Les propriétés d'auto-assemblage des films libres de tensioactifs peuvent être utilisées pour diriger l'organisation de nano-objets. Au cours de ce travail, nous avons étudié le dépôt de films libres de tensioactifs sur des substrats solides ainsi que l'insertion et l'organisation de nanoparticules dans ces films. Nous avons tout d'abord démontré que les films de différents types de tensioactifs pouvaient être transférés sur des substrats hydrophobes et atomiquement plats, par exemple sur des surfaces de silicium hydrogéné ou de silice silanisée. Les caractérisations par réflectivité des rayons X et par AFM ont prouvé que l'organisation moléculaire des films libres était préservée lors du dépôt. Nous nous sommes alors intéressés à l'insertion et l'organisation de nanoparticules à l'intérieur des bicouches de tensioactifs ainsi déposées. Dans un premier temps, des nanoparticules ont été déposées individuellement. La densité de nanoparticules sur la surface peut être contrôlée par ce procédé. Dans un second temps, nous avons joué sur les interactions entre les tensioactifs stabilisant les films libres et les nano-objets pour obtenir des monocouches denses et organisées de particules. Des monocouches denses de nanoparticules d'or sont déposées sur des substrats de silicium hydrogéné et leur surface peut atteindre plusieurs dizaines de µm². Après un certain temps de repos, les films libres s'approchent de l'équilibre et les nanoparticules s'organisent en structures de plus en plus compactes. Les interactions présentes dans le système étudié sont également applicables à d'autres nanoparticules métalliques ou d'oxydes métalliques.

Le mouillage dʼun gel présente un intérêt fondamental pour la physique, lʼindustrie mais aussi en biologie: lors, par exemple, de la migration en masse de bactéries Bacilus Subtilis sur des milieux de culture gélosés où celle-ci synthétise un puissant tensioactif appelée surfactine. Un dispositif de reconstruction optique a été mis au point afin de suivre l'évolution de la surface libre d'une goutte posée à la surface d'un gel d'agar. Une goutte contenant de la surfactine s'étale spontanément. Lorsqu'elle entame sa rétraction, un front de surfactant apparaît tout autour de ses bords et se propage selon une dynamique de croissance radiale en loi de puissance du temps. Nous obtenons des exposants d'étalement remarqueblement faibles. Des scénarios expliquant cette dynamique lente sont proposés. Cette dynamique présente une dépendance vis à vis de la concentration du gel en polymères mais aussi vis à vis de la physico-chimie du milieu employé, montrant ainsi le caractère non-universel de cet exposant pour des gels aux propriétés mécaniques identiques. Nous discutons des similitudes entre nos observations et le swarming de B.Subtilis, pour lequel la dynamique du front et la croissance dendritique semblent fortement corrélées. Etonnamment, nous observons une situation de mouillage partiel dans le cas d'une goutte d'eau déposée à la surface d'un gel qui est pourtant constitué jusqu'à 99,5% du même liquide. Nous mesurons une hystérésis de mouillage importante partiellement lié au caractère déformable.du substrat Les modèles existants échouent à décrire nos mesures, nous proposons un modèle tenant compte de la tension de surface du gel qui prédit mieux nos observations.

Ce manuscrit décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de tensioactifs innovants utilisés comme outils biochimiques pour le maintien et la cristallisation de protéines membranaires en solution aqueuse. Un premier chapitre présente les moyens techniques actuels à disposition pour la manipulation et l'étude des protéines membranaires ainsi que les problèmes rencontrés concernant leur inactivation et les alternatives actuelles. Une seconde partie décrit la synthèse d'un lipide hémifluoré possédant un ligand métallique spécifique, qui a été utilisé pour la formation d'un film de Langmuir. Les propriétés du film lipidique (stabilité et fluidité) ont été étudiées et des essais de cristallisation 2D suivant le concept interfacial ont été réalisés sur une protéine recombinante SUR1 « his tag » solubilisée dans des micelles de détergents hydrocarbonés. Le troisième chapitre aborde la notion d'amphiphilie faciale et décrit la synthèse de tensioactifs glucosidiques par « click chemistry » basés sur corps aromatique central. La persubsitution sélective de têtes hydrophiles sur les positions 1,3,5 et de parties hydrophobes sur les positions 2,4,6 apporte une amphiphilie aux molécules via une ségrégation faciale. Enfin, le dernier chapitre est dédié à l'étude du comportement et des propriétés physico-chimiques des tripodes amphiphiles faciaux en solution aqueuse grâce à différentes techniques : tensiométrie, diffusion de la lumière, CPLH,...

Par coacervation complexe, en choisissant le tensioactif approprié et en jouant sur le ratio molaire tensioactif/polymère, il est possible de faire précipiter un polymère à la surface de gouttelettes d'huile : le complexe insoluble polymère/tensioactif obtenu forme alors la membrane des micro-capsules dont le cœur hydrophobe peut contenir des molécules apolaires. Cette thèse est une étude de trois systèmes polymère/tensioactif de charge opposée pouvant constituer la paroi insoluble des micro-capsules. Le tensioactif anionique utilisé est le Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) et les polymères choisis sont un chitosane, un chitosane modifié hydrophobe et une gélatine de type A. Les interactions physiques et hydrophobes (en absence de sel) entre ces différents polymères et le tensioactif sont caractérisées par micro-calorimétrie de titration, tensiométrie, conductimétrie, viscosimétrie, mesures de mobilités électrophorétiques et détermination des isothermes de complexation du SDS aux polymères.

Les mousses liquides sont très utilisées dans l'industrie comme dans la vie quotidienne. Cependant, leur stabilité n'est ni complètement comprise ni complètement maîtrisée, la formulation étant essentiellement empirique. Il est donc difficile d'une part de prédire la capacité d'une solution de tensioactifs à générer des mousses et d'autre part de prédire et de contrôler leur déstabilisation. Ce travail de thèse propose des expériences conceptuellement simples qui s'appuient sur le caractère multi-échelle des mousses pour tenter d'établir des liens clairs entre physico-chimie et mécanismes de déstabilisation. Dans un premier temps, nous avons revisité une expérience d'entraînement de films liquides sur un cadre pour illustrer la stabilité des films lors de la génération des mousses ou pendant un réarrangement (processus T1). Nous avons mis en lumière l'existence de deux régimes. Un régime dit non confiné, pour lequel la stabilité des films et réduite et dépend de la physico-chimie. Un régime dit confiné pour lequel le rôle de la physico-chimie est limité et la stabilité est majoritairement contrôlée par l'hydrodynamique.Dans un second temps nous nous sommes intéressés à l'influence de la physico-chimie et de la fraction liquide sur la compétition entre coalescence et mûrissement grâce à l'étude d'une unique couche de bulles (mousse 2D). Nous proposons une méthode de mesure in situ de la perméabilité des films par l'étude simple et rapide du régime transitoire du mûrissement de mousses 2D. Nous avons observé une corrélation entre coefficient de diffusion du gaz contenu dans les bulles et perméabilité.Enfin nous décrivons les résultats d'une expérience spatiale sur le vieillissement à temps long des mousses humides (fraction liquide supérieure à 30% en volume), extrêmement difficile sur Terre à cause du drainage gravitaire, et à laquelle nous avons participé.

Les gouttes, les vésicules et les globules rouges sont des objets mous et déformables, structurés et de taille micrométrique (de 1 à 100 microns de diamètre). L'objectif de ce travail est de déterminer la participation de chaque paramètre mécanique des objets étudiés (tension de surface, élasticité, viscosité...) à partir de leur comportement sous écoulement. Nous avons choisi de nous intéresser tout particulierement à la réponse de ces objets sous écoulement confiné (ou semi-confiné) en utilisant une approche de type « microfluidique ». <br />La production de tensio-actif à la surface d'une goutte en mouvement influence sa forme et sa dynamique. L'étude détaille notamment les effets de la concentration et de la géométrie.<br />La mise au point de vésicules aux propriétés complexes modulables par l'action de la température est exposée. Nous avons aussi étudié l'impact de la transition sol/gel de la membrane lipidique de vésicules DMPC sur leur comportement sous champs externes (pression osmotique, écoulement...). <br />Dans le cas des globules rouges soumis à un cisaillement, deux types de mouvements sont connus : un mouvement de bascule et un mouvement de chenille de char. Nous avons mis en évidence l'existence d'un nouveau régime d'oscillations superposé au mouvement de chenille de char. Notre étude a également porté sur le comportement de globules rouges s'écoulant dans des canaux de dimension comparable a leur taille. Un diagramme de forme a été établi en fonction de la vitesse de l'objet, de la viscosité externe et de la section du capillaire. Nous avons développé un système mesurant la chute de pression associée au passage d'une cellule unique dans un canal de même dimension. Cette mesure permet notament de corréler le signal obtenu avec les propriétés physiques et mécaniques des objets étudiés. Nous avons illustré cette approche avec des globules blancs et des globules rouges. Nous nous sommes enfin intéressés au cas d'une suspension concentrée de cellules sanguines dans un écoulement pathologique: la thrombose.

L'objectif de cette thèse est de mettre en évidence le comportement à l'échelle microscopique des composés organiques au cours des procédés de traitement de mélanges complexes, en particulier les procédés membranaires. Pour cela des outils expérimentaux et de modélisation ont été mis au point. Les méthodes de caractérisation expérimentale des mélanges complexes et de l'état de surface des solides utilisés sont entre autres la construction d'isothermes d'adsorption et la mesure des tensions interfaciales par la méthode de la goutte posée. Le cas étudié ici est celui de la filtration de solutions modèles de tensioactifs par osmose inverse. Nous avons montré que le comportement des composés organiques (tensioactifs) influence la performance du procédé membranaire et les propriétés de membranes. L'outil de simulation du comportement des composés en phase liquide et à l'interface liquide-solide permettant une description à une échelle plus fine que celle atteignable expérimentalement est la DPD (Dissipative Particle Dynamics). Une première étape a permis de simuler l'agrégation des tensioactifs en solution et de retrouver les valeurs expérimentales des concentrations micellaires critiques et nombres d'agrégation de tensioactifs anioniques. L'étude de l'adsorption des tensioactifs sur une membrane d'osmose inverse a été initiée, avec pour objectif de mettre en évidence l'organisation des composés à l'échelle locale. L'apport des outils développés a été démontré et leur utilisation pourra être approfondie dans des travaux ultérieurs.

L'objectif principal de ces travaux de thèse est l'étude expérimentale de la mobilisation de l'huile dans le cadre de la récupération assistée du pétrole à base de tensioactif dans un milieu poreux en deçà de la saturation en huile résiduelle. A saturation en huile résiduelle, le réseau d'huile est déconnecté et constitué de ganglions dans l'ensemble du milieu poreux. Cette huile résiduelle est difficile à produire dans les conditions classiques de récupération du pétrole à cause du piégeage capillaire des ganglions, piégeage corrélé à la tension interfaciale entre l'huile et l'eau. Le déplacement de la solution de tensioactif et sa caractérisation a été réalisé au travers d'injections en milieux poreux naturels. L'étude a été réalisée dans un premier temps en conditions monophasiques, c'est-à-dire en absence d'huile. Les courbes de percée ont été analysées pour étudier les paramètres de dispersivité et d'adsorption des échantillons. Les expériences sont ensuite utilisées pour améliorer la modélisation du transport du tensioactif en milieu poreux. Pour le cas diphasique, nous avons développé un système microfluidique avec une géométrie de pore variable, le plus représentatif possible d'un milieu poreux naturel. Il s'agit dans les expériences d'injecter un petit ganglion d'huile à travers un canal central et de balayer la puce microfluidique avec la solution tensioactive dans des conditions contrôlées. L'objectif est d'étudier le déplacement du ganglion d'huile au sein du micromodèle. De nouveaux mécanismes sont identifiés et une voie de modélisation des phénomènes physique est proposée. / The main objective of the PhD is to study experimentally the oil mobilization using surfactant in a porous media below the residual oil saturation. At the residual oil saturation, the oil network is disconnected and organized in ganglia of different sizes and shapes all along the sample. This residual oil is difficult to produce in the classical conditions of water flooding because of capillary trapping created by the interfacial tension between oil and water. Injection of surfactant is able to mobilize the remaining oil at flow rates consistent with the real case of an oil mature reservoir. The use of surfactant allows lowering the interfacial tension by several orders of magnitude, towards ultra-low values (10-3 mN/m), strongly decreasing the capillary forces and so, mobilizing the oil. The first main study of the PhD work was to characterize the displacement of the surfactant injected in a sandstone sample in monophasic conditions (without oil). Breakthrough curves have been analyzed in term of dispersivity and adsorption. Experiments have shown that a better way to model the surfactant transport is to use a Langmuir kinetic adsorption model. For the diphasic case, we have developed a microfluidic 2D system with a random pore geometry of controlled conditions. The experiments are based on the injection of a small ganglia through a central channel, then, a surfactant flood is generated. The aim is to see how ganglia are displaced within the micromodel. New mechanisms have been identified and a way to model those phenomena has been proposed. A better understanding of surfactant and oil transport in porous media is key for chemical enhanced oil recovery processes.

Cette thèse, menée en collaboration avec Michelin dans le cadre de la fabrication de matériaux composites, porte sur la stabilité colloïdale du latex de caoutchouc naturel (NR). Ce latex est une dispersion colloïdale polydisperse d'un polymère naturel dans un sérum aqueux. Les particules sont stabilisées par une couche complexe de phospholipides et de protéines. Cette dispersion peut être coagulée de façon irréversible par voie physique (sous cisaillement) ou par voie physico-chimique (ajout de cations divalents ou de particules hydrophobes). Dans ce travail, nous avons étudié la coagulation du latex par les cations divalents. Pour cela nous avons utilisé des outils physico-chimiques : diagrammes de stabilité en présence de divers cations, suivi cinétique de l'agrégation des particules et mesures rhéologiques. Ensuite, nous avons sondé la surface de particules de NR, par électrophorèse, en présence de tensioactifs et aussi selon la taille des particules. Pour expliquer la coagulation, nous suggérons que l'augmentation de la force ionique écrante les interactions répulsives et que les cations forment des ponts ioniques entre les particules. Ces ponts les maintiennent au contact et l'irréversibilité du phénomène est assurée par l'adhésion entre les chaines de polymères proches de la surface. L'adsorption des tensioactifs modifie la surface des particules et la coagulation du latex. Une légère différence de charge de surface a été observée entre les particules de NR selon leur taille. Enfin, un phénomène de coagulation similaire a été obtenu avec un latex synthétique, ce qui ouvre la voie à l'exploitation industrielle de ce phénomène de coagulation. / This work, in collaboration with Michelin for the fabrication of composite materials, deals with the colloidal stability of the latex of natural rubber (NR). The NR latex is a polydisperse colloidal dispersion of a bio-polymer in an aqueous serum. The particles are stabilized by a complex layer of phospholipids and proteins. This dispersion can be coagulated by a physical way (under shearing), or by a physical-chemical way (addition of divalent cations or hydrophobic particles). In this thesis, we studied the coagulation of the NR latex by divalent cations with physical-chemical tools (stability diagrams with different cations, aggregation kinetic of particles, rheological measuremments). Then, the surface of NR particles has been characterized by electrophoresis, firstly in the presence surfactants and secondly depending on the particles size. From the results of the first part we suggest that the coagulation with divalent cations is due to a screening effect because of the increase of ionic strength and that divalent cations can bridge the particles together. This allows keeping them in contact. Adhesion between polymer chains near the surface ensures the irrversible cohesion. In a second time, we saw that the adsorption of surfactants changes the particles surface and the coagulation of NR latex with cations. A small difference of surface charge is observed between the biggest and the smallest NR particles. Finally, a similar behavior has been obtained with a synthetic latex in presence of divalent cations. Our results could be used to develop an industrial process based on this coagulation phenomenon.

Des formes galéniques spécialement étudiées permettent l'administration topique d'un médicament ou d'un actif cosmétique afin d'obtenir un effet local ou une action systémique. Les excipients présents dans la formulation, comme les tensioactifs dans les solutions micellaires, émulsions, microémulsions, nanoémulsions, nanostructures, peuvent être alors des éléments influençant la pénétration et la perméation de l'actif. L'étude de leurs effets sur la barrière cutanée peut être utile afin de choisir au mieux les différents composés de la formulation. L'objectif de cette thèse a été d'étudier l'effet de différents tensioactifs (alkylpolyglucosides, lipoaminoacides, alcools gras éthoxylés et copolymères à blocs de type Poloxamer) en solution aqueuse sur la structure et la fonction barrière de la peau, grâce à des techniques d'infrarouge à transformée de Fourier, de calorimétrie différentielle à balayage, de mesure de la perte insensible en eau et de microscopie électronique à transmission. L'objectif spécifique de ce travail a porté sur l'étude de l'absorption cutanée ex vivo de trois principes actifs de lipophilie différente (caféine, kétoprofène et progestérone) à travers un modèle de peau animale co-traitée par différents tensioactifs. Plus spécifiquement, la pénétration de la progestérone au sein des différentes couches de la peau a été étudiée compte tenu de sa lipophilie élevée limitant son passage dans les couches cutanées plus hydrophiles. A l'issue de ces travaux, nous montrons que les tensioactifs peuvent exercer non seulement des effets sur l'organisation lamellaire des lipides intercornéocytaires mais aussi sur les cornéocytes du stratum corneum (SC). Par ailleurs, ces différents résultats ont permis de définir les structures chimiques des tensioactifs favorisant l'absorption cutanée de principes actifs. Les tensioactifs anioniques comportant une chaîne aliphatique de 12 carbones augmentent sélectivement la perméation cutanée de principes actifs hydrophiles et la pénétration de principes actifs lipophiles dans les tissus cutanés. La pénétration cutanée de principes actifs est étroitement corrélée à la taille des micelles de tensioactif susceptible de s'incorporer dans les espaces intercornéocytaires du SC. Enfin, la valeur de concentration micellaire critique est une propriété physico-chimique permettant d'expliquer en partie l'effet des tensioactifs sur leur perméabilité cutanée / Dosage forms specially designed allow the topical administration of drugs or cosmetic active ingredients to obtain a local effect or a systemic action. Excipients, such as surfactants in micellar solutions, emulsions, microemulsions, nanoemulsions, nanostructures can influence the drug penetration and permeation. Understanding their effects on skin barrier is helpful in the choice of surfactant. The aim of this thesis was to study the effect of different surfactants (alkylpolyglucosides, lipoaminoacids, ethoxylated fatty alcohol and copolymers blocks) in aqueous solution on the skin barrier structure and function, using techniques like infrared Fourier transform, differential scanning calorimetry, transepidermal water loss measurement and transmission electron microscopy. The specific aim of this work focused on the ex vivo cutaneous absorption of three drugs showing different lipophilicity (caffeine, ketoprofen and progesterone) through animal skin co-treated by different surfactants. More specifically, the penetration of progesterone in the different skin layers has been studied due to its high lipophilicity limiting its permeation in the most hydrophilic layers (viable epidermis and dermis). At the outset, we showed that surfactants could provide not only an effect on lamellar organization of intercorneocyte lipids but also on the corneocytes into the stratum corneum (SC). Moreover, these different results allowed to define surfactant chemical structure increasing drug cutaneous absorption. Anionic surfactant with a C12 chain length increased significantly cutaneous permeation of hydrophilic drug and penetration of lipophilic drug into cutaneous tissue. Drug penetration is correlated with micelle size allowed its incorporation into SC intercorneocyte spaces. Finally, the value of its critical micellar concentration is a physico-chemical properties allowed to partially explain the surfactant effect on their cutaneous permeability