Les polyélectrolytes sont des polymères chargés, solubles dans l'eau, omniprésents dans les nature et capables d’interagir avec de nombreux composants cellulaires. Leur utilisation dans des essais cliniques est actuellement limitée par le manque de données fiables sur les relations entre leurs structures et leurs biopropriétés. Ce projet s'inscrit dans un programme plus vaste visant à obtenir une bibliothèque de polyélectrolytes multifonctionnalisés bien caractérisés pour le criblage de biopropriétés. Dans ce cadre, nous avons cherché à synthétiser des chaînes macromoléculaires contenant des unités maloniques C(COOH)2 situées à différentes positions le long du squelette du polymère. Ces unités peuvent être utilisées comme points de départ pour introduire plusieurs autres groupes fonctionnels en utilisant de nombreuses réactions de la chimie organique, conduisant à un grand nombre de structures à partir d'un squelette commun, y compris des copolymères. Cette thèse est schématiquement divisée en quatre parties : (a) une présentation bibliographique des relations existant entre structures et propriétés pour des polymères multifonctionnalisés, suivie d'une analyse plus spécifique de l'importance du positionnement d’esters carboxyliques le long d’une chaîne carbonée, (b) une description des efforts expérimentaux menés pour obtenir les poly(triméthylène-1,1-dicarboxylate)s, des intermédiaires clés dans la synthèse des polymères décrits dans les chapitres suivants, (c) une description de l'hydrolyse du précurseur ci-dessus, donnant l'acide poly(triméthylène-1,1-dicarboxylique), ainsi que des propriétés et de la réactivité de ce polyacide, (d) un rapport détaillé sur la synthèse de l’acide poly(triméthylène carboxylique) par décarboxylation quantitative du polyacide ci-dessus, ainsi que sur les propriétés et réactivité de ce polyacide. Dans les deux dernières sections, un accent particulier est mis sur la portée et les limites de diverses procédures de post-fonctionnalisation lorsque l'on tente d'obtenir une bibliothèque de polymères fonctionnels à partir de précurseurs polycarboxyliques / Polyelectrolytes are water-soluble charged polymers that are ubiquitous in life science and capable of interacting with many cellular constituents. Their use in clinical trials is currently limited by a lack of reliable data on the relationships linking their structures to bioproperties. This project is part of a larger program aimed at obtaining a library of well-characterized multifunctionalized polyelectrolytes for the screening of bioproperties. In this framework, we aimed at synthesizing macromolecular chains containing malonic units C(COOH)2 located at various positions alongside the polymer backbone. These units can be used as starting points to introduce several other functional groups using many reactions from organic chemistry, leading to a great number of structures from a common skeleton, including copolymers. This thesis is schematically divided into four parts: (a) a bibliographical presentation of the relationships existing between structures and properties for multifunctional polymers, followed by a more specific analysis on the importance of carboxylic esters positioning alongside a carbon chain backbone, (b) a description of experimental efforts aimed at obtaining poly(trimethylene-1,1-dicarboxylate)s, key intermediates in the synthesis of a large family of polymers described in the next chapters, (c) a depiction of the hydrolysis of the above precursor, yielding poly(trimethylene-1,1-dicarboxylic acid), as well as of the properties and reactivity of this polyacid, (d) a detailed report on the synthesis of poly(trimethylenecarboxylic acid) via the quantitative decarboxylation of the above polyacid, as well as of the properties and reactivity of this polyacid. A special focus is made in the last two sections on the scope and limitations of various post-functionalizing procedures when attempting to obtain a large library of functional polymers from polycarboxylic precursors

Les cyanoglucosides non-cyanogènes se trouvent dans de nombreuses plantes en particulier médicinales, mais n'ont été qu'assez peu étudiés. En particulier la Ménisdaurine, dont la synthèse n'a jamais été réalisée, nous a paru un objectif intéressant. Le produit de départ, choisi en fonction de travaux antérieurs, est un dérivé de la 7-oxanorbornanone. La première voie étudiée avait comme étape-clé l'addition électrophile sur une double liaison mais n'a pas abouti. Nous avons ensuite envisagé l'ouverture d'un époxyde suivie de réduction. Ayant observé que le cycle époxy peut être ouvert par migration intramoléculaire d'un groupement méthoxy en présence d'iode, nous avons réalisé la même réaction avec un groupement phenylthio. L'ouverture de l'époxyde a ainsi été effectuée de façon totalement régio- et stéréo-sélective dans des conditions pratiquement neutres, ce qui n'avait jusque là pas été rapporté dans la littérature. Une étude mécanistique a confirmé que cette réaction se déroulait bien en deux étapes : formation d'un hémimercaptal sur la fonction cétone suivie d'une ouverture de l'époxyde par attaque exclusivement intramoléculaire. Le remplacement de l'iode par l'iodure de zinc conduit à des rendements encore supérieurs. Le groupement phenylthio étant facilement enlevé par réduction, cette voie est très efficace pour réduire sélectivement un époxyde en alcool. La suite de la synthèse conduit à l'aglycone protégée souhaitée puis la glycosidation a été réalisée avec un rendement de 80%. La(-)-Ménisdaurine naturelle a été obtenue (et caractérisée sous forme de son pentaacétate) en 10 étapes et 3% de rendement global. / Non-cyanogenic cyanoglucosides are found in many plants, specially in medicinal species but have been the subject of only few studies. Particularly, Menisdaurin seemed us an interesting target and we decided to work on its first total synthesis. The starting material, chosen by reference to previous work in the laboratory, is a derivative of 7- oxanorbornanone. The first synthetic route had as key-step an electrophilic addition on a double bond but, unfortunately, was unsuccessful. Then we chose as an alternative the nucleophilic opening of an epoxide ring followed by reduction. We noticed that this epoxide ring could be opened by the intramolecular migration of a methoxy group in the presence of iodine, and therefore we tried, successfully, to perform the same reaction with a phenylthio group. So the opening of the epoxide ring was carried out with total regio- and stereo-selectivity in almost neutral conditions, which had not been hitherto reported in literature. Mechanistic studies confirmed that this reaction consisted of two steps : the formation of an hemimercaptal on the ketone followed by the opening of the epoxide by an intramolecular attack. Replacement of iodine by zinc iodide afforded even better yields. The phenylthio group being easily removed by reduction, this procedure is very efficient to obtain selectively an alcohol from an epoxide. Then, the following synthetic steps afforded the desired protected aglycone which was glycosidated with a 80% yield. Natural (-)­-Menisdaurin was obtained (and characterized as its pentaacetate) in 10 steps with a global 3% yield.

Nous avons réalisé l'étude du complexe Fe/Quinolobactine (Fe/Q) qui a montré la nature tridentée de ce ligand qui forme un complexe ferrique de géométrie octaédrique très déformée. L'analyse du complexe du fer (ou gallium pris comme mime diamagnétique du fer) et de l'analogue Quinolobactine fluorée indique que seule l'espèce [M(Q)2] se forme à pH physiologique. Ce ligand tridenté peut être un sidérophore de secours efficace de Pseudomonas. D'autre part, nous avons abordé la synthèse d'une nouvelle classe d'antimétabolites potentiels dérivés de l'Entérobactine fondés sur des dérivés des acides boroniques notamment. Les résultats sont très encourageants, les acides boroniques et boriques se conjuguant bien au catéchol. L'intérêt de ces molécules en tant qu'antimétabolite devra être évalué sur des cultures de bactéries. La capacité que montre l'Entérobactine à « chélater » le bore a été mise à profit pour créer un « cheval de Troie » antibiotique potentiel dont les essais sur culture de bactéries devront montrer l'efficacité. Cette stratégie de conjugaison pourrait être élargie afin de cibler d'autres bactéries pathogènes. L'étude spectrophotométrique d'Oxinobactine dans le MeOH a également montré la forte affinité de ce ligand pour Fe3+ qui peut être comparable à celle de l'Entérobactine. Une perspective de synthèse pourrait être effectuée, visant à sulfoner les quinoléines, pour permettre l'augmentation de la solubilité de ce complexant en solution aqueuse, qui conduirait ensuite à réaliser des études physico-chimiques et biologiques très intéressantes.

Cette thèse propose des méthodes de synthèse dédiées aux circuits intégrés complexes. Elle concerne l'étape de factorisation algébrique dont le but est de réduire la complexité des expressions booléennes évaluées en terme de littéraux. Les méthodes classiques proposées généralement, amènent une bonne minimisation de la surface active mais peuvent entrainer un mauvais contrôle de la connectique. Cette thèse présente d'abord un état de l'art critique sur les techniques de factorisation algébrique poussées incluant les techniques dites booléennes. Dans les chapitres suivants, deux approches alternatives de factorisation plus restreintes sont proposées. La première est réduite a une division par conoyaux et la deuxième concerne une factorisation dite lexicographique encore plus restrictive, dont le but est de préparer une connectique simplifiée. Les résultats expérimentaux ont permis de définir à partir de quel seuil de complexité, il convient d'appliquer ces deux méthodes pour obtenir une bonne surface globale ainsi qu'un bon facteur de routage

Des cristallites de dioxyde de cérium de taille submicronique ont été préparées par une nouvelle méthode: la synthèse solvothermale. Les précurseurs du matériau, solubles dans le solvant ou en suspension dans celui-ci, sont portes à haute pression (15 a 50 MPa) et haute température (200°C à 500°C) dans un domaine proche des conditions hypercritiques du système. Le comportement thermique des microcristallites de dioxyde de cérium obtenues a été comparé a celui des particules préparées par des méthodes conventionnelles.

On appelle "bronzes oxygénés" des phases non-stoechiométriques caractérisées par l'insertion d'ions Mn+ dans un réseau oxygéné de composition TOy, T étant un élément de transition. Les ions Mn+ peuvent n'occuper que partiellement les sites qui leur sont dévolus dans le réseau oxygéné. La neutralité électrique du réseau implique, au moins formellement, que le métal T se trouve simultanément à deux degrés d'oxydation différents...

Les travaux présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans le contexte de l'ingénierie produit/processus des systèmes de fabrication. Ce contexte conduit à repenser l'intégration hiérarchique des procédés de production au profit de structures distribuées plus flexibles et reconfigurables. Plus précisément, la maîtrise de la variabilité des produits, notamment dans le cadre d'une production personnalisée de masse, impose de pouvoir adapter le contrôle de la production aux particularités de chaque produit et d'assurer individuellement leur traçabilité.<br /><br />Notre contribution porte sur la formalisation d'un cadre de modélisation du contrôle par le produit des systèmes d'exécution de la production, basé sur les techniques de synthèse proposées dans le contexte de la théorie de la commande par supervision de Ramadge & Wonham.<br /><br />L'originalité de ces travaux consiste à placer le produit au centre de la démarche d'automatisation, en assurant l'interopérabilité entre le contrôle des ressources du système de fabrication et le contrôle par le produit de son routage à travers le système.

Le lancé de rayons est une technique très utilisée pour la production d'animations de synthèse. Les temps de calculs nécessaires sont cependant très importants.Nous proposons en conséquence une méthode permettant l'accélération de ceux-ci. Nous construirons tout d'abord les outils permettant de mesurer l'influence des translations et rotations de chaque objet sur son mouvement apparent dans l'espace de l'image, ceci entre deux instants de l'animation. A l'aide de cette information, nous proposerons une méthode permettant le calcul d'une animation visuellement équivalente à celle qui serait produite avec un calcul image par image, en un temps beaucoup plus court. Contrairement à d'autre méthodes, aucune limitation n'existe sur les mouvements ni de l'observateur ni des objets de la scène. De plus, la connaissance a priori de l'animation n'est pas nécessaire, ce qui permet d'appliquer la méthode au temps réel.

Ce mémoire décrit le développement d’une nouvelle méthodologie d’expansion de cycle irréversible à partir de N-alkyl-3,4-déhydroprolinols pour former des N-alkyl tétrahydropyridines 3-substituées en passant par un intermédiaire aziridinium bicyclique. Cette méthode permet l’introduction d’un vaste éventail de substituants à la position 3 et tolère bien la présence de groupements aux positions 2 et 6, donnant accès à des pipéridines mono-, di- ou trisubstituées avec un excellent diastéréocontrôle. De plus, il est démontré que l’information stéréogénique du 3,4-déhydroprolinol de départ est totalement transférée vers le produit tétrahydropyridine. Additionnellement, une méthodologie fut dévelopée pour la préparation des produits de départ 3,4-déhydroprolinols en forme énantiopure, avec ou sans substituants aux positions 2 et 5, avec un très bon stéréocontrôle. Le premier chapitre présente un résumé de la littérature sur le sujet, incluant un bref survol des méthodes existantes pour la synthèse de pipéridines 3-substituées, ainsi qu’une vue d’ensemble de la chimie des aziridiniums. L’hypothèse originale ainsi que le raisonnement pour l’entreprise de ce projet y sont également inclus. Le second chapitre traite de la synthèse des N-alkyl-3,4-déhydroprolinols utilisés comme produits de départ pour l’expansion de cycle vers les tétrahydropyridines 3-substituées, incluant deux routes synthétiques différentes pour leur formation. Le premier chemin synthétique utilise la L-trans-4-hydroxyproline comme produit de départ, tandis que le deuxième est basé sur une modification de la réaction de Petasis-Mannich suivie par une métathèse de fermeture de cycle, facilitant l’accès aux précurseurs pour l’expansion de cycle. Le troisième chapitre présente une preuve de concept de la viabilité du projet ainsi que l’optimisation des conditions réactionnelles pour l’expansion de cycle. De plus, il y est démontré que l’information stéréogénique des produits de départs est transférée vers les produits. iv Au quatrième chapitre, l’étendue des composés pouvant être synthétisés par cette méthodologie est présentée, ainsi qu’une hypothèse mécanistique expliquant les stéréochimies relatives observées. Une synthèse énantiosélective efficace et divergente de tétrahydropyridines 2,3-disubstituées est également documentée, où les deux substituants furent introduits à partir d’un intermédiaire commun en 3 étapes. / This thesis describes the development of a novel methodology of irreversible ring expansion from N-alkyl-3,4-dehydroprolinols to N-alkyl-3-substituted tetrahydropyridines through a bicyclic aziridinium ion intermediate. This method allows a wide variety of substituents at the 3-position, and also permits substitution at the 2- and 6-positions of the tetrahydropyridine giving mono-, di- or tri-substituted piperidines with excellent diasterocontrol. Complete transfer of the stereogenic information of the 3,4- dehydroprolinol to the tetrahydropyridine product is demonstrated. Also, a methodology was developed to prepare the 3,4-dehydroprolinol starting materials in enantiopure form, with the possibility of substitution at the 2- and 5-positions with excellent diasterocontrol. The first chapter presents the literature background, including a brief summary of methodologies for the synthesis of 3-substituted piperidines, and an overview of aziridinium ion chemistry. Also presented is the original hypothesis of the project, and our reasoning for undertaking this project. The second chapter describes the synthesis of N-alkyl-3,4-dehydroprolinols used as precursors for the ring expansion to 3-substituted tetrahydropyridines, including two different synthetic routes. The first route route converts L-trans-4-hydroxyproline to enantioenriched N-benzyl-3,4-dehydroprolinol in 6 steps. The second synthetic route was developed using a variant of the Petasis-Mannich reaction and a ring closing metathesis,making the precursors more readily available and simple to synthesize. The third chapter presents the proof of concept of the viability of the project and optimization studies. Moreover, the transfer of stereogenic information to the resulting product is demonstrated. The fourth chapter demonstrates the broad scope of the ring expansion and mechanistic insight is given based on the relative configuration of the products. An expedient divergent enantioselective synthesis of a 2,3-disubstituted tetrahydropyridine is also shown, with both substituents being chosen from a common intermediate in 3 steps.

Remodelage et Ré-éclairage Pour La Création et Manipulation de Contenu Interactif Resumé Ces dernières années, les outils et techniques d'infographie sont devenus accessibles à un public plus large, permettant á des non-spécialistes de créer du contenu numérique 2D ou 3D par eux-mêmes. Cependant, la plupart des utilisateurs n'ont pas les compétences nécessaires pour créer du contenu qui soit à la fois esthétique et utile. Dans cette thèse, nous proposons de combler cette lacune en fournissant des outils qui peuvent être employés par des utilisateurs non-experts pour aider dans la création de contenu numérique pour des mondes virtuels. Nous examinons d'abord la complexité des outils de modélisation 3D actuels, qui sont conçus pour des utilisateurs expérimentés. Notre approche permet aux utilisa- teurs de simplement déplacer les sommets d'un modèle architectural pour effectuer les changements souhaités, tout en adaptant les textures du modèle. Nous avons posé le problème comme un système d'équations linéaires représentant la structure du modèle 3D. A l'exécution, les équations sont résolues selon la méthode des moindres carrés, per- mettant à l'utilisateur de modifier le modèle 3D tout en préservant la forme générale et la texture. Nous adaptons ensuite cette approche à un environnement virtuel 3D immersif. L'utilisateur peut interagir avec le système de modélisation en utilisant des gestes, étant immergé dans un système de projection avec 4 murs. Nous étendons notre approche avec des capacités d'éclairage basiques, permettant à l'utilisateur de changer le jour de l'année et l'heure pour visualiser la distribution de la lumière à l'intérieur du modèle architectural. La dernière partie de cette thèse présente une solution qui permet aux utilisateurs de modifier l'éclairage d'une photo d'un arbre. Nous adoptons une approche de rendu volumique à un rebond pour estimer la répartition de la lumière dans le feuillage des arbres. Avec quelques photos prises à un seul moment de la journée comme entrée, notre solution permet à l'utilisateur de changer l'heure de la journée à laquelle la photo d'origine à été prise, et ce avec un éclairage cohérent.