O câncer de pele se apresenta como um sério problema de saúde pública mundial, sendo incidente nos cinco continentes. As ações relacionadas à prevenção dessa doença envolvem, entre outras coisas, a utilização de protetores solares e a educação em saúde. Em virtude do aumento do número de indivíduos com câncer de pele a cada ano, é de grande valor estudos de entendimento e desenvolvimento de filtros solares melhores e mais seguros. Os produtos utilizados com a finalidade de proteger a pele dos raios solares ultravioletas (UV) possuem em sua composição filtros solares, que podem ter ação física, refletindo e dissipando a radiação UV; ou ação química, absorvendo a radiação UV. Os filtros químicos podem apresentar absorção em UVB (290-320 nm), UVA (320-400 nm) ou em ambas as faixas, sendo considerados de amplo espectro. . Dentre as várias classes de compostos com perfil de filtro solar UVB, os cinamatos destacam-se por apresentarem boa eficácia e excelente custo-benefício. A aplicação de cálculos teóricos tornou-se indispensável no planejamento de fármacos e nos estudos de mecanismo de ação de moléculas bioativas, visto a diminuição de tempo e custos em pesquisa e desenvolvimento. O desenvolvimento de métodos quânticos robustos, como o TD-DFT, permitiu a simulação de propriedades experimentais in silico, tais como espectros de RMN e UV. Diante deste panorama, aplicamos tal método na simulação de espectros UV para os cinamatos com perfil de filtros solares. Realizou-se uma busca do melhor funcional para simulação dos espectros, na qual se determinou que os funcionais B3LYP e B3P86 apresentaram melhores resultados quando comparados ao espectro experimental do composto p-metoxicinamato de etilexila determinado em metanol. Foram simulados os espectros de UV para sete compostos derivados do ácido cinâmico, os quais apresentaram λ máximo próximo a 310 nm, como descrito na literatura. Observou-se que a energia média para que ocorra a principal transição eletrônica, de HOMO para LUMO, é de 3,95 eV. O método mostrou-se adequado para a determinação de espectros UV para a classe dos cinamatos e pode ser utilizado na busca de novos compostos dessa classe a serem empregados como filtros solares. / Skin cancer presents itself as a very serious world public health problem, being incident all over the five continents. Using sunscreen and receiving health education, among other factors, are related to prevent the disease. The number of people with skin cancer increases every year, therefore, studies for better knowledge and development for better and safer sunscreens are crucial. Products used with the intention to protect the skin from ultraviolet sunrays (UV) are partially composed by sunscreen, which may lead to two different reactions, a physical reaction, that reflects and ceases the UV radiation; or a chemical reaction, that absorbs the UV radiation. Chemical filters may present absorption in UVB (290-320 nm), UVA (320 400 nm) or in both, which is considered as broad spectrum. Among the various types of compound forms with sunscreen UVB profile, cinnamates stand out for presenting good efficiency and excellent cost-benefit. The application of theoretical calculations became essential for drug design and bioactive molecules action mechanism studies, considering time saving and costs in research and development. The development of robust quantum method, such as TD-DFT allowed the simulation of experimental properties in silico, like RMN and UV spectra. Given this overview, this method was applied to simulate UV spectra of cinnamates with sunscreen profile. A search was done to define the best functional to simulate all spectrum, where the functionals B3LYP and B3P86 showed the best results when compared to experimental spectra of the compound ethylhexyl methoxycinnamate determined in methanol. An UV spectrum simulation for seven compounds derived from cinnamic acid showed maximum wavelength around to 310 nm, as described in the literature. It was observed that the average energy for the main electronic transition, HOMO to LUMO, is 3,95 eV. The method proved to be adequate for the determination of UV spectra for cinnamate class and it can be used as a tool on the search for new compounds from this class to be used as sunscreen.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Computer simulations within the Density Functional Theory (DFT) formalism were accomplished to find the structural, electronic and vibrational properties of aspartic acid (Asp) crystals in the L-anhydrous, L-monohydrated, and DL-anhydrous phases. Aspartic acid is a non-essential amino acid with a role in the fadigue resistance mechanism. It also works as an excitatory neurotransmitter in the brain, contributes to eliminate any excess of toxins from the cells and is capable to affect RNA synthesis. The computer codes CASTEP (for crystals) and GAUSSIAN (for molecules) were employed in the present study. For the aspartic acid crystals, LDA and GGA-PBE exchange-correlation functional were used in the simulations, the last one taking into account empirical corrections for dispersive forces (PBE+TS) following the scheme proposed by Tkatchenko and Scheffler. Molecular calculations were carried out using the Gaussian09 program with the hybrid exchange-correlation functional B3LYP and the 6-311+G(d,p) basis set. The molecules were simulated in the gaseous phase and solvated in water within the Polarizable Continuum Model (PCM). Crystalline (optimized unit cells) and molecular (smallest energy conformations) structures obtained from the calculations were compared with experimental results and other theoretical computations. For the L-Asp anhydrous crystal, the optical and vibrational infrared (IR) and Raman spectra were contrasted with experimental measurements, and its band structure suggests it is a semiconductor. For the monohydrated L-Asp crystal, an indirect gap 0,1 eV larger than the gap of the anhydrous crystal is caused due to the role of water in its electronic structure. The DL-Asp anhydrous crystal, on the other hand, exhibits a wide direct band gap, which suggests possible optoelectronic uses. Effective masses obtained for all crystals exhibit an anisotropy which must affect their electronic transport properties, with electric conduction more likely along a direction parallel to the molecular planes for the L-Asp anhydrous system. The analysis of the density of electronic states revealed the contributions per atom and per functional group to the valence and conduction band states. A nice agreement was found between the theoretical IR and Raman spectra and the experimental data for the L-Asp anhydrous crystal, allowing for an adequate interpretation of the normal modes involved in each spectral feature. / SimulaÃÃes computacionais no formalismo DFT (Density Functional Theory) foram realizadas para a determinaÃÃo das propriedades estruturais, eletrÃnicas e vibracionais de cristais de Ãcido aspÃrtico (Asp) nas formas cristalinas L-Asp anidro, L-Asp monohidratado e DL-Asp anidro. O Ãcido aspÃrtico à um aminoÃcido nÃo essencial com papel na fisiologia da resistÃncia fÃsica, atuando como neurotransmissor excitatÃrio no cÃrebro, contribuindo para a eliminaÃÃo do excesso de toxinas nas cÃlulas, alÃm de ser capaz de afetar a sÃntese de RNA. Os cÃdigos CASTEP (para cristais) e GAUSSIAN (para molÃculas) foram utilizados no presente estudo. Para os cristais de Ãcido aspÃrtico, os funcionais de troca e correlaÃÃo LDA e GGA-PBE foram empregados nas simulaÃÃes, este Ãltimo incluindo correÃÃes empÃricas para interaÃÃes dispersivas (PBE+TS) de acordo com o esquema de Tkatchenko e Scheffler. Os cÃlculos moleculares foram realizados utilizando o programa Gaussian09 com o funcional hibrido de troca e correlaÃÃo B3LYP e o conjunto de base 6-311+G(d,p). As molÃculas foram simuladas em fase gasosa e em meio aquoso (modelo de solvataÃÃo contÃnuo PCM). As estruturas cristalinas (cÃlulas unitÃrias otimizadas) e moleculares (conformaÃÃes de menor energia) obtidas nos cÃlculos foram comparadas com resultados experimentais e outros cÃlculos teÃricos. No caso do cristal L-Asp anidro, a absorÃÃo Ãptica e os espectros vibracionais IR e Raman tambÃm foram confrontados com medidas experimentais, e sua estrutura de bandas sugere um possÃvel carÃter semicondutor. No caso do cristal L-Asp monohidratado, um gap indireto 0,1 eV maior do que o do cristal anidro reflete o impacto da Ãgua sobre a estrutura eletrÃnica desse cristal. O cristal DL-Asp anidro, por outro lado, exibe um gap direto largo, o que sugere possÃveis usos em optoeletrÃnica. As massas efetivas obtidas para todos os cristais revelam uma anisotropia das propriedades de transporte eletrÃnico, sendo a conduÃÃo elÃtrica mais favorÃvel na direÃÃo paralela aos planos moleculares para o caso L-Asp anidro. A anÃlise da densidade de estados eletrÃnicos permitiu estabelecer a contribuiÃÃo por Ãtomo e por grupo funcional para os estados das bandas de valÃncia e conduÃÃo e um Ãtimo acordo foi obtido entre os espectros vibracionais IR e Raman teÃricos e experimentais do cristal L-Asp anidro, permitindo uma adequada interpretaÃÃo dos modos normais envolvidos em cada pico espectral.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-09-08T19:08:46Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Karina_Final_CD.pdf: 2797138 bytes, checksum: 5e86db88edfdb58a92aceb27cf908735 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T19:08:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Karina_Final_CD.pdf: 2797138 bytes, checksum: 5e86db88edfdb58a92aceb27cf908735 (MD5) Previous issue date: 2015-10-16 / A partir dos parâmetros eletrônicos obtidos com a Teoria do Funcional Densidade, realizamos um estudo Quantitativo da Relação Estrutura Atividade (QSAR) de derivados de cetonatiossemicarbazonas e de ácidos kójico e benzoico para analisar o potencial de inibição da melanogênese destes compostos. Utilizando técnicas computacionais em conjunção com uma Regressão linear múltipla, obtivemos uma expressão capaz de prever a concentração inibitória (IC50) destes compostos e dos demais aqui propostos. Para a previsão da IC50 foram utilizados os seguintes parâmetros eletrônicos e físico-químicos: afinidade eletrônica (EA), gap de energia (HHL), momento de dipolo (μ) e o logaritmo do coeficiente de partição [octanol/água](LogP). Para as cetonatiossemicarbazonas os descritores eletrônicos que proporcionaram uma boa correlação linear com a IC50 experimental foram: a carga atômica do nitrogênio N2 e a EA. Para as demais moléculas avaliadas nesta pesquisa, além desses parâmetros, foram incluídos o potencial de ionização (IP), a energia do atracamento molecular (G), eletronegatividade absoluta (), dureza (), maciez (S), logaritmo do coeficiente de solubilidade (LogS), volume molar (VM) e o coeficiente de Hansch (). Como resultado da QSAR, os descritores que proporcionaram a melhor correlação linear com a IC50 experimental foram: a HHL e o VM. Na análise QSAR dos derivados dos ácidos kójico e benzoico foi utilizado um conjunto de treinamento formado por dez moléculas e um grupo de teste constituído por duas moléculas para uma validação cruzada tipo boostrap. Os cálculos de G se restringiram a encontrar o valor da energia livre de interação dos derivados dos ácidos kójico e benzoico e da enzima tirosinase por meio da formação do complexo ligante-tirosinase. Os valores das energias de interação obtidos para as moléculas propostas se revelaram promissores, visto que apresentaram valores mais baixos do que o obtido para o complexo ácido kójico-tirosinase. Em todas as análises QSAR, os valores dos parâmetros estatísticos de validação, como coeficiente de correlação, desvio-padrão, teste de Fischer e do nível geral de confiabilidade do modelo, estão dentro do esperado para um bom modelo estatístico. Os modelos obtidos fornecem uma boa previsão das atividades biológicas investigadas neste trabalho apontam para novos compostos candidatos com potencial para inibição da melanogênese. / We have carried ant studies of QSAR using electronic structure derived parameters be the means of Density Functional Theory (DFT) calculations for derivatives of ketonethiosemicarbazones, kojic acid and benzoic acid. The aim was to evaluate the melanogenesis inhibiting potential of these compounds, by using this procedure and performing a Multiple Linear Regression we obtained an expression able to predict the inhibitory concentration (IC50) of the compounds studied here. In predicting the IC50 we used the electronic and physical-chemical parameters of electron affinity (EA), energy gap (HHL), dipole of moment (μ) and the [octanol/water] logarithm of the partition coefficient (LogP). For ketonethiosemicarbazones the electronic parameters that provide a good linear correlation with experimental IC50 are the atomic charge of nitrogen N2 and the EA. For the other molecules analyzed in this study, in addition to these parameters it is included ionization potential (IP), molecular docking of energy (G), absolute electronegativity (), hardness(), softness (S), partition coefficient of molar solubility (LogS), molar volume (VM) and Hansch coefficient (). We found that the parameters leading to the best linear correlation with experimental IC50 are the interaction energy and the molar volume. In the QSAR analysis of derivatives of the benzoic and kojic acids it is used a training group formed by ten molecules and a test group formed of two molecules to realize a bootstrap-type cross validation. The calculations of the molecular docking are restricted to values of free energy of derivatives of the benzoic and kojic acids and to the enzyme tyrosinase forming the tyrosinase-ligand complex. In all QSAR analysis, the statistical validation such as correlation coefficient, standard deviation, Fisher test and the model reliability are in that range expected for a good statistical model. As a conclusion, we show that our model gives a good prediction of the biological activities, which allow us to indicate new compounds with potential in inhibiting melanogenesis.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 IURI MEDEIROS JAURIS.pdf: 4071837 bytes, checksum: b9c544072425b0250b8e12d9d9d75d46 (MD5) IURI MEDEIROS JAURIS.pdf.jpg: 3247 bytes, checksum: ed81fc9566ff5a1c9f12acc57ec7b3a5 (MD5) Previous issue date: 2012-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Dyes are organic compounds used to color or bring shine to other substances, being widely used by the cosmetic industries, pulp, textiles, and many others. However, the complex aromatic structure of these compounds makes them highly stable. In addition, some types of dyes could be toxic to humans or even carcinogenic. Thus, treatment of effluent water contaminated with these dyes is mandatory. Fortunately some recent studies have reported the ability of Carbon Nanotubes (CNTs) to act as adsorbent material for treating aqueous effluents contaminated with dyes. Nevertheless, to the best of our knowledge, so far, none theoretical study focusing mainly in the interaction of CNTs and dyes is available. From this perspective, in this work we have used ab initio simulations based on the densityfunctional theory and implemented on the SIESTA code to evaluate the interaction of tree dyes (Acridine Orange, Alizarin Red S, Methylene blue) and the Anthracene molecule with the pristine (5,5), (8,0) Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs). Also we have investigate the interaction of those molecules with the pristine (5,5), (8,0) 1-vacancy-SWCNTs. Moreover, to appraise the effects in dye-SWCNT interaction due to SWCNT diameter, we compared the configurations dyes-pristine SWCNTs (5,5); (8,0) with dyes-pristine SWCNTs (16,0); (25,0). Our results show that, in general, the main configurations exhibit an average binding energy around (0.75 eV ≈ 72.36 kJ / mol), characteristic of physical adsorption. This feature could facilitate the eliminations of these dyes after being adsorbed by SWCNTs, enabling the reuse of SWCNTs. Also, the SWCNTs with vacancy have binding energies lower than the CNTs without vacancy, except to the case of methylene blue-SWCNTs. Further, the dyes SWCNTs (5,5) present binding energy greater than dyes SWCNTs (8,0). In most, was not found significant change in molecular structure and electronic character of SWCNTs. Furthermore, dyes-pristine SWCNTs (5,5) and (8,0) present lower binding energy in comparison with dyes-pristine SWCNTs (16,0) and (25,0). / Corantes são compostos orgânicos utilizados para dar cor e/ou conferir brilho a outras substâncias, sendo amplamente empregados nas indústrias de cosméticos, celulose, têxteis, alimentos dentre outros. No entanto, o complexo aromático presente na estrutura destes compostos torna-os altamente estáveis. Além disso, alguns tipos de corantes podem ser tóxicos ou até mesmo carcinogênicos, assim, o tratamento de efluentes aquáticos contaminados por tais compostos é imprescindível. Para tanto, alguns estudos recentes têm relatado a capacidade dos nanotubos de carbono (NTCs) de atuarem como material adsorvente para o tratamento de efluentes aquosos contaminados com tais corantes. Todavia, até o momento, não foi reportado na literatura nenhum estudo teórico com enfoque principalmente na interação entre os nanotubos de carbono e os corantes. Desse modo, a partir desta perspectiva, para avaliar a interação dos corantes: laranja de acridina (LA), vermelho de alizarina S (VAS) e azul de metileno (AM), bem como a molécula de antraceno (AN), com os nanotubos de carbono de parede simples, NTCPS (5,5), (8,0), puros, fez-se uso de cálculos ab initio, baseados na teoria do funcional da densidade, e implementados pelo código SIESTA. Além disso, também se investigou a interação destes corantes com os NTCPS (5,5), (8,0) com uma vacância. Da mesma forma, estudou-se a interação dos NTCPS (16,0) e (25,0) com os corantes LA, VAS e AM, além da molécula de AM, a fim de avaliar a influência do diâmetro dos nanotubos de carbono na interação com tais corantes. Nossos resultados mostram que as configurações principais exibem energia de ligação média em torno de (0,75 eV ≈ 72,36 kJ / mol), características de processos de adsorção física. Energias dessa ordem podem facilitar a dessorção destes corantes, permitindo, assim, a reutilização dos NTCPS. Além disso, na interação corantes-NTCPS, para a maioria das configurações, os NTCPS com uma vacância apresentaram energias de ligação menores do que os NTCPS sem vacância, e os NTCPS (5,5) apresentaram energia de ligação maior do que para os NTCPS (8,0). Mais ainda, não foram encontradas alterações significativas na estrutura molecular e caráter eletrônico dos NTCPS (5,5) e (8,0). Por fim, ressalta-se que, para todas as configurações, a interação corante-NTCPS (8,0) apresentou energia de ligação menor do que a interação corante-NTCPS (16,0) e corante-NTCPS (25,0).

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-17T19:58:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_CristianMafraLedur.pdf: 6580375 bytes, checksum: be466f19cd474caaa7ecaa4004ef38ba (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:58:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_CristianMafraLedur.pdf: 6580375 bytes, checksum: be466f19cd474caaa7ecaa4004ef38ba (MD5) Previous issue date: 2017-08-15 / The two-dimensional (2D) materials display many interesting properties, which are not found in bulk structure because the original electronic structure is substantially altered from its three-dimensional (3D) characteristics. Black and blue phosphorene are 2D materials which are attracting many fields interest because of their electronic and magnetic properties, making them possible materials for spintronics devices application. These nanomaterials display some characteristics that allow their use on sensors, thus, this work aims to evaluate the changes in black and blue phosphorenes’ electronic and magnetic properties, before and after the chemical groups functionalizations. We utilized the amide, amine, carboxyl and hydroxyl chemical groups because they are into many living organisms, directing the results for possible systems of molecules adsorption with chemical and/or biological interest application. First-principles calculations based on Density Functional Theory with the Local Density Approximation (LDA) were performed using the SIESTA code. Blue phosphorene systems show a higher structure disturbance level when functionalized, so as atoms displacement, when compared with black phosphorene respective systems. Its binding energy also presents higher values when compared to black phosphorene systems. Both configurations 1-2, show the more stable systems for carboxyl groups functionalized on black and blue phosphorenes, presenting a 2.34 and 2.72 eV binding energy, respectively. The configuration 1-2 take on this post because reestablish the systems' symmetry. The symmetry reestablishment effect occurs in every kind of chemical group. These results imply in a promising black and blue phosphorenes application in systems of molecules adsorption with chemical and/or biological interest. / Diversas estruturas bidimensionais (2D) vêm apresentando propriedades interessantes, pois as mesmas são substancialmente alteradas quando comparadas às suas formas tridimensionais (3D). As estruturas de fosforeno negro e azul são materiais 2D que atraíram o interesse de muitas áreas pelo fato de suas propriedades eletrônicas e magnéticas indicarem o seu possível uso em dispositivos spintrônicos. Esses nanomateriais possuem características que permitem sua utilização em sensores, desta forma, este trabalho visa avaliar as mudanças nas propriedades eletrônicas e estruturais dos fosforenos causadas pelas funcionalizações dos grupos químicos amida, amina, carboxila e hidroxila, os quais compõem grande parte das moléculas biológicas presentes em organismos vivos para possível aplicação em sistemas de adsorção de moléculas de interesse biológico. Para desenvolver este trabalho fez-se uso de simulação computacional com cálculos de primeiros princípios, utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), e Aproximação Local da Densidade (LDA) implementada no código computacional SIESTA. Este estudo demonstra que a estrutura de fosforeno azul apresenta maiores perturbações estruturais, como a modificação da posição inicial dos átomos de fósforo, devido às funcionalizações dos grupos químicos, se comparado aos sistemas funcionalizados com o fosforeno negro. Outro fator que chama a atenção são os valores de energia de ligação, onde todos os sistemas de fosforeno azul apresentam módulos maiores neste parâmetro para as respectivas configurações de funcionalização de grupos químicos. Os sistemas mais estáveis de fosforeno negro e azul funcionalizados com dois grupos carboxílicos apresentaram 2,34 e 2,72 eV, respectivamente, para a energia de ligação. Estes sistemas apresentam maior estabilidade devido ao fato de que restabelecem a simetria do sistema, em comparação com as outras configurações. Efeitos semelhantes ocorrem para todos os grupos químicos funcionalizados. Estes resultados indicam uma promissora aplicação das estruturas de fosforeno negro e azul como sistemas de adsorção de moléculas de interesse químico e/ou biológico.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-20T12:17:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IuriMedeirosJauris.pdf: 8625676 bytes, checksum: 6980ea50a786db7523d0559ac05b09bb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-20T12:17:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IuriMedeirosJauris.pdf: 8625676 bytes, checksum: 6980ea50a786db7523d0559ac05b09bb (MD5) Previous issue date: 2016-11-21 / Various chemical pollutants and substances named endocrine disruptors compounds (EDCs) has become commonly detected in wastewater and even in drinking water in many countries. In contrast the adsorption technique has been considered by many researcher as a promising method to treatment and purification of wastewater, mainly due to its ease of operation, high efficiency and low cost. Meanwhile, carbon nanomaterials such as nanotubes, and graphene, have been reported in the literature as promising materials to adsorb and removing various types of contaminants from wastewater. From this perspective, the main goal of this study was the evaluation of the use of graphene, functionalized graphene and reduced graphene oxide (rGO), in the adsorption and removal of drugs in aqueous medium. The removal efficiency was measured using diclofenac sodium (DCL) and nimesulide (NIME) in aqueous solutions and analizing sorption equilibrium conditions as well as kinetics and adsorption isotherms in the rGO. At the same time, through ab initio calculations, computational simulations were carried out to better understand how the structural and electronic characteristics of the adsorbent material can influence the adsorption process. Thus, through the batch experiments, it was found that the rGO showed a good ability to successfully remove NIME and DCL drugs from aqueous solutions. The maximum percentage removal of DCL by rGO was 80.4% and 79.3% for the initial concentrations of 40 and 70 mg.L-1, respectively. The maximum sorption capacity for adsorption of the DCL drug at 25ºC was 59.67 mg.g-1. The maximum percentage removal of NIME by rGO was 92.2% and 82.9% for the initial concentrations of 40 and 70 mg.L-1, respectively. The thermogravimetric and FTIR spectroscopy analyzes revealed that DCL and NIME was successfully adsorbed by rGO. In addition, theoretical results showed that the interaction between DCL and NIME with pristine or functionalized graphene, occurs by physical adsorption, being maintained mainly due to π-π interactions and hydrogen bonding. The results provide valuable information for better understanding the behavior of physicochemical properties in the evaluated interactions. Based on these results, the ab initio calculations and the adsorption experiments point out that the graphene and functionalized graphene or rGO are promising materials for extracting DCL and NIME drugs from wastewater effluents. / A detecção de poluentes químicos diversos e substâncias conhecidas com interferentes endócrinos (IEs) em águas residuais e até mesmo na água potável, tem se tornado cada vez mais frequente em inúmeros países. Em contrapartida a técnica de adsorção, tem sido considerado por muitos pesquisadores como um método promissor de tratamento e purificação da água proveniente de efluentes, devido, principalmente, a sua facilidade de operação, alta eficiência e baixo custo. Paralelamente, os nanomateriais de carbono, tais como nanotubos e o grafeno vêm sendo reportados na literatura como materiais de grande capacidade para adsorção e remoção de diversos tipos de produtos químicos de águas residuais. Nesse sentido, o foco desse estudo foi a avaliação do uso do grafeno, grafeno funcionalizado e óxido de grafeno reduzido (rGO), na adsorção e remoção de fármacos em meio aquoso. A avaliaçao da eficiência de remoção foi conduzida empregando-se diclofenaco sódico (DCL) e a nimesulida (NIME) em soluções aquosas e avaliando-se as condições de equilíbrio de sorção e também cinética e isotermas de adsorção no rGO. Paralelamente, através de cálculos de primeiros princípios, foram realizadas simulações computacionais para melhor compreensão de como as características estruturais e eletrônicas do material adsorvente, podem influenciar no processo adsortivo. Assim, através dos experimentos em batelada, observou-se um percentual de remoção máximo do DCL pelo rGO de 80,4% e 79,3% para as concentrações iniciais de 40 e 70 mg.L-1. A capacidade máxima encontrada de adsorção do DCL pelo rGO a 25ºC foi de 59,67mg.g-1. O percentual de remoção máximo da NIME pelo rGO foi 92,2 % e 82,9% para as concentrações iniciais de 40 e 70 mg.L-1 . O pH foi fixo em 10,0 para todos os experimentos. As análises termogravimétricas para adsorção do DCL e NIME em rGO, e de espectroscopia FTIR para adsorção da NIME em rGO, revelaram que os fármacos foram adsorvidos com sucesso pelo rGO. Em adição os resultados teóricos mostraram que a interação do DCL e da NIME com o grafeno puro e os grafenos funcionalizados ocorreram através da adsorção física, sendo essa mantida em grande parte devido às interações do tipo π-π e ligações de hidrogênio. Os resultados obtidos fornecem subsídios para a melhor compreensão do comportamento das propriedades físico-químicas nas interações avaliadas. Baseado nesses resultados, os cálculos de primeiros princípios e os experimentos de adsorção revelaram que o grafeno puro, grafeno funcionalizado, ou rGO, são materiais promissores para remoção dos fármacos DCL e NIME de soluções aquosas.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work was performed a study based on density functional theory of the electronic and magnetic properties of the hexagonal multiferroic manganite HoMnO3. Were performed calculations with and without the inclusion of the spin-orbit interaction, using the full potential linearized augmented plane wave method. The exchange and correlation electronic effects were approximated via generalized gradient approximation (GGA) and the method "+ U" (or GGA + U). It is known that the magnetism in HoMnO3 is due to Mn 3d4- and Ho 4f10-states. In addition, exist a consensus that the magnetic order at Mn sub-lattice is non-collinear due to the triangular arranged of Mn magnetic moments () at a-b plane. In the case of Ho magnetic moments, the arrangement is collinear with parallel to c-axis. However, because of the complexity of crystalline symmetry and of the varieties of magnetic ions in the material, the literature has not yet reached a consensus on the magnetic ordering of them (antiferromagnetic-AFM, ferromagnetic-FM or a combination of the two), as well as the values. In this work, the main objectives were: (1) to determine the ground-state magnetic structure for Ho sub-lattice (2) to obtain the values of their respective , and (3) to describe the electronic structure of the compound. Considering the nine different magnetic structures simulated, four of them are shown with more details. These are the result of the combination of two possible configurations of spins collinear for the Mn (A type AFM, A-AFM, and G type, G-AFM) and two for the Ho (FM and AFM). It was observed that, among these, the lowest energy configuration is that for Mn is fixed according to the G – AFM type and the Ho in the A – AFM type. This result agrees with the prediction of experiments in respect of the order on the Ho sub-lattice, but the values of the magnetic moments did not agree. Was found that there is a close relationship between the simulated magnetic order and its electronic structure. In particular, the band gap for the magnetic orders less energetically favorable tends to leave the compound with metallic character which is not experimentally expected. The HoMnO3 is a semiconductor whose optical gap is about 1.7 eV. Using an U = 3.0 eV on 3d and 4f states of the Ho, we obtained an energy band gap of 1.29 eV. To analyze the electronic structure in more detail, was computed the total and partial states of compound, where it was possible to notice that the 4f states of Ho are localized predominantly at the top and bottom of conduction band which are hybridized with O’s 2p states. / Nesse trabalho foi realizado um estudo baseado na teoria do funcional da densidade das propriedades eletrônicas e magnéticas da manganita hexagonal multiferroica HoMnO3. Foram realizados cálculos com e sem a inclusão da interação spin-órbita utilizando o método full potential linearized augmented plane wave. Os efeitos de troca e correlação eletrônica foram aproximados via a generalized gradient approximation (GGA) e o método “+U” (ou GGA+U). É sabido que o magnetismo no HoMnO3 é devido aos estados 3d4 do Mn e 4f10 do Ho. Além disso, há consenso que a ordem magnética na sub-rede do Mn é não colinear devido aos momentos magnéticos () arranjados triangularmente no plano a-b do cristal. No caso dos dos átomos de Ho, o arranjo é colinear e com paralelos ao eixo c-cristalino. Porém, devido à complexidade da simetria cristalina e das variedades de íons magnéticos no material, a literatura ainda não chegou a um consenso quanto ao ordenamento magnético do estado fundamental deles (antiferromagnético – AFM, ferromagnético – FM ou uma combinação dos dois), bem como nas magnitudes dos . Neste trabalho, os principais objetivos foram: (1) avaliar a ordem magnética na sub-rede do Ho que corresponde ao estado fundamental magnético, (2) obter os valores dos respectivos atômicos e (3) descrever a estrutura eletrônica do composto. Das nove estruturas magnéticas diferentes que foram simuladas, quatro delas são apresentados com maiores detalhes. Essas são resultado da combinação de duas possíveis configurações de spins colineares para o Mn (AFM do tipo A, A-AFM, e do tipo G, G-AFM) e duas para o Ho (FM e A-AFM). Observou-se que, dentre essas, a configuração de menor energia é aquela onde o Mn está arranjado segundo o tipo G – AFM e o Ho no tipo A – AFM. Esse resultado concorda com a previsão de um dos experimentos no que diz respeito à ordem na sub-rede do Ho. Porém, os valores dos calculados para os átomos de Ho não concordaram. Verificou-se que existe uma estreita relação entre a ordem magnética simulada e a estrutura eletrônica. Em especial, o band gap para as ordens magnéticas menos favoráveis energeticamente tende a deixar o composto com caráter metálico o que não é esperado experimentalmente. O HoMnO3 em estudo é um semicondutor cuja energia de gap óptico é aproximadamente de 1,7 eV. Empregando um U = 3,0 eV nos estados 3d do Mn e 4f do Ho, obtém-se uma energia de band gap de 1,29 eV. Para avaliar a estrutura eletrônica mais detalhadamente, realizaram-se cálculos de densidade de estados total e parciais, onde foi possível notar que os estados 4f do Ho hibridizados com os 2p dos O’s predominam no top da banda de valência e fundo da banda de condução do material. / São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present study, the implementation and parameterization of the dispersion correction functions, denominated DM1 and DM2, was carried out to the quantum semiempirical methods RM1 and PM6, in the program Mopac2007. The aim of this study is to improve the description of weak interactions by the methods above mentioned with the addition of na energy correction. The DM1 methodology contains 7 parameters while the DM2 model presents 13 parameters for the correction function. Unlike previous work, the correction was used to adjust not only the energy, but also the geometric parameters. The parameterization was performed using a training set composed by 10 structures from S22 database and 24 structures from S66 database. The results show that RM1-DM1 and RM1- DM2 improved the total response function when compared to RM1, the RM1- DM1 is better at describing the geometries of the complexes on the other hand, the RM1-DM2 is more efficient in reproducing the dispersion energy. The PM6- DM1 and PM6-DM2 methods, for the test set, had a smaller response function than PM7 and PM6 and their extensions with correction of dispersion forces. The best response function for PM6-DM1 and PM6-DM2 is related to the description of the geometries of the complexes, with the dispersion energy being slightly higher than that obtained by the PM6-DH2 method. The semiempirical methods discussed here, together with the theory of density functional, with the most popular B3LYP functional, were used to calculate the geometry of cyclodextrin/guest complexes. The results obtained, with semiempirical methods, showed that AM1, PM3, PM6-DM1 and PM6-DM2 presented the lowest values of RMSD and variability for a set of 43 cyclodextrins. The DFT methodology was used to calculate the geometry of a set of 9 cyclodextrins/guest complexes, the result was compared to semiempirical methods. The best DFT result was obtained with the 6-31G base, it is similar to obtained by the RM1 method. For this set, the methods AM1, PM6-DM1 and PM6-DM2 presented the best results in the description of the geometries. / No presente estudo foi realizada a implementação e parametrização das funções de correção de dispersão, denominadas DM1 e DM2, aos métodos semiempíricos quânticos RM1 e PM6, no programa Mopac2007. O estudo tem o como finalidade melhorar a descrição de interações fracas pelos métodos supracitados com a adição de uma correção de energia. A metodologia DM1 contém 7 parâmetros enquanto, o modelo DM2 apresenta 13 parâmetros para a função de correção. Diferente de trabalhos anteriores a correção foi usada para ajustar, não somente, a energia, mas também parâmetros geométricos. A parametrização foi executada usando um conjunto treinamento que usa 10 estruturas do banco de dados S22 e 24 estruturas do banco de dados S66. Os parâmetros obtidos através do conjunto treinamento foram aplicados ao conjunto teste, o qual é formado pelas 54 estruturas que não fizeram parte do conjunto treinamento. Os resultados mostram que RM1-DM1 e RM1-DM2 melhoraram a função resposta total quando comparado ao RM1, sendo o RM1-DM1 melhor em descrever as geometrias dos complexos e RM1-DM2 mais eficiente em reproduzir a energia de dispersão. Os métodos PM6-DM1 e PM6-DM2 para o conjunto teste apresentaram uma função resposta menor do que o PM7 e PM6 e suas extensões com correção das forças de dispersão. A melhor função resposta para PM6-DM1 e PM6-DM2 está relacionada a descrição das geometrias dos complexos, sendo a energia de dispersão um pouco maior do que a obtida pelo método PM6-DH2. Os métodos semiempíricos, aqui abordados, junto com a teoria do funcional da densidade, com o funcional mais popular B3LYP, foram usados para calcular a geometria de complexos ciclodextrina/convidado. Os resultados obtidos com os métodos semiempíricos mostraram que os métodos AM1, PM3, PM6-DM1 e PM6-DM2 apresentam os menores valores de RMSD e variabilidade para um conjunto de 43 ciclodextrinas. A metodologia DFT foi usada para calcular a geometria para um conjunto de 9 complexos ciclodextrinas/convidado, o resultado foi comparado aos métodos semiempíricos. O melhor resultado DFT foi obtido com a base 6-31G, esse é semelhante ao obtido pelo método RM1. Para esse conjunto os métodos AM1, PM6-DM1 e PM6-DM2 apresentaram os melhores resultados na descrição das geometrias. / São Cristóvão, SE

Nanotubos de carbono e polímeros condutores são fortes candidatos à miniaturização dos componentes eletrônicos disponíveis atualmente. Estudos teóricos afirmaram que 1/3 dos nanotubos seriam metálicos, enquanto que os outros seriam semicondutores, mas alguns grupos reportaram medidas experimentais evidenciando um pequeno gap eletrônico em tubos considerados metálicos. Protótipos de transístores compostos de nanotubos e moléculas orgânicas conjugadas foram propostos e foi observado que o recobrimento dos tubos por moléculas de pentaceno tornava os dispositivos menos suscetíveis à deposição de impurezas, o que diminuía a histerese na curva característica i x V, ao mesmo tempo que a formação de cristais de pentaceno era favorecida. Neste trabalho estudamos a estrutura eletrônica dos nanotubos (5,5) e (9,0) través de DFT e observamos presença de um gap nesses sistemas, assim como uma deformação de suas estruturas de ligações químicas, evidenciando a distorção de Peierls. O efeito do termo de troca de Hartree-Fock introduzido no funcional B3LYP foi avaliado variando-se seu peso e observando as propriedades destes sistemas. Em uma segunda etapa, utilizamos mecânica molecular e dinâmica molecular clássica com o campo de forças CVFF 950 e observamos a formação de estruturas de pentaceno em volta dos tubos, evidenciando o favorecimento da formação de cristais do mesmo quando depositado sobre os nanotubos. / Carbon Nanotubes and conducting polymers are strong candidates for use in nanoscale electronic devices. Theoretical studies claimed that 1/3 of the nanotubes are metallic, while the others are semiconductors, but some groups have reported experimental measurements of a small electronic gap in tubes considered metallic. Prototype transistors made of nanotubes and organic conjugated molecules were proposed and it has been noticed that the coverage of the tubes by pentacene molecules made those trasistors less susceptible to impurity deposition, reducing the hysteresis in the characteristic I x V curve, while the formation of pentacene cristals was favored. In this work, we studied the electronic structure of the nanotubes (5,5) and (9,0) using DFT and noticed an electronic gap in those systems, as well as a deformation of their structures, similar to a Peierls distortion. The effect of the Hartree-Fock exchange included in the B3LYP functional was studied, as we varied its weight to obtain some properties of those systems. Later, we used molecular mechanics and classical molecular dynamics with the CVFF 950 force field and obtained structures compatible with pentacene crystals around the tubes, showing that the tubes in fact favor the formation of of these structures around them.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Welber de Jesus Mendes Lima.pdf: 8607012 bytes, checksum: e1e51a1203951dd30beafb4d273369b3 (MD5) Previous issue date: 2008-03-18 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / In this work, are studies the electronic and structural properties of the (8,0)@(13,0) e (6,0)@(13,0) double wall carbon nanotube of zig-zag type doped with atoms of the nitrogen and boron on the inner tube and outer tube. To studies these properties we used of the ab initio method employed of the density functional theory in the generalized gradient approximations. All simulations are make with the SIESTA code. Through of the results we observed that electronic properties, analysis via band structure, are changes with introduction of the impurity this systems. The results shown that nitrogen atom to act how a type-n doped and boron atoms act how a type-p doped. Through of the formation energy calculation we observed that (8,0)@(13,0) and (6,0)@(13,0) DWCNTs are energetic more favorable when is doped with nitrogen in inner tube and boron in outer tube. / Neste trabalho foram estudadas as propriedades eletr onicas e estruturais dos nanotubos de carbono de camada dupla (8,0)@(13,0) e (6,0)@(13,0) do tipo zig-zag dopados com os átomos de Nitrogênio e Boro tanto no tubo interno como no tubo externo. Para estudar tais propriedades, utilizamos o método ab initio com uso da teoria do funcional de densidade na aproximação do gradiente generalizado. Todas as simulações foram realizadas com a utilização do código siesta. Através dos resultados encontrados observamos que as propriedades eletrônicas, analisadas via estrutura de bandas, são afetadas com a introdução de impurezas neste sistema. Os resultados mostram que o átomo de Nitrogênio atua como um dopante tipo-n e o átomo de Boro atua como um dopante tipo-p. Através do cálculo de energia de formação observamos que os nanotubos de carbono de camada dupla (DWCNTs) (8,0)@(13,0) e (6,0)@(13,0) são energeticamente mais estáveis quando estes são dopados com Nitrogênio no tubo interno e com Boro no externo.