La prédiction des performances des séparations membranaires barométriques, fortement affectées par la polarisation de concentration, serait une avancée importante pour le dimensionnement et l’optimisation des procédés. Dans ce contexte, les équations couplées de Navier-Stokes et de conservation du soluté adimensionnées sont résolues numériquement dans le cas d’un écoulement stationnaire laminaire en filtration tangentielle. Le canal plan bidimensionnel comporte des parois perméables soumises à des conditions aux limites du type solubilisation-diffusion. Le flux de perméat, le taux de rétention et le débit, la concentration et la chute de pression du rétentat sont déterminés localement. Les simulations soulignent l’influence des perméabilités membranaires au soluté et au solvant sur la polarisation de concentration et la dépendance non-asymptotique du taux de rétention avec la pression appliquée. Le modèle est validé pour des modules plans et spiralés d’osmose inverse et de nanofiltration dense en comparant les calculs à des résultats expérimentaux tirés de la littérature et de nos propres essais pilotes de dessalement. Aussi, une méthode à l’échelle de la paillasse permettant de déterminer les perméabilités au soluté et au solvant par des expériences d’osmose et diffusion est développée et appliquée à des membranes d’osmose inverse et de nanofiltration. La divergence des mécanismes de transfert engendrés sous l’influence de la pression ou sous l’influence d’un gradient osmotique est mise en évidence. Le modèle numérique et la méthode expérimentale sont des outils prometteurs d’applicabilité immédiate dans le domaine des membranes. / The prediction of the performance of pressure-driven membrane separations, deeply affected by concentration polarization, would be an important advance for process design and optimization. In this context, the dimensionless coupled Navier-Stokes and solute conservation equations are solved numerically for a steady laminar cross-flow filtration. The two-dimensional flat channel consists of permeable walls subject to solution-diffusion boundary conditions. The permeate flux, the rejection rate and the retentate’s flow rate, concentration and pressure drop are determined locally. The simulations highlight the influence of the membrane solute and solvent permeabilities on concentration polarization and the non-asymptotic dependence of the rejection rate on the applied pressure. The model is validated for reverse osmosis and tight-nanofiltration plate-and-frame and spiral-wound modules by comparison to experimental results from the literature and from our own pilot desalination tests. Furthermore, a bench-scale method enabling the determination of solute and solvent permeabilities from osmotic-diffusive experiments is developed and applied to reverse osmosis and nanofiltration membranes. The divergence between the transport mechanisms engendered by pressure and by an osmotic gradient is evidenced. The numerical model and the experimental method are new promising tools with immediate applicability in the membrane field.

Face à la demande énergétique de plus en plus croissante, et les problèmes environnementaux qui en découlent, la biomasse, en tant que vecteur énergétique et en association avec des techniques thermochimiques de conversion en gaz combustibles, pourrait être un vecteur énergétique intéressant s’il est produit de manière durable. En effet, accroitre le bouquet énergétique, en substituant d’avantage les énergies fossiles par des énergies renouvelables est devenu une réalité incontournable. De ce fait, les résidus agro-sylvo-pastoraux présentent un potentiel important au Sénégal en général et en particulier dans la région de Ziguinchor jadis appelée grenier du Sénégal, et des technologies de valorisation comme la pyrolyse et gazéification se trouvent parmi les voies les plus prometteuses pour la production d’énergie. Ainsi le modèle dynamique de Saeman basé sur la détermination des propriétés intrinsèques des résidus utilisés a été mis en œuvre afin de simuler l’écoulement de la charge de coques de cajou, de palme et d’arachide. Le modèle dynamique ainsi développé va permettre d'étudier l’influence des conditions opératoires et propriétés rhéologiques sur les profils de chargement, qui conduiront par la suite aux meilleurs transferts de chaleur et de masse dans les fours tournants en situation inerte comme réactive. Les meilleures conditions expérimentales retenues pour cette étude hydrodynamique sont : des vitesses de rotations comprises entre 2 - 4 tr/min, une inclinaison de 1°, et un rapport longueur sur diamètre supérieur ou égal à 0,05. La gazéification des trois résidus sous différents atmosphères (100 % -H2O, 75 % -H2O / 25 %- CO2, 50 % -H2O / 50 % -CO2, 25 % -H2O / 75 % -CO2, et 100 % -CO2) et à différentes températures comprises entre 950 - 1050 °C dans un réacteur à lit fixe ont permis de valider les résultats issus de la littérature qui mettent bien en évidence l’effet positif de la température sur la cinétique de gazéification des différents chars de résidus de biomasse. La pyrolyse de nos trois échantillons donne ainsi des rendements qui sont de 36,44 % pour la coque d’arachide, 37,28 % pour la coque de cajou et 39,97 % pour la coque de palme et quant à leur gazéification, elle conduit respectivement à des énergies d’activation comprises entre 110 - 126 kJ/mol, 104 - 125 kJ/mol et 116 - 150 kJ/mol. Les mesures expérimentales montrent aussi l’influence de la température sur la valeur du PCI des gaz obtenus (8 - 12 MJ/Nm3) et que ce PCI des gaz est inversement proportionnel à la taille des particules de biomasse. Par ailleurs la gazéification sous atmosphère mixte de vapeur d’eau et de gaz carbonique a montré que la réactivité des différents chars est fonction de l’augmentation de la concentration en vapeur d’eau. Le bilan global d’une telle étude expérimentale sur l’hydrodynamique et sur la dégradation thermique visant la maîtrise des phénomènes au sein des fours tournants permet ainsi une première analyse dans la mise en place de combustibles alternatifs pour la valorisation des potentialités locales de la région verte de la Casamance. / In view of the growing energy demand and the resulting environmental problems, biomass as an energy vector and at combination with thermochemical techniques for conversion into combustible gases, could be an interesting energy vector if it is produced in a sustainable manner. Indeed, increasing the energy mix, by replacing fossil fuels with renewable energies, has become an undeniable reality. As a result, agro-sylvo-pastoral residues have significant potential in Senegal in general and in particular in Ziguinchor region, formerly known as Senegal's granary, and valorisation technologies such as pyrolysis and gasification are among the most promising way for energy production. The Seaman’s dynamic model based on the determination of the intrinsic properties of the residues used has been implemented in order to simulate the flow of cashew, palm and peanut shells. Thus, the dynamic model developed will make it possible to study the influence of the operating conditions and rheological properties on the loading profiles which will conduct later of the best heat and mass transfers in the rotating furnaces in inert and reactive conditions. The best experimental conditions for this hydrodynamic study are: rotational speeds between 2 - 4 rpm, inclination of 1 °, and length to diameter ratio greater than or equal to 0.05. The gasification of the three residues under different atmospheres (100 % -H2O, 75 % -H2O / 25 %-CO2, 50 % -H2O / 50 % -CO2, 25 % -H2O / 75 % -CO2, and 100 % -CO2) and at different temperatures between 950 - 1050 °C in a fixed bed reactor enable to validate the results from the literature which clearly show the positive effect of temperature on the gasification kinetics of the various chars. The pyrolysis of our three samples gives yields of 36.44 % for the peanut shell, 37.28 % for the cashew shell and 39.97 % for the palm shell; and when gasified, it leads respectively at activation energies between 110 - 126 kJ / mol, 104 - 125 kJ / mol and 116 - 150 kJ / mol. The experimental measurements also show the influence of temperature on the Lower heating gas values (LHV) obtained (8 - 12 MJ/Nm3) and that, this LHV of gas is inversely proportional to the size of the biomass particles. Moreover, the gasification under mixed atmosphere of steam and carbon dioxide showed that the reactivity of the different chars depend on the increase of the concentration of water vapor. The overall assessment of such an experimental study on the hydrodynamic and thermal degradation of our residues aimed at controlling the phenomena within rotating furnaces (kilns) allows an initial analysis in the setting up of alternative fuels for the valorization of the local potentialities of the green region of Casamance.

La présente étude a pour objectif d’évaluer l’effet de l’augmentation du jeu fonctionnel en tête d’aube de la roue mobile sur les performances globales et les instabilités aérodynamiques en compresseur centrifuge à fort taux de pression. Pour ce faire, le compresseur TM-Pi9, développé et produit par Turbomeca, installé sur le banc d’essai 1 MW du Laboratoire de Mécanique des Fluides et d’acoustique, a servi de support de recherche. Les mesures de performances globales, associées à des sondages par anémométrie LASER à effet Doppler ainsi que des enregistrements de pression instationnaire au carter, sur l’ensemble de l’étage de compression, ont permis d’acquérir une base de données expérimentales dans deux configurations de jeu, de la vitesse nominale (Nn) à la vitesse de ralenti (0.6 Nn). Ces résultats sont confrontés et complétés par des simulations numériques stationnaires, instationnaires chorochroniques et 360°, convergées avec le code elsA développé par l’ONERA et le CERFACS.À la vitesse de croisière, l’élargissement du jeu en tête d’aubage de 6% à 10% (taille du jeu au niveau du bord de fuite des aubes rapportée à la hauteur de veine en sortie de rouet) génère une hausse des débits de jeu, sensiblement proportionnelle à l’augmentation de l’espace fonctionnel. L’accroissement des débits de jeu ne modifie pas la position du sillage de la structure jet-sillage qui reste localisé autour de l’aube intercalaire. Le sillage devient néanmoins plus large. La modification de géométrie engendre principalement une dégradation du taux de pression de l’étage (~3%), imputable aux pertes non-visqueuses dans le rouet, c’est-à-dire une sous-déviation de l’écoulement imposée par le jet issu du jeu. L’élargissement de la hauteur de l’espace fonctionnel provoque une baisse du débit de blocage, conséquence de la réduction de la pression statique au niveau du col du diffuseur. Le rendement de l’étage subit expérimentalement une dégradation de 1%, au point de fonctionnement rendement maximum et aucune évolution proche pompage. La modification du rendement est soumise à deux effets opposés. D’une part, l’augmentation des débits de jeu provoque plus de pertes visqueuses au sein de l’ensemble des écoulements de jeu. Mais d’autre part, le sillage étant plus large, les structures tourbillonnaires sont moins confinées ; en résulte une diminution de la vorticité. L’accumulation d’entropie dans le sillage est ainsi plus faible. Quelles que soient la vitesse de rotation et la configuration de jeu, le pompage est initié de manière brutale dans le diffuseur aubé par un décollement de couches limites sur la face en dépression des aubages, proche du moyeu. Cette séparation résulte de l’interaction entre la couche limite de coin et l’onde de choc détachée du bord d’attaque des aubes du diffuseur. À faible vitesse de rotation et petit débit, une instabilité aérodynamique affecte l’inducteur du rouet (zone située entre le bord d’attaque des aubes principales et le bord d’attaque des aubes intercalaires). Elle peut être associée à une « instabilité tournante du tourbillon de jeu » qui est induite par une surincidence de l’écoulement sur les aubes principales du rouet. Il s’agit d’un phénomène de mild-stall précurseur d’un décollement tournant progressif dans le rouet. Ce dernier n’est cependant pas enregistré car le diffuseur induit le pompage à débit plus important. Des systèmes de contrôle d’écoulement dans le diffuseur et dans le rouet sont alors proposés, afin d’élargir la plage de fonctionnement du compresseur. / This present study is focused on the effect of the impeller blades tip clearance increase on the overall performance and aerodynamic instabilities in high-pressure centrifugal compressor. The test case is a centrifugal compressor stage (TM-Pi9) designed and built by Turbomeca which is used in a helicopter engine. The compressor stage is mounted on the 1 MW test rig of the Laboratoire de Mécanique des Fluides et d’Acoustique at the Ecole Centrale de Lyon in France. Experimental investigations consist in the overall performance acquisitions, LASER Doppler Anemometry measurements and unsteady pressure measurements up to 150 KHz for two tip clearance configurations from the nominal rotation speed to 60% of the nominal rotation speed. Steady and unsteady (phase-lagged and full simulations) simulations are also performed using the elsA code developed by the ONERA and CERFACS. Two tip clearances are tested. In the first case used as reference, the tip gap represents 6% of the section height at the impeller exit. In the second case, the impeller is moved axially, which results in an increased tip gap essentially in the radial part of the impeller. Thus in the second case, the tip clearance at the impeller exit corresponds to 10% of the section height. At the cruise rotation speed, from the reference to the increased tip clearance configurations, the tip leakage mass flows are increased. The tip leakage mass flow increase is quasi-proportional to the tip clearance height enlargement. But the position of the wake of the jet-wake flow pattern is not affected by the modification of the tip leakage mass flows. However the wake becomes wider. The tip clearance modification mainly deteriorates the total-to-static pressure ratio (~3%),which is due to inviscid losses in the impeller (under-deviation of the flow near the blades tip). A lower choking mass flow is reached in the increased tip clearance case compared with the reference configuration, due to the static pressure drop at the diffuser throat. The isentropic stage efficiency is experimentally decreased by 1% at the peak efficiency operating point. Near surge, no change in the stage efficiency is measured. From the reference to the increased tip clearance configurations, the stage efficiency is, in fact, subject to two opposite effects. On the one hand, higher tip leakage mass flows cause more viscous losses in the tip leakages and vortices. On the other hand, the wake of the jet-wake flow pattern being wider, the vortices are less confined, resulting in a decrease of the vorticity. The accumulation of entropy in the wake is thus weaker. Whatever the tip clearance configuration and the rotation speed, the surge is triggered by a boundary layer separation near the hub on the suction side of the diffuser vanes. This separation is due to the interaction between the corner boundary layer and the shock wave detached from the leading edge of diffuser vanes. At low rotation speed, disturbances in the inducer (between the leading edge of the main blade and the leading edge of the splitter blade) were recorded. These disturbances can be associated to “rotating tip clearance disturbances” which are generated by the over-flow-incidence on the impeller main blades. This phenomenon is a mild-stall precursor of a rotating stall in the impeller. The rotating stall in the impeller is not recorded because the surge occurs in the diffuser at higher mass flow. Active and passive flow control systems in the diffuser and the impeller are proposed in order to increase the operating range of the TM-Pi9 compressor.

Doctorat en sciences sociales, politiques et économiques / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse est dédiée à l’étude du phénomène d’explosion en temps fini pour les équations semi-linéaires des ondes. On traite deux modèles dans ce travail.Dans une première direction, on considère l’équation semi-linéaire des ondes à valeurs complexes avec une nonlinéarité en puissance. On caractérise d’abord toutes les solutions du problème stationnaire comme une famille à deux paramètres.Ensuite, on utilise une approche de système dynamique pour montrer que la solution en transformation auto-similaire s’approche d’une solution stationnaire particulière dans l’espace d’énergie, dans le cas des points non caractéristiques.Ceci donne le profil à l’explosion pour l’équation originale dans le cas non-caractéristique.Dans une seconde direction, on étudie l’exemple de l’équation des ondes avec source exponentielle critique en dimension 1. On généralise les résultats de Godin pour une classe de données initiales beaucoup plus grandes. On prouve des estimations à l’explosion pour tout point de l’espace et on donne une estimation optimale du taux d’explosion pour les points non-caractéristiques. / This thesis is devoted to the study of the finite time blow-up phenomena for the semilinear waves equations. We treat two models in this work.In the first part, we consider a complex-valued solution for the semilinear wave equation with power nonlinearity. We first characterize all the solutions of the associated stationary problem as a two-parameter family. Then, weuse a dynamical system formulation to show that the solution in self-similar variables approaches some particular stationary one in the energy norm, in the non-characteristic case. This gives the blow-up profile for the original equation in the non-characteristic case.The second part is dedicated to the study of the semilinear wave equation with exponential nonlinearity in one space dimension. We generalize the results of Godin to a much larger class of initial data. We prove blow-up estimates near any point and give an optimal bound on the blow-up rate near the non characteristic points.

Le sujet de cette thèse est la dynamique des populations. Nous en étudions les caractéristiques en absence ou en présence d'une structure spatiale, et cela se reproduit dans la subdivision du manuscrit en deux parties. Dans la première, où nous considérons la compétition comme se manifestant entre tous les individus en même temps, nous prouvons qu'une condition de bilan détaillé est vérifiée dans des différents régimes d'évolution (et non seulement dans le cas de successional-mutations). On montre que la dynamique adaptative d'une population présente nombreux aspects en commun avec la dynamique vitreuse hors-équilibre, le rôle de la température étant joué par la dimension de la population. Des nombreuses applications d'une telle analogie sont suggérées. Dans la suite, nous considérons l'évolution de populations monomorphes interagissants. Nous montrons comment le couplage génère une séparation des échelles temporales d'adaptation, et il est possible qu'une hiérarchie soit crée selon les degrés d'adaptation des populations. Dans le cas de populations en compétition dans l'espace, la dynamique évolutive est fortement modifiée par la localité des interactions. Les mécanismes de sélection sont moins efficaces pour ce qui est de favoriser la fixation du phénotype mieux adapté. Nous montrons de façon quantitative comment un taux de mutation plus élevé occasionne un désavantage évolutif, car la présence de mutants ralentit la croissance spatiale d'une population. On montre que, si le taux de mutation est variable, la sélection favorise non seulement un taux de reproduction élevé, mais aussi un taux de mutation réduit. / The subject of this thesis is population dynamics. We study its characteristics in the absence or in presence of a spatial structure, and this is reproduced in the subdivision of the manuscript into two parts. In the first, where we consider the competition as concerning all the individuals at the same time, we prove that a detailed balance condition holds in different regimes of evolution (and not only in the case of successional-mutations) . We show that the adaptive dynamics of a population has several aspects in common with out of equilibrium glassy dynamics, the role of the temperature being played by the size of the population. Several applications of such an analogy are suggested. Later, we consider the evolution of monomorphic interacting populations. We show how the presence of a coupling engenders a separation of the adaptative time-scales, and it is possible that a hierarchy is created, according to the degrees of adaptation of populations.In the case of competing populations in space, the evolutionary dynamics is strongly modified by locality interactions. Selection mechanisms are less effective in promoting the fixation of the fittest phenotype. We show quantitatively how a higher mutation rate constitutes an evolutionary disadvantage, because the presence of mutants slows down the spatial growth of a population. It is shown that if the mutation rate is variable, selection promotes not only a high rate of reproduction, but also a reduced mutation rate.

Suite à l’utilisation massive et peu contrôlée des pesticides au LIBAN et conformément auxexigences des législations fixées par les réglementations nationales, européennes etinternationales sur la qualité de l’eau, des programmes de surveillances nationaux ont étéélaborés afin d’évaluer la qualité de l’eau dans les milieux aquatiques libanais et de jauger lesimpacts écologiques et sanitaires liés à la présence éventuelle de pesticides dansl’environnement au Liban.Dans le cadre de ces programmes de surveillance, des prélèvements périodiques ponctuelssont réalisés mais, le suivi permanant dans le temps d’une contamination étendue est trèsdifficile ce qui impose alors la multiplication des prélèvements dans le temps et dansl’espace. L’apparition récente des échantillonneurs intégratifs comme alternativesintéressantes aux techniques d’échantillonnage déjà existantes semblent relativement plusefficaces et mieux représentatifs du point de vue économique et environnemental. Ilspermettent d'effectuer un suivi moyenné sur de longues périodes d'observation allant dequelques jours à plusieurs semaines associé à une simplicité d'usage et une réduction descoûts.Le POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) est le type d’échantillonneur adoptédurant nos travaux de thèse afin d’étudier l’applicabilité de ces POCIS au dosage des résidusde pesticides dans les milieux aquatiques libanais. Cent-neuf molécules appartenant àdifférentes familles de pesticides fréquemment utilisés par les agriculteurs libanais ont étéretenues pour l’étude. Les cinétiques d’adsorption des molécules sur les POCIS et celle de ladésorption des composés références de performance « PRC » ont été suivies par calibrationin-situ ou au laboratoire soit en flux statique ou en flux continu sous différentes conditionsayant une influence sur la rétention des pesticides.Le coefficient d’échantillonnage Rs (L.j-1) spécifique à chaque molécule, nécessaire au calculde la concentration moyenne dans le milieu d’exposition du POCIS, a été déterminé dans lesdivers milieux d’étude : Eau minérale, eau de robinet et eau de rivière. Les cinétiquesd’adsorption des molécules ont également été élaborées afin d’évaluer la durée optimaled’implantation dans les différents milieux aquatiques.Après validation du système d’échantillonnage au laboratoire, son efficacité a été vérifiée surle terrain, les POCIS ont été testés in-situ sur divers sites appartenant aux différentes régionsagricoles libanaises (Estuaire de la rivière Ibrahim, Lac Qaraoun, et Rivière Hasbani). Lesconcentrations moyennes de la totalité des pesticides ciblés ont été estimées et leurs valeursont été comparées avec celles obtenues par prélèvements actifs. Cependant, pour le futur, desétudes élaborées devraient être entreprises afin de couvrir la majorité des molécules activesde pesticides employés au Liban; il faudrait également essayer d’améliorer la reproductibilitédes POCIS pour les analyses quantitatives par l’incorporation de nouveaux composésréférences de Performance (PRC) ou par calibration in-situ systématique pour les différentssites étudiés. / Following the massive uncontrolled use of pesticides in Lebanon and to satisfy therequirements of legislative frameworks and directives concerning water quality, nationalmonitoring programs have been developed in order to evaluate the water quality in theaquatic Lebanese media and to evaluate the environmental and health impacts associated withthe presence of these nominated pesticides in the Lebanese aquatic environment.In this context, monitoring programs rely on collecting discrete grab, spot or bottle samplesof water at a given time providing only a snapshot of the levels of pollutants at the time ofsampling. However, the continuous monitoring using active sampling of this widespreadcontamination is very difficult requiring the increase of sampling frequency which iseconomically, logistically and spatially difficult. Wherefore, the integrative samplers arerecently developed as alternative approach to the existing sampling techniques to berelatively more effective and more representative economically and environmentally. Theycan perform an averaged follow-up over long observation period from a few days to severalweeks associated with ease of use and low costs.The POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) is the type of sampler adoptedduring our thesis in order to study the applicability of this device to the evaluation ofpesticide residues levels in the Lebanese aquatic environments. One hundred nine moleculesbelonging to different families of commonly used pesticides by Lebanese farmers wereselected for the study. The kinetic adsorption constants of targeted pesticides and the kineticdesorption constants of Performance Reference Compounds "PRC" were estimated by POCISin-situ or laboratory (static or continuous flow) calibrations under different conditionsaffecting pesticides retention over POCIS receiving phase.To calculate the average concentration in the exposure media, the sampling rate (L/day),specific to each target pesticide was determined in different water studies: mineral, tap andriver water. The kinetic adsorption constants of molecules have also been determined toassess the optimal deployment duration in different aquatic environments.After validation of the sampling system in the laboratory, its effectiveness is tested in field.POCIS were tested in-situ at various sites belonging to different Lebanese agriculturalregions (Ibrahim Estuary River, Qaraoun Lake and Hasbani River). The mean concentrationsof total targeted pesticides were estimated and their values were compared with thoseobtained with active samples. However, further challenges are to cover the majority of activemolecules of pesticides used in Lebanon and to improve the reproducibility of these POCISfor quantitative analysis by incorporating new Performance Reference Compounds (PRC) orextending the implementation of in-situ calibration.

Le projet EPAC est le point de départ de nos travaux de recherche. Nous présentons ce contexte de travail dans notre premier chapitre.Dans un deuxième temps, nous nous intéressons à la tâche de transcription de la parole. Nous en exposerons quelques jalons, ainsi qu'un inventaire des corpus oraux disponibles aujourd'hui. Enfin, nous comparons deux méthodes de transcription : manuelle et assistée. Par la suite, nous réalisons une étude comparative de huit logiciels d'aide à la transcription. Cela afin de démontrer que, suivant les situations, certains sont plus indiqués que d'autres. Le codage des données est l'objet de notre quatrième chapitre. Peut-on facilement échanger des transcriptions? Nous démontrerons que l'interopérabilité est un domaine où beaucoup de travail reste à faire. Enfin, nous terminons par une analyse détaillée de ce que nous appelons la parole spontanée. Par différents angles, définitions et expériences, nous tentons de circonscrire ce que cette appellation recouvre. / Our researches are based upon the EPAC project. We develop this work context in our first chapter. Then, transcription task is presented. Some important dates and people are mentionned, as well as an inventory of available speech corpus. Also, assisted and manual transcription task are evaluated and compared. A comparative study of eight transcription tools is developed in the third chapter. It shows that depending on the transcription context (data size, type of annotations ... ), some are more useful than others. Encoding data is the next step of our work. Is it really easy to exchange some transcriptions? We will demonstrate that interoperability must be much more efficient than it currently is, in order to easily share transcribed data. At least, what we name spontaneous speech is precisely analysed. Thanks to several points of view, definitions and experiences, we try to get the precise meaning of this expression.

Cette thèse porte sur le développement d’une formulation colloïdale de diminazène (DMZ) à l’aide de nanoparticules polysaccharidiques cationiques (NP+) pour le traitement de la Trypanosomiase Africaine (TA).Nous avons étudié dans un premier temps le procédé de chargement des NP+ en DMZ base. Nous avons constaté que l’ajout de phospholipides dans la matrice des NP+ est nécessaire à l’association de DMZ. La quantité de phospholipide est d’ailleurs le facteur limitant de l’indice de saturation des NP+ en DMZ. Afin de ne pas dégrader le principe actif, lors de son chargement, le procédé choisi est le « post-loading » qui correspond à un mode opératoire en conditions douces : ajout d’une solution de DMZ dans une suspension de NP+ à cœur huileux. Nos résultats montrent que cette formulation reste stable durant 6 mois à 4°C ne libérant pas de DMZ et le protégeant de l’oxydation. Dans un second temps, nous avons évalué l’efficacité thérapeutique du DMZ formulé. Les tests in vitro sur Trypanosoma brucei brucei montrent une amélioration de l’activité trypanocide du DMZ. Les tests réalisés sur un modèle aigu de TA, ont mis en évidence que la dose efficace est équivalente au DMZ libre (3 mg/kg). / This thesis focuses on the development of a colloidal formulation of diminazene (DMZ) using cationic polysaccharide nanoparticles (NP+) for the treatment of African Trypanosomiasis. We first studied the process of DMZ loading in NP+. The addition of phospholipids in the matrix of the NP+ appeared to be necessary for the DMZ association. So, the amount of phospholipids is the limiting factor of the saturation index of NP+ with DMZ. To avoid the drug degradation during its formulation, we choose the \\\"post-loading\\\" technique which corresponds to a procedure with mild conditions: adding a DMZ solution in a suspension of NP+ containing an oily core. DMZ loaded into 70DGNP+ was found to be protected against oxidation and was stable for at least 6 months at 4°C. In a second step, we evaluated the therapeutic efficacy of formulated DMZ. In vitro tests on Trypanosoma brucei brucei showed an improvement of the DMZ trypanocidal activity. Tests on an acute model of Trypanosomiasis showed that the effective dose is equivalent to the free DMZ (3 mg / kg).

L’élaboration par CVD (dépôt chimique en phase vapeur ou Chemical Vapor Deposition) de composites à matrices céramiques met en jeu de nombreux mécanismes physico chimiques en interaction les uns avec les autres. La maîtrise du procédé et son optimisation nécessitent une description précise de ces derniers et de leurs couplages, qui peut être réalisé dans un cadre de modélisation suffisamment global. Dans le cas des matériaux déposés dans un réacteur à parois chaudes, qui permet un bon contrôle de la qualité des matériaux, la décomposition des gaz précurseurs en phase gaz joue un rôle extrêmement important. Nous avons entrepris dans cette thèse la modélisation thermodynamique et cinétique de la phase gaz associée aux dépôts des carbures B-C et Si-B-C, systèmes encore mal maîtrisés. En se basant sur des calculs de chimie théorique, nous avons déterminé et caractérisé un ensemble de réactions chimiques d’importance cruciale dans ces systèmes. Nous sommes les premiers à étudier certaines d’entre elles. Un mécanisme réactionnel du système B-C-Cl-H (dépôt de carbure de bore) a été proposé puis utilisé avec un modèle de réacteur unidimensionnel. Des mesures IRTF, également réalisées au cours de cette thèse, permettent une validation du mécanisme réactionnel à différents niveaux. En particulier, la formation de l’espèce BCl2CH3 comme principal produit gazeux carboné a été clairement mise en évidence, ainsi que la température à laquelle BCl3 se décompose pour former BHCl2 et HCl. Les concentrations des espèces en zone chaude ont finalement été mises en relation avec les vitesses de prise de masse et une loi de dépôt a été proposée pour ce système. Dans le cas du système Si-B-C nous avons caractérisé certaines réactions de couplage entre les sous systèmes B-Cl-H et Si-C-Cl-H. Une modélisation globale de la cinétique homogène associée au dépôt de carbures Si-B-C est une perspective à court terme de ce travail. Enfin, l’étude rigoureuse de certaines réactions nous a amené à invoquer et/ou développer des méthodes théoriques spécifiques - et pour certaines non standard - telles que la théorie de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition à coordonnée de réaction variable et la théorie RRKM. En particulier, une approche unidimensionnelle du calcul des états propres des modes de vibration lâches a été développée. Sa validité a été confirmée par comparaison à d’autres modèles (oscillateur harmonique, rotation libre, etc …), valables dans des situations plus restreintes. / The Chemical Vapour Deposition of ceramics matrix composites involves many coupling physico-chemical mechanisms. The process control and optimization are allowed by precise description of these mechanisms and their interactions, witch can be realized through a global modelisation. In the case of hot wall reactors, witch allowed a good control of deposit properties, homogeneous gas phase decomposition play a crucial function. We have undertaken in this thesis a gas phase thermodynamic and kinetic studies associated to B-C and Si-B-C carbides elaboration, witch remains hard to control. By theoretical chemical calculations, we proposed a set containing crucial reactions for theses systems. We are the first to study some of them. A reaction mechanism of the B-C-Cl-H system (for the boron carbide deposition) have been proprosed and utilised with a one dimensional reactor model. Experimental IRTF spectrum, also investigated in our works, allow different validations of the reactional mechanism. In particular, BCl2CH3 is showed to be the main carbon product in the gas phase, and prediction of activation temperature of BCl3 to BHCl2 and HCl transformation is very good. Finally, hot zone concentration species have been related to the experimental deposition rate and a kinetic deposition law has been proposed for this system. In the case of Si-B-C system, some important coupling reactions between B-Cl-H and Si-C-Cl-H systems have been characterized. A global modelisation of the homogeneous gas phase kinetic for Si-B-C carbides is short-term perspective. At least, the rigorous study for some reactions have needed the use or the development of specific theoretical methodology – no standard for some of them – as the Transition State Theory (TST), the Variationnal Transition State Theory (VTST), the Variationnal Transition State Theory with Variable Reaction Coordinate (VTST-VRC) and the Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory. In particular, we have developed a convenient way to compute the eigenvalues of low hindered one dimensional vibration modes. Validity of the approach has been assessed by comparisons with more specific model (harmonic oscillator, free and hindered rotation, etc …)