoline; mais à 533 K il a généré des quantités excessives de CH4 (46%) et CO2 (19%); ce qui a conduit à l’idée de synthétiser des bimétalliques Co-Fe/C qui ont permis d’abaisser la sélectivité en CH4 ou CO2 en dessous de 10%, pour une conversion de CO dépassant 40%. De même, les catalyseurs contenant du Ni (Ni-Co-Fe/C) ont été plus actifs avec des conversions de CO dépassant 50% avec des sélectivités en gasoline (38%) plus élevées qu’en diesel (20%). Ce catalyseur bimétallique a aussi favorisé la formation importante de CH4 (23%) et de CO2 (14%) beaucoup plus que dans le cas du solide Co-Fe/C. Globalement, le catalyseur bimétallique Co-Fe et sa variante acidifiée (exemple Mo-Co-Fe) ont été plus sélectifs en diesel (~ 55%). L’influence du prétraitement a été examinée et, selon la composition des catalyseurs, ceux qui ont été initialement réduits par CO avaient montré une amélioration de la sélectivité en diesel (50–67%); ces performances se sont avérées meilleures par rapport à celles des solides initialement réduits par H2 (45–55%). En outre, les catalyseurs aux concentrations élevées en cobalt, ainsi que ceux prétraités sous hydrogène ont généré plus d’eau que ceux prétraités ou réduits par CO. La présence d’atomes d’or comme promoteur dans le catalyseur Ni-Co-Fe/C (Au/Ni-Co-Fe/C) a non seulement ralenti l’activité de Ni-Co-Fe/C, mais aussi a diminué sa capacité à former l’eau, bien que n’ayant eu aucun impact significatif sur la sélectivité en composés hydrocarbonés. / Abstract : This work reveals the potential plasma technology presents in producing highly active catalysts for Fischer-Tropsch synthesis (FTS), while simultaneously contracting catalyst production into a single step, which is a certain departure from the traditional multi-step methods such as impregnation or precipitation. Novel catalysts proposed were carbon-based, developed from single metal (Fe/C, Co/C) to bimetallic (Co-Fe), ternary (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) and then the promoted Au/Ni-Co-Fe formulations. Since the preparation of nanometric carbon-supported catalysts by plasma is a relatively new phenomenon, it offers the Fischer-Tropsch catalysis prospects of future commercial applications, because of the high temperatures that are achieved in plasma create Fe carbides (Fe3C, Fe5C2), which are assumed to account for Fe-based FTS catalysis. An attempt to fully quantify the carbide phases in the samples by X-ray diffraction (XRD) and Rietveld Quantitative Analysis (RQA) was only partially successful due to the nanometric nature of the materials existing below the instrument’s detection limits. With BET specific surface areas of 35–93 m2.g-1, the catalysts were found to be non-porous, a characteristic that is advantageous because Fischer-Tropsch reaction would operate away from mass transfer limitations. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) and X-ray mapping indicated high dispersion of the metal moieties in the carbon matrix, with no signs of nanoparticle agglomeration both in the fresh and used samples. Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) characterized the support as highly graphitic, mixed with amorphous carbon arising from substantial defects in the graphite. Evidence from X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) using X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) analysis confirmed that plasma synthesized Co/C catalyst contained some carbides (Co3C), which went undetected by XPS. Initial catalyst testing was performed in the fixed-bed reactor at 503 K (230C), 3 MPa pressure, and gas hourly space velocity (GHSV) of 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst for 24 h. Elaborate tests were further executed in a 3-phase continuously stirred-tank slurry reactor (3-φ-CSTSR) isothermally operated between 493–533 K (220–260°C) at 2 MPa pressure, and GHSV = 3 600 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst, for 24 h. It was observed that all catalysts were active for FTS, producing both gasoline and diesel fractions, but selectivity depended on the amount of metal in the catalyst or the reaction conditions. The most active catalyst at 493 K was the plasma-synthesized Co/C that showed 40% CO conversion, which was benchmarked against the commercial Fe/C at 32%. This performance was compared to the plasma-synthesized Fe/C (25% CO conversion) and 80%Co-20%Fe/C (10% CO conversion), while both the 50%Co-50%Fe/C and 30%Co-70%Fe/C were inactive. The plasma-synthesized Co/C was also more selective towards the gasoline fraction, but at 533 K it generated excessive CH4 (46%) and CO2 (19%) prompting the development of the Co-Fe/C bimetallics, which exhibited less than 10% selectivity towards CH4 or CO2 at over 40% CO conversion. Similarly, Ni-containing catalysts (Ni-Co-Fe/C) were relatively more active than the bimetallics, exhibiting over 50% CO conversion with higher selectivity towards the gasoline fraction (38%) than towards diesel (20%). The Ni-Co-Fe/C catalysts also produced excessive CH4 (23%) and CO2 (14%), than the Co-Fe/C bimetallics. Overall, the Co-Fe bimetallics and the acidified Co-Fe catalyst (i.e. Mo-Co-Fe/C) were more selective towards diesel formation (~55%). When the effect of pre-treatment medium was investigated, depending on catalyst composition, the CO-reduced catalysts showed enhanced selectivity for diesel fraction (50–67%) than catalysts reduced in H2 (45–55%). In addition, it was observed that catalysts containing high concentration of Co as well as those reduced in H2 generated more H2O than those reduced in CO, and the presence of Au (that is, in Ni-Co-Fe/C) not only depressed the Ni-Co-Fe/C catalyst activity, but it also lowered its capacity to form H2O, although it had no significant impact on the catalyst’s hydrocarbon selectivity.

L’objectif de cette thèse est l’étude et la conception d’une plateforme de synthèse de parole expressive.Le système de synthèse — LIPS3, développé dans le cadre de ce travail, incorpore deux éléments : un module linguistique et un module de synthèse paramétrique par apprentissage statistique (construit à l’aide de HTS et de STRAIGHT). Le système s’appuie sur un corpus monolocuteur conçu, enregistréet étiqueté à cette occasion.Une première étude, sur l’influence de la qualité de l’étiquetage du corpus d’apprentissage, indique que la synthèse paramétrique statistique est robuste aux erreurs de labels et d’alignement. Cela répond au problème de la variation des réalisations phonétiques en parole expressive.Une seconde étude, sur l’analyse acoustico-phonétique du corpus permet la caractérisation de l’espace expressif utilisé par la locutrice pour réaliser les consignes expressives qui lui ont été fournies. Les paramètres de source et les paramètres articulatoires sont analysés suivant les classes phonétiques, ce qui permet une caractérisation fine des phonostyles.Une troisième étude porte sur l’intonation et le rythme. Calliphony 2.0 est une interface de contrôlechironomique temps-réel permettant la modification de paramètres prosodiques (f0 et tempo) des signaux de synthèse sans perte de qualité, via une manipulation directe de ces paramètres. Une étude sur la stylisation de l’intonation et du rythme par contrôle gestuel montre que cette interface permet l’amélioration, non-seulement de la qualité expressive de la parole synthétisée, mais aussi de la qualité globale perçue en comparaison avec la modélisation statistique de la prosodie.Ces études montrent que la synthèse paramétrique, combinée à une interface chironomique, offre une solution performante pour la synthèse de la parole expressive, ainsi qu’un outil d’expérimentation puissant pour l’étude de la prosodie. / The subject of this thesis was the study and conception of a platform for expressive speech synthesis.The LIPS3 Text-to-Speech system — developed in the context of this thesis — includes a linguistic module and a parametric statistical module (built upon HTS and STRAIGHT). The system was based on a new single-speaker corpus, designed, recorded and annotated.The first study analyzed the influence of the precision of the training corpus phonetic labeling on the synthesis quality. It showed that statistical parametric synthesis is robust to labeling and alignment errors. This addresses the issue of variation in phonetic realizations for expressive speech.The second study presents an acoustico-phonetic analysis of the corpus, characterizing the expressive space used by the speaker to instantiate the instructions that described the different expressive conditions. Voice source parameters and articulatory settings were analyzed according to their phonetic classes, which allowed for a fine phonostylistic characterization.The third study focused on intonation and rhythm. Calliphony 2.0 is a real-time chironomic interface that controls the f0 and rhythmic parameters of prosody, using drawing/writing hand gestures with a stylus and a graphic tablet. These hand-controlled modulations are used to enhance the TTS output, producing speech that is more realistic, without degradation as it is directly applied to the vocoder parameters. Intonation and rhythm stylization using this interface brings significant improvement to the prototypicality of expressivity, as well as to the general quality of synthetic speech.These studies show that parametric statistical synthesis, combined with a chironomic interface, offers an efficient solution for expressive speech synthesis, as well as a powerful tool for the study of prosody.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de matériaux polymères conjugués absorbants dans le proche infra-rouge. Il est issu du projet TAPIR financé par l’ANR dans lequel nous visons le développement de dispositifs d’interface Homme/Machine (IHM) pour des applications dans le secteur de la santé, afin de limiter la propagation des agents pathogènes. Les IHM étant contrôlées avec la main, sans contact, grâce à la réflectivité de la peau, (gamme spectrale 850-950 nm), il faut développer des matériaux absorbant dans cette gamme. Dans ce projet, notre rôle a été de synthétiser la partie active du photodétecteur infrarouge utilisé pour récupérer l’information. Une étude bibliographique et des calculs préliminaires ont permis une sélection judicieuse de différents monomères afin d’assurer une stabilité intrinsèque et obtenir les propriétés d’absorption requises. Différents monomères donneurs (D) et accepteurs (A) ont été combinés afin de synthétiser des copolymères alternés de types (D-A). Deux familles de copolymères absorbants dans le proche infrarouge ont ainsi été synthétisés Tous les copolymères ont été synthétisés via la polycondensation Stille. Leurs propriétés optiques, électroniques et leurs stabilités thermiques ont été étudiées. Par la suite, après avoir confirmé le rôle prépondérant de la force du monomère accepteur, par rapport à celle du donneur, sur les propriétés d’absorptions et les niveaux électroniques des différents copolymères obtenus, nous avons développé une approche originale très peu rapportée dans la littérature. Elle consiste en l’élaboration de copolymères de type (A-A). Ainsi, nous avons synthétisé six copolymères absorbants dans la gamme de longueurs d’onde souhaitée, et même au-delà. Enfin, certains copolymères ont pu être caractérisés en dispositifs OFET et photodétecteurs. / This thesis work focuses on the development of conjugated polymeric materials which absorb in the near infrared. It is the result of the TAPIR project funded by the ANR in which we aim to develop human-machine interface (HMI) devices for applications in the health sector, in order to limit the spread of pathogens. Since HMIs are controlled by hand, without contact, thanks to the reflectivity of the skin (spectral range 850-950 nm), it is necessary to develop materials which ansorb in this range. In this project, our role was to synthesize the active part of the infrared photodetector used to retrieve the information. A bibliographical study and preliminary calculations have allowed a judicious selection of different monomers to ensure intrinsic stability and obtain the required absorption properties. Different donor monomers (D) and acceptors (A) were combined to synthesize alternating copolymers of types (D-A). Two families of copolymers which absorb in the near infrared have been synthesized. All copolymers have been synthesized via Stille polycondensation. Their optical, electronic and thermal properties have been studied. Subsequently, after confirming the predominant role of the strength of the accepting monomer, compared to that of the donor, on the absorption properties and electronic levels of the various copolymers obtained, we developed an original approach that has been reported very rarely in the literature. It consists of the production of copolymers of the type (A-A). Thus, we have synthesized six copolymers which absorb in the desired wavelength range, and even beyond. Finally, some copolymers have been characterized as OFET devices and photodetectors.

L'objectif principal de ce travail est de proposer des outils pour une synthèse en temps-réel, réaliste et expressive, des sons résultant d'interactions physiques entre objets dans une scène virtuelle. De fait, ces effets sonores, à l'exemple des bruits de collisions entre solides ou encore d'interactions continues entre surfaces, ne peuvent être prédéfinis et calculés en phase de pré-production. Dans ce cadre, nous proposons deux approches, la première basée sur une modélisation des phénomènes physiques à l'origine de l'émission sonore, la seconde basée sur le traitement d'enregistrements audio. Selon une approche physique, la source sonore est traitée comme la combinaison d'une excitation et d'un résonateur. Dans un premier temps, nous présentons une technique originale traduisant la force d'interaction entre surfaces dans le cas de contacts continus, tel que le roulement. Cette technique repose sur l'analyse des textures utilisées pour le rendu graphique des surfaces de la scène virtuelle. Dans un second temps, nous proposons une méthode d'analyse modale robuste et flexible traduisant les vibrations sonores du résonateur. Outre la possibilité de traiter une large variété de géométries et d'offrir une multi-résolution des paramètres modaux, la méthode permet de résoudre le problème de cohérence entre simulation physique et synthèse sonore, problème fréquemment rencontré en animation. Selon une approche empirique, nous proposons une technique de type granulaire, exprimant la synthèse sonore par un agencement cohérent de particules ou grains sonores. La méthode consiste tout d'abord en un prétraitement d'enregistrements destiné à constituer un matériel sonore sous forme compacte. Ce matériel est ensuite manipulé en temps réel pour, d'une part, une resynthèse complète des enregistrements originaux, et d'autre part, une utilisation flexible en fonction des données reportées par le moteur de simulation et/ou de procédures prédéfinies. Enfin, l'intérêt est porté sur les sons de fracture, au vu de leur utilisation fréquente dans les environnements virtuels, et en particulier les jeux vidéos. Si la complexité du phénomène rend l'emploi d'un modèle purement physique très coûteux, l'utilisation d'enregistrements est également inadaptée pour la grande variété de micro-événements sonores. Le travail de thèse propose ainsi un modèle hybride et des stratégies possibles afin de combiner une approche physique et une approche empirique. Le modèle ainsi conçu vise à reproduire l'événement sonore de la fracture, de son initiation à la création de micro-débris.