[ES] Debido al agotamiento de las fuentes de petróleo, la mayor demanda de energía y combustibles para el transporte, y la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero y la dependencia de los recursos fósiles, la utilización de fuentes alternativas sostenibles para producir combustibles y productos químicos se vuelve esencial. En este contexto, la valorización de alquitranes ligeros (formados durante los procesos de refinación de petróleo y gasificación de biomasa) y otras fuentes no convencionales (es decir, ácidos grasos) y su conversión en productos químicos de alto valor agregado será una opción interesante y desafiante. En este trabajo se desarrollan catalizadores sólidos y procesos catalíticos para la transformación de alquitranes ligeros mediante el proceso de hidrotratamiento suave. Este proceso está estudiado empleando diferentes hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) como moléculas modelo, representativas de materias primas de alquitrán ligero. Los compuestos de tipo alquitrán de esta mezcla modelo se transforman en hidrocarburos C9-C15 parcialmente hidrogenados, que podrían aplicarse como aditivos (mejoradores) del combustible de aviación, o como productos químicos y disolventes para la industria. Primero, se estudia el hidrotratamiento suave de alquitranes empleando Pd soportado sobre TiO2, que posee diferentes fases cristalinas. La actividad de hidrotratamiento y la selectividad hacia los productos hidrogenados deseados (es decir, tetralina y otros) aumentaron al aumentar tanto la acidez como el área superficial del catalizador, junto con la presencia de nanopartículas de Pd pequeñas y bien distribuidas. El catalizador Pd/TiO2 Nano revela una notable actividad de hidrotratamiento y estabilidad después de varios reusos sin prácticamente cambios en la estructura del TiO2. Además, no se observa prácticamente deposición de carbono, ni lixiviación de Pd, manteniéndose tanto el tamaño de partícula como la adecuada distribución del Pd, incluso después de la regeneración del catalizador. Además, el catalizador Pd/TiO2 Nano demuestra ser más eficaz para la producción de hidrocarburos C9-C15 que otros catalizadores de hidrotratamiento comerciales y reportados anteriormente. Además, el Pd soportado en el óxido mixto TiO2-Al2O3 preparado mediante el método de co-precipitación optimizado, se evalúa en el hidrotratamiento suave de alquitranes, mostrando buena actividad y estabilidad después de varios reusos. Su actividad de hidrotratamiento se compara con la de los catalizadores Pd/TiO2 Nano y Pd/Al2O3; mientras que su ámbito de aplicación se extiende a otras reacciones de hidrogenación más exigentes, como la aminación reductora de acetol bioderivado. Además, un nuevo catalizador desarrollado con Pd soportado sobre TiO2/Al2O3 (precursor de Ti impregnado sobre alúmina como soporte) demuestra una buena actividad en el hidrotratamiento suave de compuestos de tipo alquitrán. Finalmente, los catalizadores a base de Ni se preparan y prueban en el hidrotratamiento suave de alquitranes, siendo el catalizador Ni/TiO2/Al2O3 el más activo entre ellos. Además, los catalizadores de Ni muestran un excelente rendimiento catalítico cuando se aplican como catalizadores en la hidrogenación selectiva de ácidos grasos para producir hidrocarburos, catalizadores de Ni/TiO2/Al2O3 y Ni/TiO2/ZrO2, ofreciendo la más alta selectividad hacia n-heptadecano (C17). Curiosamente, se encuentra que el dopaje con Pt aumenta la actividad de los últimos catalizadores de Ni. En resumen, diferentes catalizadores soportados por metales desarrollados en este estudio son capaces de transformar alquitranes ligeros y ácidos grasos en condiciones de reacción suaves, ofreciendo así una opción viable y más sostenible para la producción de hidrocarburos útiles de otras fuentes no convencionales. / [CA] Degut a l'esgotament dels depòsits petrolífers, hi hagut un increment de la demanda d'energia i de combustibles; al mateix temps que la necessitat de reduir les emissions de gasos GHG i la dependència als recursos fòssils; esdevé essencial la utilització de fonts d'energia alternativa per a produir combustibles líquids i productes químics. En aquest context, la valorització de quitrans lleugers (formats durant els processos de refinament del petroli i de gasificació de la biomassa) i d'altres fonts d'energia no convencionals com per exemple àcids grassos; i la seva conversió en productes químics d'alt valor afegit són una opció interessant i prometedora. En aquest treball, es desenvoluparan catalitzadors sòlids i processos catalítics per a la transformació de quitrans lleugers a través del procés d'hidrotractament en condicions suaus. Aquest procés s'estudia utilitzant diferents hidrocarburs policíclics aromàtics (PAHs) com a molècules model representatives de la matèria prima que constitueixen els quitrans lleugers. Els quitrans d'aquesta mescla representativa es transformen a hidrocarburs C9-C15 parcialment hidrogenats que poden ser utilitzats com a querosè o com a productes químics i dissolvents per a la indústria. Primer, l'hidrotractament en condicions suaus dels quitrans va ser estudiat utilitzant materials de Pd suportat sobre TiO2 de diferents fases cristal·lines. L'activitat de l'hidrotractament i la selectivitat del procés als productes hidrogenats desitjats (i.e tetralina i altres) augmenta en augmentar l'acidesa i l'àrea superficial del catalitzador, junt amb la presència de petites nanopartícules de Pd adequadament distribuïdes. El catalitzador Pd/TiO2 Nano presenta una destacada activitat en la reacció d'hidrotractament i resulta estable després de reutilitzar-lo en diverses ocasions sense pràcticament canvis en l'estructura TiO2, malgrat que té lloc certa sedimentació de carboni, no es detecta lixiviació i es manté tan la distribució com les dimensions de les partícules després de la regeneració del catalitzador. A més a més, el catalitzador Pd/TiO2 Nano resulta ésser més efectiu per a la producció d'hidrocarburs C9-C15 que altres catalitzadors comercials i d'altres descrits prèviament en la bibliografia. A més a més, s'ha estudiat el Pd suportat en l'òxid mixt TiO2-Al2O3 preparat a través de l'optimització del mètode de la coprecipitació en la reacció d'hidrotractament de quitrans en condicions suaus. Aquest catalitzador mostra una bona activitat i estabilitat després de reutilitzar-lo en vàries ocasions. La seva activitat en dita reacció es compara a la que presenten els catalitzadors de Pd/TiO2 Nano i Pd/Al2O3; i també s'ha comprovat el seu abast en altres reaccions d'hidrogenació d'interès, com per exemple l'aminació reductiva d'acetol provinent de la biomassa. A més a més, s'ha desenvolupat un nou catalitzador de Pd suportat sobre TiO2/Al2O3 (on el precursor de Ti s'impregna sobre l'alúmina que actua com a suport) que mostra una bona activitat en la reacció d'hidrotractament de compostos tipus quitrans en condicions suaus. Finalment, els catalitzadors basats en Ni han estat preparats i testats en reaccions d'hidrotractament de quitrans en condicions suaus, sent el catalitzador Ni/TiO2/Al2O3 el més actiu de tots. Addicionalment, els catalitzadors de níquel mostren excel·lents activitats catalítiques quan s'utilitzen com a catalitzadors per a la hidrogenació selectiva d'àcids grassos per a la producció d'hidrocarburs. Els catalitzadors de Ni/TiO2/Al2O3 i Ni/TiO2/ZrO2 presenten la major selectivitat a n-heptadecà (C17). Cal mencionar, que el dopatge amb Pt tendeix a augmentar l'activitat de l'últim catalitzador de Ni. Resumint, s'ha demostrat que diferents catalitzadors basats en metall suportat que han estat desenvolupats durant aquest estudi són capaços de transformar els quitrans lleugers i els àcids grassos en condicions su / [EN] Because of the depletion of petroleum sources, the increased demand for energy and transportation fuels, and the need for both reduction of greenhouse gases (GHG) emissions and the dependence on fossil resources, the utilization of sustainable alternative sources to produce fuels and chemicals becomes essential. In this context, the valorization of light tars (formed during petroleum refining and biomass gasification processes) and other non-conventional sources (i.e., fatty acids), and their conversion into high-added value chemicals will be an interesting and challenging option. In this work, solid catalysts, and catalytic processes for the transformation of light tars via mild hydrotreatment process are developed. This process is studied by employing different polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) as model molecules representative of light tars feedstocks. The tars-type compounds of this model mixture are transformed into C9-C15 partially hydrogenated hydrocarbons that could be applied as jet fuel additives (improvers) or as chemicals and solvents for industry. First, the tars mild hydrotreatment is studied over Pd supported on TiO2 possessing different crystalline phases. The hydrotreatment activity and selectivity towards the desired hydrogenated products (i.e., tetralin and others) increase by increasing both acidity and surface area of the catalyst, along with the presence of small and well distributed Pd nanoparticles. The Pd/TiO2 Nano catalyst reveals remarkable hydrotreatment activity and stability after several reuses with practically no changes in TiO2 structure, quite low carbon deposition, any Pd leaching detected and maintaining both small Pd particle size and their adequate distribution, even after regeneration of the catalyst. Additionally, Pd/TiO2 Nano catalyst demonstrates to be more effective to the production of C9-C15 hydrocarbons than other commercial and previously reported hydrotreatment catalysts. In addition, Pd supported on TiO2-Al2O3 mixed oxide, prepared via optimized co-precipitation method, is evaluated in the tars mild hydrotreatment, displaying good activity and stability after several reuses. Its hydrotreatment activityis compared with that of Pd/TiO2 Nano and Pd/γ-Al2O3 catalyst; while its application scope is extended to other demanding hydrogenation reactions, such as the reductive amination of bio-derived acetol with ethylenediamine to produce 2-methylpiperazine. Furthermore, a novel Pd supported on TiO2/γ-Al2O3 (Ti precursor impregnated onto alumina as support) developed catalyst demonstrates good activity in the mild hydrotreatment of tars-type compounds. Finally, Ni-based catalysts are prepared and tested in the tars mild hydrotreatment, Ni/TiO2/Al2O3 catalyst being the most active among them. Additionally, Ni catalysts show excellent catalytic performance when applied as catalysts in the selective hydrogenation of fatty acids to produce hydrocarbons, Ni/TiO2/Al2O3 and Ni/TiO2/ZrO2 catalysts offering the highest selectivity to n-heptadecane (C17). Interestingly, Pt doping is encountered to increase the activity of the latter Ni catalysts. Summarizing, different metal supported catalysts developed in this study are capable to transform light tars and fatty acids under mild reaction conditions, thus offering a viable and more sustainable option to produce useful hydrocarbons from other non-conventional sources. / Raad, Z. (2021). Catalysts and catalytic processes for the transformation of tars and other non-conventional feedstocks into fuels and chemicals [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177954

ALes gaz issus des procédés de pyrolyse-gazéification de la biomasse doivent être épurés. Ils contiennent des vapeurs condensables (goudrons), des aérosols, des particules solides fines, des composés soufrés et des métaux alcalins qu’il s’agit d’éliminer avant leur utilisation sur des turbines (production d’électricité) ou comme gaz de synthèse. Les expériences rapportées dans ce travail concernent les vapeurs condensables et leur conversion par craquage thermique. Les vapeurs sont produites par pyrolyse de la biomasse dans un premier réacteur (RP) à 540°C. Elles sont ensuite craquées dans un réacteur parfaitement auto-agité par jets gazeux (RPAA) associé en série avec le RP. Le RPAA fonctionne à plus haute température (550-1030°C) et le temps de séjour de la phase gazeuse dans le craqueur est compris entre 0,1 et 1 s. Tous les produits de réaction (charbon, vapeurs condensables et gaz permanents) sont récupérés et analysés. Le RPAA étant uniforme en température et en concentration, la détermination de constantes de vitesse à temps de séjour donné est assez aisée à partir de bilans de matière en vapeurs et gaz. Des schémas réactionnels globaux rendant compte du craquage des vapeurs en gaz mais aussi de leur possible maturation en composés plus réfractaires sont proposés et leurs constantes de vitesse optimisées à partir des résultats expérimentaux. Ces modèles permettent de simuler le craquage thermique d’une charge type issue d’un gazogène. On détermine les conditions optimales de fonctionnement (température, temps de séjour) du réacteur de craquage qui aboutissent à une concentration en vapeurs condensables la plus faible possible. On comparera ainsi l’efficacité du craquage thermique à celle des autres procédés d’épuration des goudrons. / Pyrolysis and gasification processes give rise to gases containing by-products such as condensable vapors (tars), aerosols, dust, sulfur compounds and inorganics which may considerably lower the efficiency of catalysts (if chemical synthesis is foreseen) or cause severe damages to motors and turbines (in case of electricity production). Hence, efficient gas treatments are needed. The experiments reported in the present work are related to thermal cracking of condensable vapors. These vapors are produced in a first reactor by biomass pyrolysis (PR) at 540°C. They undergo further cracking in a second vessel, a continuous serf stirred tank reactor (CSSTR), assembled in series with the PR. The CSSTR is operated at temperatures ranging from 550 to 1030°C and gas phase mean residence times ranging from 0,1 to 1 s. Reaction products (char, condensable vapors and permanent gases) are recovered and analyzed. Temperature as well as composition are uniform at any point of the CSSTR. Therefore, it is easy to derive values of kinetic constants from mass balances at a given residence time. Global vapor cracking schemes including gas formation as well as possible maturation into more refractory compounds are proposed. Their kinetic constants are optimized from the experimental results. These models are used to simulate the thermal cracking of a typical load flowing out from a gasifier. Optimal operating conditions of the cracking reactor (in terms of temperature and residence time) are determined to reach the lowest condensable vapors concentration. Thus, efficiency of thermal cracking can be compared to other gas treatment processes.

As the need for both sustainable energy production and waste minimization increases, the gasification of biomass becomes an increasingly important process. What would otherwise be considered waste can now be used as fuel, and the benefits of volume reduction through gasification are seen in the increased lifespan of landfills. Fluidized-bed gasification is a particularly robust technology, and allows for the conversion of most types of waste biomass. Within a fluidized-bed gasifier, thermal medium (sand) is heated to operating temperature (around 1350°F) and begins to fluidize due to the rapid expansion of air entering the bottom of the reactor. This fluidization allows for excellent heat transfer and contact between gases and solids, and prevents localized "hot spots" within the gasifier, thereby reducing the occurrence of ash agglomeration within the gasifier. Solids enter the middle of the gasifier and are rapidly dried and devolatilized, and the products of this step are subsequently oxidized and then reduced in the remainder of the gasifier. A syngas composed mainly of N2, H2O, CO2, CO, CH4, and H2 exits the top of the gasifier. A computer model was developed to predict the syngas composition and flow rate, as well as ash composition and mass flow rate from a fluidized-bed gasifier. A review of the literature was performed to determine the most appropriate modeling approach. A chemical kinetic model was chosen, and developed in MATLAB using the Newton-Raphson method to solve sets of 18 simultaneous equations. These equations account for mass and energy balances throughout the gasifier. The chemical kinetic rate expressions for these reactions were sourced from the literature, and some values modified to better fit the predicted gas composition to literature data.