Um dos fatores críticos nos processos de fotocatálise, que inviabiliza sua utilização em larga escala, é a necessidade de operações unitárias para a separação entre fotocatalisador e efluente. Uma solução para este problema é o uso do catalisador imobilizado em suportes. Assim, neste trabalho, o dióxido de titânio foi fixado em tecido de algodão, pelo uso de ácidos policarboxílicos (ácido succínico, cítrico e maleico) como ligantes, através do método deposição-enxugamento-cura. Foram usados planejamentos de experimentos para estabelecer as condições mais adequadas de concentração do ligante, tempo e temperatura de cura. Além disso, foram avaliados a massa de catalisador depositada, pelo método gravimétrico e a morfologia resultante nos materiais formados, pela Microscopia Eletrônica de Varredura. A melhor condição de tratamento, para cada um dos ligantes, foi utilizada para preparação de amostras que foram expostas ao UV, à vazão de água e ao borbulhamento de ar por 24 h, comparando-se a atividade e a estabilidade dos materiais obtidos. Os testes fotocatalíticos foram realizados adaptando-se uma metodologia existente na literatura para imobilização em vidro. Nesta, a partir da formulação de uma tinta indicadora de atividade e dispositivos de coleta e avaliação de imagem, é possível acompanhar o andamento da reação fotocatalítica. Os resultados mostraram que a atividade fotocatalítica e a massa depositada aumentam, dentro dos limites do planejamento, com a elevação da temperatura de cura, variável significativa estatisticamente para todos os ligantes testados. Contudo, o aumento na massa de fotocatalisador depositada não é sempre acompanhado pelo aumento na atividade fotocatalítica, indicando que a distribuição das partículas de fotocatalisador na matriz têxtil também é de grande importância para a eficiência fotocatalítica. Os resultados para o comportamento das variáveis na atividade fotocatalítica obtidos para o ligante ácido maleico diferenciam-se dos resultados obtidos para os outros ligantes, o que possivelmente pode ser explicado pela interação do mesmo com o catalisador NaH2PO2 e pelas diferenças na reação de reticulação da celulose. Além disso, imagens de MEV evidenciaram a deposição do catalisador de forma heterogênea, característica de superfícies irregulares como as dos têxteis. A avaliação dos resultados e de fatores econômicos e ambientais sugere que o ácido cítrico seja o agente mais promissor no processo de imobilização de dióxido de titânio em tecidos de algodão. / A critical factor in photocatalytic processes, which prevents its large scale usage, is the need for unit operations in order to remove the photocatalyst from the effluent. One possible solution to this problem is the use of photocatalyst immobilized on supports. In this work, titanium dioxide was immobilized into cotton textile by polycarboxylic acids binders (succinic, citric and maleic acid), through deposition-pad-cure method. Experimental design tests were performed to establish the most appropriate conditions of each binder concentration, curing time and temperature. In addition, the photocatalyst deposited mass was evaluated by gravimetric method and the resulting material morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM). The optimum conditions of treatment for each binder was used to prepare samples that were exposed to UV, water flow and aeration for 24 h, in pursuance of comparing the materials activity and stability. The photocatalytic tests were performed by adapting an existing literature method for glass substrates. From a photoactivity indicator ink formulation and image capture and evaluation devices, it is possible to follow the photocatalytic reaction progress. The results showed an increase on the photocatalytic activity and deposited mass, within the experimental design limits, by raising curing temperature, variable statistically significant for all tested binders. However, the increase in photocatalyst mass deposition is not always followed by an increase in photocatalytic activity, indicating that photocatalyst particles distribution in the textile matrix is also of great importance for the photocatalytic efficiency. The results of variables behavior on photocatalytic activity for maleic acid binder are different from results obtained for other binders, which can possibly be explained by its interaction with the catalyst NaH2PO2 and differences in the cellulose crosslinking reaction. Moreover, SEM images showed heterogeneous photocatalyst deposition, characteristic of uneven surfaces such as textiles. The evaluation of these results and the economic and environmental factors suggests that citric acid is the most promising binder for titanium dioxide immobilization process into cotton fabrics.

O Titânio e suas ligas possuem uma grande aplicação na área biomédica devido à combinação de suas propriedades mecânicas, físicas e químicas, como baixa densidade, alta resistência mecânica, baixo módulo de elasticidade, alta resistência à corrosão e boa biocompatibilidade. O presente trabalho estudou o processo de metalurgia do pó, descrevendo suas ferramentas, máquinas e processos. Pesquisa bibliográfica e análises experimentais foram feitos para obtenção de materiais biocompatíveis, através da mistura de pós metálicos, compactação e sinterização. Foram realizadas mistura dos pós de titânio (Ti) e nióbio (Nb) em proporções distintas para viabilizar a aplicação deste produto na área da medicina. Foram feitos testes para obter as características mecânicas do material, já compactado e sinterizado, com o objetivo principal de aplicar este material em implantes humanos. Além dos implantes a liga de Ti-Nb também pode ser usada na fabricação de prótese de reabilitação e testes de implantes em animais. A compactação da mistura dos pós metálicos foi realizada em uma prensa hidráulica ferramentada com dois punções e uma matriz fechada, dando origem a um material denominado compactado verde. Com os materiais já compactados, a próxima etapa foi levá-los ao forno para sinterização, de acordo com as respectivas temperaturas para cada grupo de corpo de prova. Os resultados mostraram que as amostras, sinterizadas pelo processo da metalurgia do pó, levaram à obtenção de peças de alta porosidade (de acordo com a densidade teórica). A microestrutura predominante encontrada em amostras sinterizadas a 1450 ºC consiste em partículas de titânio e nióbio bastante irregulares e com tamanhos desproporcionais, devido à diferença do tamanho das partículas dos pós, como mostrou o ensaio metalográfico. O ensaio de compressão mostrou um baixo módulo de elasticidade em função da porosidade alta, e os resultados foram considerados baixos se comparados à resistência óssea. A dureza também não foi considerada ideal, em função da alta porosidade. / Titanium and its alloys have a wide application in biomedical field due to the combination of its mechanical, physical and chemical properties such as low density, high mechanical strength, low elasticity modulus, high corrosion resistance and good biocompatibility. This work studied the process of powder metallurgy, describing their tools, machines and processes. Bibliographical research and experimental analyses were made to obtain biocompatible materials, by mixing metal powders, compacting and sintering. Titanium (Ti) powder mixtures with Niobium (Nb) powder were performed in distinct proportions to enable the application of this product in medical field. Tests were made to obtain the mechanical characteristics of the material, already compacted and sintered, with the main objective of applying this material in human implants. Besides the implants Ti-Nb alloy can also be used in the manufacture of prosthetic rehabilitation and testing of implant in animals. The compaction of the metal powders mixture was performed in a hydraulic press with two punctures and a closed die giving rise to a material called compacted green. With the materials already compressed, the next step was to take them to the oven for sintering, in accordance with their respective temperatures for each group of specimen. The results showed that the samples, sintered by powder metallurgy process, led to obtain parts of high porosity (according to the theoretical density). The predominant microstructure found in samples sintered at 1450 ºC consist in particles of Titanium and Niobium very irregulars and disproportionate in size, due to powders particles size difference, as shown by metallographic test. The compression test showed a low elasticity modulus due to high porosity and the results were considered low when compared to bone resistance. The hardness was not considered ideal, due to the high porosity.

O principal objetivo deste trabalho é usar a explosão coulombiana do feixe de H+2 , para determinar o tempo de trânsito de fragmentos que atravessam filmes amorfos e consequente extrair a espessura e densidade do filme analisado. Neste trabalho é demonstrado a aplicabilidade desta técnica (chamada Perfilometria de Coulomb) para feixes moleculares de baixa energia. Neste caso efeitos de neutralização e espalhamento múltiplo devem ser considerados. Também é demonstrado o papel das forças de arrasto para todas as energias. Para este objetivo, foram utilizados feixes moleculares de H+2 de 50 - 200keV/u incidindo sobre filmes de TiO2 (10nm) e Al2O3 (3,4 nm) e medimos a energia dos fragmentos retroespalhados (H+) com uma técnica de alta resolução em energia, MEIS (Espalhamento de Íons de Energia Média). O efeito de neutralização no feixe, ao longo do caminho de entrada, foi claramente observado à baixas energias. Todos estes efeitos foram implementados em um programa Monte-Carlo, utilizado para gerar os valores da dispersão da perda de energia, causada pela repulsão entre os íons. Os resultados foram compatíveis aos obtidos por medidas de TEM. Também foram realizadas medidas para quantificar o efeito que a proximidade entre os componentes dos feixes H+2 , H+3 e HeH+ tem no poder de freamento (do fragmento H+). Estas medidas foram realizadas com o objetivo de obter a assinatura de excitação de plasmons, recentemente observada em um filme de SiO2. Para este objetivo, a técnica de MEIS foi usada para medir a razão entre a perda de energia do feixe molecular e a soma da perda de energia de seus constituintes, para um intervalo de energia entre 50 e 200 keV/u. / The main aim of this work is to use the Coulomb explosion of small cluster beams to measure the dwell time of fragments traversing amorphous films. It has been demonstrated that, the thickness of thin films can be obtained with the so-called Coulomb depth profiling technique using relatively high energies clusters where the fragments are fully ionized after breakup. Here we demonstrate the applicability of Coulomb depth pro ling technique at lower cluster energies, where neutralization comes into play. The importance of wake forces is also discussed in this work. To that end, we used 50-175 keV/u H+2 molecular ions impinging on a 10nm TiO2 and on a 4nm Al2O3 lms and measured the energy of the backscattered H+ fragments with a high energy resolution using MEIS techinique. The e ect of the neutralization of the H+ fragments along the incoming trajectory before the backscattering collision is clearly observed at lower energies through the decrease of the energy broadening due to the Coulomb explosion. The reduced values of the Coulomb explosion combined with full Monte-Carlo simulations provide compatible results with those obtained at higher cluster energies where neutralization is less important. The results are corroborated by Transmission Electron Microscopy (TEM) measurements. We have also performed meassurements of vicinage e ect on the stopping power, which arises when H+2 , H+3 e HeH+ cluster ions interact with both films and in order to understand the transition of negative and positive interferences found recently by Shubeita et al in SiO2. For this purpose, MEIS was used to measure the ratio, Rn, between the energy loss of the cluster and the sum of the energy loss of its constituents, at energy range between 50 and 200 keV per nucleon. We have also observed a steep increase around 90 keV for both cluster ions and films, which is associated with the plasmon excitation threshold.

Ao longo do tempo, os revestimentos de fachada permanecem expostos a diversos agentes de degradação, sejam eles associados aos próprios materiais empregados ou a fatores externos. Tal exposição implica em manchas formadas a partir da deposição de partículas poluentes na superfície dos revestimentos, elevando seus custos para limpeza e manutenção. Uma vez que permanecem expostas à radiação solar, as fachadas se mostram atraentes ao uso de materiais fotocatalíticos, os quais catalizam a mineralização de agentes poluentes, transformando-os em produtos inócuos. A adição de dióxido de titânio (TiO2) a argamassas e concretos de cimento branco desenvolve superfícies autolimpantes, reduzindo a formação de manchas e mantendo sua coloração original ao longo do tempo. No entanto, a eficiência e a economia no uso de materiais fotocatalíticos em aplicações reais é fortemente afetada pela disponibilidade da radiação ultravioleta adequada para ativá-los. Portanto, o presente trabalho busca avaliar a capacidade autolimpante de argamassas e coberturas fotocatalíticas de TiO2 expostas a diferentes configurações de posicionamento no microclima urbano da cidade de Porto Alegre. Para isto, foram confeccionadas amostras de argamassa e coberturas de pasta ou argamassa contendo diferentes teores de TiO2, as quais foram manchadas com Rodamina B e lodo de cinzas da queima de eucalipto e, a seguir, expostas sob diferentes condições de posicionamento, voltadas para as orientações norte, sul, leste e oeste, à 0º, 45º e 90º. Ao longo do período de exposição, foram realizadas leituras cromáticas (sistema CIELab) na superfície das amostras, tendo em vista a descoloração dos manchamentos aplicados. Para aquelas manchadas com Rodamina B, a degradação do corante se mostrou mais eficiente nas argamassas com maiores teores de TiO2 e nas configurações de posicionamento que recebem maior incidência de radiação solar. As coberturas de pasta apresentaram valores mais elevados de variação de cor (ΔE) e refletância (L*), na comparação à aplicação do TiO2 como cobertura de argamassa ou incorporado à mistura − métodos os quais se mostraram resultados equivalentes. / Building façades are commonly exposed to polluting agents generated by vehicles and industries exhausts, which cause stains on their surfaces and increase efforts and costs both for cleaning and maintenance. Facades are attractive to photocatalytic materials usage, which transform pollutants to innocuous products. The addition of titanium dioxide (TiO2) to white cement mortars and concretes develops self-cleaning surfaces which are capable to reduce stains and maintain their original color along the time. However, efficiency and economy in the use of photocatalytic materials in real applications are strongly affected by the availability of suitable ultraviolet radiation to activate them. This thesis aims to evaluate the self-cleaning ability of TiO2-containing mortars and coatings (paste or mortar) exposed to controlled positioning settings in the urban environment of Porto Alegre, Brazil. Mortars and coatings were prepared containing different additions of TiO2 and then were soiled by Rhodamine B (RhB) or burning ashes of eucalyptus sludge. Samples were exposed under outdoor conditions facing north, south, east and west orientations, 0º, 45º or 90º slopes. During the exposure test, discoloration effect on samples' surface was monitored by colorimetric measurements (CIELab color space) using a portable spectrophotometer. A final analysis was performed at the end of the measurements, including statistical tests. Self-cleaning ability was better seen both for higher additions of TiO2 and settings which receive higher intensities of solar radiation. Cement paste coatings showed higher values both of color change and reflectance when compared to mortar coatings or TiO2 added to the mixture − which performed equivalent results.

A fotocatálise heterogênea é um processo que apresenta baixa seletividade de degradação. Nesse sentido, a síntese de materiais dotados de impressão molecular (IM) deve ajudar a contornar este problema. Os fotocatalisadores dotados de IM foram sintetizados de acordo com duas classes: uma inorgância (via diferentes rotas sol-gel e TEOS como percursor de sílica) e outra orgânica (via impressão não-covalente por precipitação e ácido metacrílico como monômero). No caso da primeira, a impressão molecular foi investigada através do uso de corante (rodamina B) e diferentes fármacos como template (substrato molde). No caso da matriz orgânica, o fármaco diclofenaco foi usado como molécula template. Os materiais foram caracterizados por análises texturais, estruturais e morfológicas. Com respeito à matriz à base de sílica, os sistemas com maiores valores de área específica foram observados pela rota ácida. Como efeito da rota, foi observado que a rota ácida apresentou um fator de seletividade 47% maior que a rota não-hidrolítica em testes de adsorção seletiva. Os resultados obtidos por análise de isotermas também convergem no sentido de revelarem que a rota ácida apresentou a maior capacidade de adsorção (997,9 mg/g) dentre as diferentes rotas de síntese pelo método sol-gel. Nos ensaios de fotocatálise (rodamina como template), foi conseguido um aumento de seletividade e competitividade na fotodegradação da rodamina de até 187% e 290%, respectivamente, comparado ao P25 (amostra comercial de TiO2). Quanto ao uso de fármacos como template em matriz inorgânica, os fotocatalisadores com impressão molecular obtiveram um aumento na adsorção e fotodegradação de até 751 e 427%, respectivamente, em comparação ao P25. Os materiais baseados em matriz orgânica também apresentaram seletividade em comparação ao P25. O valor médio do coeficiente de seletividade (estimado a partir da degradação de moléculas não-alvo, a fluxetina e o paracetamol) foi estimado em 2,8 – portanto sugerindo que a presença de cavidades tridimensionais é um dos principais fatores da seletividade observada. Com o objetivo de explorar o potencial de adsorção das cavidades de impressão molecular, os estudos dos fotocatalisadores seletivos com adição de P25 foram conduzidos de maneira a manter baixa a concentração de TiO2 (de 7 a 44 mg/L em cada teste fotocatalítico). Estudos de reuso do fotocatalisador (com e sem regeneração) também foram conduzidos. Tanto os materiais de matriz inorgânica como orgânica mantiveram em pelo menos 60% da eficiência fotocatalítica original após vários ciclos. / Heterogeneous photocatalysis is a process that has a low selectivity for degradation. In this sense, the synthesis of materials with molecularly imprinting (MI) should help to overcome this problem. The photocatalyst containing MI was synthesized according to two classes: An inorganic one (via different sol-gel routes and TEOS as silica precursor) and an organic one (via non-covalent imprinting by precipitation having methacrylic acid as monomer). In the first case, MI was investigated by use of the dye (rhodamine B) and several pharmaceutical compounds as template. In case the organic matrix, diclofenac was used as the template molecule. The samples were extensively characterized by textural, structural and morphological analysis. With respect to the silica-based matrix, the systems with larger surface area values were obtained by acid route. As effect of the route, it was observed that the acid route showed a selectivity factor 47% higher than that of the non-hydrolytic route in selective adsorption tests. Among the different synthesis routes prepared by sol-gel method, the isotherms analysis showed that acid route has the highest adsorption capacity (997.9 mg/g). Compared to the P25 (commercial sample of TiO2), the photocatalysis assays (rhodamine as the template) have shown an increase in selectivity and competitiveness up to 187% and 290%, respectively. Regarding the use of pharmaceutical as template in the inorganic matrix, the imprinted photocatalyst had an increase in adsorption and photodegradation up to 751 and 427%, respectively. The systems based on the organic matrix have also showed selectivity compared to the P25. The mean value of selectivity coefficient for degradation (estimated from the non-target molecules, such as fluoxetine and paracetamol) was estimated to be 2.8 – thus, suggesting that the presence of three-dimensional cavities is a major factor in the observed selectivity. In order to explore the full potential of adsorption from the MI cavities, the photocatalyst containing P25 were prepared with the low concentration of TiO2 (from 7 to 44 mg/L in each photocatalytic test). The reuse of photocatalysts (with and without regeneration) was also studied. Both inorganic and organic matrix retained at least 60% of the original efficiency after several cycles.

Dióxido de titânio com alta área superficial específica na fase anatase é considerado um material promissor para aplicações ambientais. Neste trabalho, TiO2 com boa aplicabilidade em processos fotocatalíticos e na produção de hidrogênio foi obtido pelo método com baixo consumo de energia baseado na rota dos peróxidos oxidantes combinado com tratamento solvotermal assistido por microondas. Para preparar o material, propóxido de titânio, peróxido de hidrogênio e álcool isopropílico foram utilizados. A influência do tempo, do pH e da temperatura durante a etapa solvotermal nas propriedades como morfologia, cristalinidade, composição de fase, área superficial específica e comportamento fotocatalítico foram investigados. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise termogravimétrica (ATG), teoria Brunauer-Emmett-Teller (BET), reflectância difusa e espectroscopia por emissão fluorescente. A fotoatividade foi determinada usando o método de decomposição do corante alaranjado de metila em luz UV-A e a produção de hidrogênio foi realizada em água usando etanol como agente de sacrifício. Com o aumento da temperatura durante a etapa solvotermal, as propriedades fotocatalíticas foram melhoradas. As nanoestruturas de TiO2 sintetizadas a 200°C e 30 min a partir deste método mostraram atividade fotocatalítica comparável ao do TiO2 P25 comercial Aeroxide©. Isso pode ser atribuído ao fato de que a energia associada a esta temperatura tenha sido suficiente para converter a maioria dos precursores em produtos cristalinos e pouca fase amorfa está presente. Foi possível produzir, com sucesso, nanoestruturas de TiO2, via método dos peróxidos oxidantes e tratamento solvotermal assistido por microondas em diferentes pHs. O material tratado em pH 1 exibiu melhor comportamento fotocatalítico na degradação da solução contendo alaranjado de metila. Aparentemente, o pH do meio não afetou significativamente a microestrutura das amostras. Foi observado uma diminuição na intensidade fotoluminescente da amostra preparada em pH ácido. Isso ocorre provavelmente porque as modificações ácidas em TiO2 favorecem eficientemente a separação das cargas, que está também relacionada com o comportamento dessa amostra durante o processo de degradação. Em relação à produção de hidrogênio, foi possível observar que a razão aumentou com o aumento do pH da solução. Isso pode ser atribuído ao aumento da concentração de OH- fisisorvidos, os quais podem participar dos processos de trapeamento das lacunas e nas reações de transferência de cargas. Por último, esses resultados foram notáveis porque foi utilizado um método de preparação com baixo consumo de energia onde apenas precursores orgânicos e baixas temperaturas foram empregados. Além disso, calcinação ou dopagem não foram necessários para alcançar tal desempenho, uma vez que, os catalisadores assim preparados exibiram boa atividade fotocatalítica na remoção de poluentes da água como o alaranjado de metila e na produção de hidrogênio. / Titanium dioxide with high specific surface area in the crystalline anatase phase is a promising material for environmental applications. In this work, TiO2 with good applicability for photocatalytic processes and hydrogen production has been obtained using the low energy consumption synthesis based on oxidant peroxide method combined with microwave-assisted low temperature solvothermal treatment. To prepare the material, titanium propoxide, hydrogen peroxide, and isopropyl alcohol were used. The influence of time, pH and temperature during the solvothermal step on properties like, morphology, crystallinity, phase composition, specific surface area, and photocatalytic behavior were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), scanning electron transmission (TEM), thermal gravimetric analysis (TGA), Brunauer- Emmett-Teller theory (BET), UV–Vis diffuse reflectance and fluorescence emission spectroscopy. Photoactivity was determined using the methyl orange decomposition method in UV-A light and hydrogen production was performed in water using ethanol as sacrificial agent. Increasing temperature during solvothermal step, photocatalytic properties could be improved. The nanostructured TiO2 particles synthesized at 200ºC and 30 min with this method showed photocatalytic activity comparable to commercial Aeroxide® TiO2 P25. This can be attributed to the fact that the energy associated with this temperature has been sufficient to convert most of precursors into crystalline products and small amount of amorphous phase is present. We successfully produced nanostructured TiO2 via the oxidant peroxide method and microwave-assisted solvothermal treatment at different pHs. The material that we treated at pH 1 exhibited better photocatalytic performance on the degradation of methyl orange solutions. It appears that the pH of the medium does not significantly affect the microstructure of the samples. It was observed a decrease in the photoluminescence intensity of the sample prepared at acidic pH. This finding likely occurred because the acidic modification of TiO2 favors efficiently separating the charge carriers, which is also related to the behavior of this sample during the degradation process. Related to hydrogen production, it was possible to observe that the rate increases with increasing solution pH. This has been attributed to the increased concentrations of physisorbed OH− groups at basic solutions, which participate in hole trapping processes and charge transfer reactions. Lastly, these results are remarkable because of the low energy consumption preparation method: only organic-metalic compounds and low temperatures were employed. Furthermore, calcination or doping was not necessary to achieve such performance, since the asprepared catalysts exhibited good photocatalytic activity on removal of pollutants from water as the methyl orange and on hydrogen production.

Este trabalho tem como objetivo geral avaliar o comportamento do processo de extrusão inversa para produzir pequenas peças em titânio puro CP grau 4 e promover a fabricação de uma pré forma visando o implante dentário modelo cone morse. Inicialmente, analisou-se o contexto da implantologia, identificando-se o problema da pesquisa. Em seguida, levantou-se um referencial bibliográfico sobre conformação mecânica, extrusão inversa, implantes dentários e titânio. Diante deste contexto, foi executado um planejamento experimental. Estudos preliminares da matéria-prima foram realizados para caracterização do material a ser conformado. Foi desenvolvida uma ferramenta para conformação por extrusão inversa a frio. As atividades relacionadas à alteração do fator do tamanho de grão e parâmetros definidos no equipamento como a velocidade e diâmetro do punção, estabeleceram as variáveis independentes no ensaio. Após realização dos experimentos, dados de dureza, fibramento e força de extrusão foram coletados e analisados estatisticamente. Finalmente, a partir da análise da peça extrudada, observou-se a viabilidade do uso da conformação a frio do titânio em pequenas peças, obtendo-se boa precisão dimensional e controle operacional. / This study aims at evaluating the behavior of indirect extrusion process to produce small parts in pure titanium grade 4 CP and manufacture a preform targeting dental implant model morse taper. Initially, the context of implantology was analyzed, identifying the research problem. Bibliographic reference on metal forming, extrusion inverse, dental implants and titanium was performed. Given this context, an experimental design was executed. Preliminary studies of the feedstock were carried out to characterize the material to be shaped. A tool for inverse cold extrusion was developed. Activities related to the change in grain size and parameters defined in the equipment and the speed and diameter of the punch, established the independent variables in the experiment. After finish of the experiments, data of hardness, grain flow and extrusion force were collected and analyzed statistically. Finally, from the analysis of extruded piece was observed feasibility of using cold forming of titanium in small pieces with good dimensional accuracy and operational control.

Este trabalho investigou a influência do TiO2 em diferentes concentrações pelo processo convencional e sol-gel in situ. Essa avaliação foi baseada no efeito do TiO2 na cinéticas de formação do TiO2 a partir do precursor tetrabutóxido de titânio Ti(OBu)4, análises térmicas de degradação e cristalização, microscopia óptica de luz polarizada, morfologias, grau de cristalinidade por difração de raios-X, fotocalorimetria, comportamento viscoelástico, visando novos métodos e aplicações na indústria. Na cinética de conversão ficou evidenciado que para 10 min e 250°C o rendimento da reação foi maior. Na cinética de degradação o nanocompósito de PP/TiO2b1,5 demonstrou ter a maior estabilidade térmica. O ajuste linear a partir do modelo de FWO permitiu calcular a energia de ativação para entender o mecanismo de degradação e o método foi satisfatório onde os valores de α demonstraram um R2 de aproximadamente 0,998. A energia de ativação apresentou variações por causa da dispersão das nanopartículas e diferentes mecanismos de degradação. Para os dois sistemas estudados a adição das nanopartículas aumentaram a temperatura de cristalização e grau de cristalinidade pelo efeito nucleante. A nucleação e o crescimento dos cristais também foram afetados, como apontados no DSC e MOLP. Pode ser demonstrado por TEM que o nanocompósito de PP/TiO2b1,5 pode dispersar melhor a nanocarga quando comparado aos outros nanocompósitos. Na MOLP ficou evidenciado que a presença de TiO2 provocou a formação de mais sítios de nucleação e um crescimento heterogêneo de cristais quando comparado ao PP puro. Tanto o PP puro quanto os nanocompósitos obtidos pelos dois sistemas apresentaram os mesmos picos nos mesmos 2θ identificando então, os mesmos planos cristalinos, sem mudança no polimorfismo, mas heterogeneidade no tamanho dos cristais foi identificada. O aumento da rigidez nos nanocompósitos foi mais pronunciado acima de 100°C e na Tg houve uma queda para o sistema sol-gel in situ quando comparado ao PP puro. Com a adição de TiO2 os nanocompósitos para os dois sistemas apresentaram maior fluxo de calor com incidência da radiação UV sendo mais significativo para o nanocompósito de PP/TiO2b2,5 pelo TiO2 apresentar maior difusividade térmica em relação ao PP. / This work aimed to investigate the influence of TiO2 in several concentrations by conventional and sol-gel in situ process. This evaluation was based on the formation kinetics of TiO2 from titanium tetrabutoxide (Ti(OBu)4) precursor, degradation and crystallization thermal analysis, polarized optical light microscopy, transmission electronic morphology and degree of crystallinity by X-ray diffraction, photocalorimetry, viscoelastic behavior, looking for new methods and applications in industry. In the conversion kinetics was shown that for 10 min and 250°C, the reaction yield was higher. In the degradation kinetics of the nanocomposite of PP/TiO2b1,5 proved to have the highest thermal stability. The linear fit from FWO model allowed us to calculate the activation energy to understand the degradation mechanism and the method was satisfactory where the values of α showed R2 of approximately 0,998. The activation energy was varied because of the dispersion of nanoparticles and different degradation mechanisms. For the two systems studied the addition of nanoparticles increased the crystallization temperature and degree of crystallinity by nucleating effect. The nucleation and crystal growth were also affected, as indicated in the DSC and MOLP. It can be shown by TEM that the nanocomposite of PP/TiO2b1,5 could disperse better when compared to other nanocomposites. In MOLP evidenced that the presence of TiO2 caused the formation of more nucleation sites and heterogeneous crystal growth when compared to pure PP. Both the pure PP and nanocomposite obtained by two systems showed the same peaks at 2θ with the same crystal planes, without changing the polymorphism, but heterogeneity in size of the crystals was identified. The increased stiffness in the nanocomposites was more pronounced above 100°C and there was a decrease in the Tg for the sol-gel in situ system when compared to pure PP. With the addition of TiO2 the nanocomposites for both systems had higher heat flux to UV radiation incidence being more significant for the nanocomposite of PP/TiO2b2,5 by TiO2 present at greater thermal diffusivity compared to PP.

As temperaturas de transformações de fases são essenciais para trabalhar e caracterizar as ligas de NiTi, podendo-se assim, aproveitar de maneira eficiente suas propriedade de memória de forma e superelasticidade. O objetivo deste trabalho foi caracterizar as temperaturas de transformações de fases (As, Af, Ms, Mf, Rs, Rf) e a superfície de chapas e fios quanto a sua morfologia e a molhabilidade da liga NiTi submetidos a diferentes tratamentos térmicos para aplicação como órtese coronária. Tratamentos térmicos influenciam diretamente nas temperaturas de transformações de fases e na superfície do material, portanto os fios e chapas foram submetidos a diferentes tratamentos térmicos com diferentes tempos e temperaturas adquirindo diferentes colorações. Os fios foram submetidos a tratamentos térmicos de têmpera e temperaturas de 530 e 570°C, sendo analisados por DSC (Differencial Scanning Calorimeter), microscopia óptica e microdureza. Quando comparados com o fio sem tratamentos térmico mostraram mudanças nas temperaturas de transformações de fases. O fio com tratamento térmico de 570ºC apresentou as melhores temperaturas para aplicação como material biomédico. As superfícies dos fios foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), e devido ao seu diâmetro de 0,15 mm não foi possível analisar o material por microscopia de força atômica (AFM) e molhabilidade. As análises foram feitas em chapas com os mesmos tratamentos térmicos realizados nos fios para que se pudesse chegar a um resultado semelhante. Nas amostras de chapas os tratamentos térmicos variaram entre 500 (envelhecimento), 570 e 850°C e as temperaturas de transformação de fases foram analisadas por DSC e as superfícies por AFM, MEV e molhabilidade. As chapas com tratamento térmico de 500 e 570° C apresentaram temperaturas de transformação Af acima da temperatura corporal o que torna o material não indicado para aplicação como órtese (stent). A amostra 3 com tratamento térmico de 850° C não apresentou temperatura de transição martensítica. A análise de AFM teve como principal função escolher a rugosidade topográfica adequada ao ancoramento celular e revelou que a chapa azul foi a mais indicada em uso como órtese coronária. / The phases transformation temperatures are essential to work and to characterize the NiTi alloys and may thus take advantage efficiently its properties shape memory and superelastic. The objective of this study was to characterize the phase transformation temperatures (As, Af, Ms, Mf, Rs, Rf) and the surface of sheet and wires sufferes morphology and wettability of the NiTi alloy subjected to different heat treatments to application as a coronary stent. Heat treatments directly influence in the temperatures of phase transformations and on the material surface, so the wires and sheet were subjected to different heat treatments with different times and temperatures, getting different colors. The wires were subjected to heat treatments of 530 and 570 °C and analyzed by DSC (Differential Scanning Calorimeter), optical microscopy and microhardness. When compared with the wire without heat treatment showed changes in the temperatures of phase transformations. The blue color wire showed the best temperatures for application as biomedical materials. The wires surfaces were analyzed by scanning eletron microscopy (SEM) and due to its diameter of 0.15 mm was not possible to analyze the material by atomic force microscopy (AFM) and wettability. Therefore, the analyzes were performed in plates with the same heat treatments carried out on the wires so that it could reach to a similar result. In the plates the heat treatments ranged between 500 (aging), 570 and 850 °C and the phase transformation temperatures were analyzed by DSC and the surfaces by AFM , SEM and wettability. The plate with heat treatment to 500 °C showed the best phases transformation temperatures. The heat treatment sheet 500 and 570 °C to the temperature above the transformation temperature Af body which makes the material is not suitable for use as the prosthesis (stent). Sample 3 with heat treatment at 850 °C showed no martensite transition temperature. The AFM analysis had as main function choose the appropriate topographic roughness to the cellular anchor and revealed that a blue plate was the most suitable for use as a coronary stent.

Esta tese de doutorado versou sobre a obtenção e caracterização do semicondutor ZnO obtido por biomimetização de membranas da cascas de ovos (MCOs) e a sua aplicação como coletor fotovoltaico do tipo sensibilizado por corante. Na síntese do ZnO, as MCOs foram submergidas em uma solução contendo os íons precursores de Zn. As membranas atuaram como um biotemplate, servindo como base para que o ZnO tivesse sua nucleação e crescimento na forma de nanocristais. Foram investigados dois diferentes precursores de Zn (nitrato de zinco hexahidratado e acetato de zinco dihidratado) e verificou-se a influência do tratamento térmico na formação do ZnO. Os materiais obtidos foram caracterizados quanto à sua morfologia, área superficial, porosidade e propriedades óticas em função do tratamento térmico praticado. Para efeito de comparação, foi obtido TiO2 por biomimetização de cascas de ovos, além de ZnO por processo de precipitação. As amostras que foram preparadas utilizando o biotemplate apresentaram como características, pequeno tamanho de domínio cristalino e larga área superficial em comparação com as amostras de ZnO preparadas por precipitação. As propriedades óticas e cristalinidade apresentadas pelo ZnO obtido por biomimetização são comparáveis às da fase anatase do TiO2 e portanto compatíveis com a aplicação em células fotovoltaicas sensibilizadas por corante (DSSC – Dye sensitized solar cells). Para a formação de um filme fino e poroso, o ZnO obtido pela biomimetização das MCOs foi então depositado pela técnica de screen printing sobre um substrato cerâmico preparado para servir como uma cerâmica solar baseada nas DSSCs. A preparação da base de uma DSSC sobre uma placa cerâmica foi possível pela deposição de uma camada metálica, produzida por aspersão térmica sobre o substrato cerâmico, e pela deposição de uma fina camada de ZnO por serigrafia. A aspersão térmica se mostrou uma técnica eficiente, obtendo uma boa ancoragem do metal aspergido sobre o substrato cerâmico esmaltado, demonstrado por análise EDS que ocorre difusão do metal depositado na camada esmaltada significando inclusive uma ancoragem química. A deposição por serigrafia da camada de ZnO porosa mostrou-se um método simples e barato obtendo-se camadas com morfologia razoável para a aplicação em DSSCs. Um melhor controle do tamanho dos poros pode ser obtido, otimizando-se ainda mais a pasta e a calcinação da peça. / This doctoral thesis dealt about the obtaining and characterization of ZnO semiconductor obtained by biomimetization of eggshell membranes (ESMs) and its application as photovoltaic collector in dye sensitized solar cells (DSSCs). In the synthesis of ZnO, the ESMs were submerged in a solution containing the precursor ions of Zn. The membranes acted as a biotemplate, serving as basis for the ZnO had their nucleation and growth in the form of nanocrystals. We investigated two different precursors of Zn (zinc nitrate hexahydrate and zinc acetate dihydrate) and verified the influence of thermal treatment on the formation of ZnO. The materials were characterized according to their morphology, surface area, porosity and optical properties, as a function of the thermal treatment practiced. For comparison, TiO2 was obtained by biomimetization of ESM, and ZnO by precipitation process. The samples that were prepared using the biotemplate presented as characteristics small crystallite size and large surface area in comparison to the samples prepared by precipitation of ZnO. The optical properties and crystallinity presented by ZnO obtained by biomimetization are comparable to those of anatase phase of TiO2 and therefore compatible with the application in dye-sensitized solar cells (DSSC - Dye sensitized solar cells). ZnO obtained by biomimetization of ESMs was then used with the screen printing technique to form a thin porous film on a ceramic substrate, prepared to serve as a solar ceramic based on DSSCs. The preparation of a DSSC basis on a ceramic substrate was possible by the deposition of a metal layer by thermal spray on the ceramic substrate, and the deposition of a thin layer of ZnO by screen printing. The thermal spray proved to be an effective technique, getting a good anchoring of the metal sprayed on the glazed ceramic substrate, demonstrated byEDS analysis that diffusion occurs of the metal into the glazed ceramic substrate meaning chemical anchoring. The deposition by screen printing of the porous ZnO layer has shown to be a simple and inexpensive method yielding layers with reasonable morphology for use in DSSCs. A better control of pore size can be obtained by optimizing even more the paste and calcination of the samples.