Os calcogenetos têm atraído atenção devido à variedade de propriedades físicas e químicas que exibem, apontando para sua utilização em muitas aplicações tecnológicas, incluindo a possibilidade de se obter novos materiais bidimensionais. Os calcogenetos quaternários A2MIIMIV3Q8, onde A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, possuem uma grande variabilidade de band gaps e portanto eles podem ser estudados para engenharia de band gap através de mudanças na composição química. Além disso, dois tipos de estruturas cristalinas são observados nessa família, um formado por empilhamento de camadas, e outro definido por uma rede tridimensional fechada. Assim, é importante entender os fatores que afetam a estabilidade de estruturas em camadas desses compostos complexos. Nesse trabalho, os materiais A2MIIMIV3Q8 são estudados com cálculos de teoria do funcional da densidade, usando funcionais de troca e correlação semi-local e híbrido, e correções de van der Waals. Os parâmetros de rede variam com a composição conforme o esperado com base no raio atômico. A redução do número atômico de um dos componentes, principalmente Q, aumenta a energia de coesão, devido à intensificação das interações iônicas. Os resultados de energia de ligação entre camadas demonstram a importância das interações de van der Waals, e os valores são similares aos reportados na literatura para vários materiais. Seguindo a tendência de funcionais semi-locais, os band gaps são subestimados, mas cálculos com o funcional híbrido fornecem valores mais apropriados. Os resultados mostram a diversidade de band gaps e uma correlação aproximadamente linear entre band gap e volume da célula unitária. O band gap é principalmente afetado pela mudança do calcogênio, em que o aumento do número atômico diminui o band gap, devido ao aumento da energia dos estados p de Q. As análises dos coeficientes de absorção óptica e elementos de matriz de transição mostram que não existe diferença significativa entre band gap fundamental e óptico nesses materiais. O estudo de estabilidade relativa das estruturas em 9 compostos, com diferentes A e Q, mostra que os raios atômicos têm um importante papel. A estrutura sem formação de camadas é favorecida comparada com as estruturas em camadas apenas na região de raios intermediários, o que é explicado com base na diminuição das tensões na estrutura e em interações coulombianas entre íons da rede. / Chalcogenides have attracted attention due to the variety of physical and chemical properties which they display, pointing to their use in many technological applications, including the possibility to obtain new bidimensional materials. The quaternary chalcogenides A2MIIMIV3Q8, where A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, have a large variability of band gaps and therefore they can be studied for band gap engineering through changes in the chemical composition. Futhermore, two types of crystal structure are observed in this family, one formed by the stacking of layers, and the other defined by a closed three dimensional framework. Thus, it is important to understand the factors that affect the stability of layered structures of these complex compounds. Here, the materials A2MIIMIV3Q8 are studied with density functional theory calculations, using semi-local and hybrid exchange-correlation functionals, and van der Waals corrections. Lattice parameters vary with composition according to expected based on the atomic radius. The reduction of the atomic number of one of the components, mainly Q, increases the cohesive energy, due to the intensification of the ionic interactions. The results of interlayer binding energies demonstrate the importance of van der Waals interactions, and the values are simillar to those reported in the literature for several materials. Following the trend of semi-local functionals, band gaps are underestimated, but hybrid functional calculations provide more accurate values. The results show the diversity of band gaps and an approximate linear correlation between band gap and unit cell volume. The band gap is mainly affected by changing the chalcogen, in which the increase of the atomic number decreases the band gap, due to the increase in the energy of Q p states. The analysis of optical absorption coefficients and transition matrix elements show that there is no significative difference between fundamental and optical band gap in these materials. The study of relative stability of the structures in 9 compounds, with different A and Q, shows that the atomic radii have an important role. The structure without layer formation is favored compared with the layered structures only in the region of intermediate radii, which is explained based on the reduction of strain in the structure and coulomb interactions between ions in the framework.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-10T17:31:45Z No. of bitstreams: 1 FrancinaldoLeite.pdf: 1004818 bytes, checksum: 43aab237ee9ed6aa04ac6e7dc0283c0d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-10T17:31:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FrancinaldoLeite.pdf: 1004818 bytes, checksum: 43aab237ee9ed6aa04ac6e7dc0283c0d (MD5) Previous issue date: 2017-03-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / The structures Cu3Agn, with n ranging from 3 to 25, using the Genetic Algorithm (GA) methodology and later the most stable structures (Cu3Ag10, Cu3Ag16 and Cu3Ag19) were studied through the Functional Theory of (DFT) density. The DFT calculations were performed with the SIESTA computational package, with the (PBE / DZP) theory level. In addition, we performed calculations in the Gaussian 09 computational package to verify the fundamental state, as well as to obtain spectroscopic data, where we analyzed PDOS, spin multiplicity and infrared. The results showed that the Cu orbital of the Cu most contributed to form the bond and to the atom of Ag 4p. The lowest energy values in the multiplicities sexteto, dubleto and quarteto, were found respectively for the Cu3Ag10, Cu3Ag16 and Cu3Ag20 clusters. Infrared data revealed that the Cu-Cu bonds showed a wavelength equal to 80 cm -1, Cu-Ag at 160 cm -1 and Ag-Ag at 180 cm -1. Therefore, it is concluded that the electronic and magnetic effects are influenced by the size and omposition of the clusters and that in the proportion Ag is added the gap obtained through HOMO-LUMO tends to decrease. / As estruturas Cu3Agn, com n variando de 3 até 25, usando a metodologia Algoritmo genético (GA) e posteriormente as estruturas dos mais estáveis (Cu3Ag10, Cu3Ag16 e Cu3Ag19) foram estudadas através da Teoria do Funcional da densidade (DFT). Os cálculos de DFT foram realizados com o pacote computacional SIESTA, com o nível de teoria (PBE/DZP). Além disso, realizamos cálculos no pacote computacional Gaussian 09 para verificar o estado fundamental, bem como obter dados espectroscópicos, onde analisou-se PDOS, multiplicidade de spin e infravermelho. Os resultados mostraram que o orbital 3d do Cu foi o que mais contribuiu para formar ligação e para o átomo de Ag o 4p. O menores valores de energia nas multiplicidades sexteto, dubleto e quarteto, foram encontrados respectivamente para os clusters Cu3Ag10, Cu3Ag16 e Cu3Ag20. Os dados obtidos no infravermelho revelaram que as ligações Cu-Cu mostrou-se no comprimento de onda igual a 80 cm-1, Cu-Ag em 160 cm-1 e Ag-Ag em 180 cm-1. Assim sendo, conclui-se que os efeitos eletrônicos e magnéticos são influenciados pelo tamanho e composição dos clusters e que na proporção que se acrescenta Ag o gap obtido por meio do HOMO-LUMO tende a diminuir.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T20:09:54Z No. of bitstreams: 1 LeidianaSousaLima.pdf: 1258368 bytes, checksum: 012183297e9fc650daa7de037cb6a95b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T20:09:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LeidianaSousaLima.pdf: 1258368 bytes, checksum: 012183297e9fc650daa7de037cb6a95b (MD5) Previous issue date: 2016-09-02 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / This paper presents the results obtained by quantum study applying the functional theory of density - DFT and using the B3LYP functional to verify the electronic structures of Tetraazamacrociclos Cobalt (CoN4) and their interactions with oxygen through Griffith adsorption models (Side-on) and Pauling (End-on). The initial structures of Porphyrin Cobalt complex – CoP, Octametilporfirina Cobalt - CoOMP, Tetrametilporfirina Cobalt - CoTMP, tetraaza [14] annulene Cobalt - CoTAA and Dibenzotetraaza [14] annulene Cobalt - CoDBTAA were obtained from GaussView program and optimization the geometry and charge distribution of the structures, as well as their interactions with molecular oxygen were carried out using the Gaussian 09 program. The results shows that the structure of the macrocycle ligands influence O2 binding capacity to cobalt. In evaluating the interaction with oxygen, porphyrin cobalt and its derivatives showed better evidence against group tetraaza [14] annulene, for interaction with molecular oxygen due to weakening of the bond in the O2 molecule characteristic enhanced by data from Mulliken charge. Therefore, the order of interaction presented by the studied complexes is CoTMP, CoOMP, CoP, CoDBTAA and CoTAA in End-on model and CoP CoOMP, CoTMP, CoDBTAA and CoTAA in side-on model. / Este trabalho apresenta os resultados obtidos por meio estudo quântico aplicando a Teoria do Funcional da Densidade – DFT e usando o funcional B3LYP para verificar as estruturas eletrônicas de Tetraazamacrociclos de Cobalto (CoN4) e suas interações com o oxigênio por meio dos modelos de adsorção de Griffith (Side-on) e Pauling (End-on). As estruturas iniciais dos complexos Porfirina de Cobalto - CoP, Octametilporfirina de Cobalto - CoOMP, Tetrametilporfirina de Cobalto - CoTMP, Tetraaza[14]anuleno de Cobalto - CoTAA e Dibenzotetraaza[14]anuleno de Cobalto - CoDBTAA foram obtidas do programa GaussView e a otimização das geometrias e a distribuição de carga das estruturas, bem como as suas interações com o oxigênio molecular, foram realizadas com o uso do programa Gaussian 09. Os resultados obtidos comprovam que a estrutura dos ligantes do macrociclo influência a capacidade de ligação do O2 ao cobalto. Na avaliação da interação com oxigênio, a Porfirina de Cobalto e seus derivados mostraram uma melhor evidência, frente ao grupo Tetraaza[14]anuleno, para a interação com o oxigênio molecular devido ao enfraquecimento da ligação na molécula de O2, característica reforçada pelos dados provenientes da carga Mulliken. Portanto, a ordem de interação apresentada pelos complexos estudados é CoTMP, CoOMP, CoP, CoDBTAA e CoTTA no modelo End-on e CoP, CoOMP, CoTMP, CoDBTAA e CoTAA no modelo side-on.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-07T18:43:28Z No. of bitstreams: 1 LuzyannePereira.pdf: 2863158 bytes, checksum: ff3a4e65449af34c7e12b19e0f749f60 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T18:43:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LuzyannePereira.pdf: 2863158 bytes, checksum: ff3a4e65449af34c7e12b19e0f749f60 (MD5) Previous issue date: 2011-08-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this dissertation we present, by computational simulations based in the density functional theory implemented in the SIESTA code, a study on the electronic and energetic properties of face centered cubic (fcc) and body centered cubic (bcc) crystal strutures interspersed with FeCl3 and CrO3 molecules composed by fullerene C60. For this study we used LDA and GGA approximations to represent the exchange-correlation term. Our results suggest that fcc-C60 and bcc-C60 structures interspersed with FeCl3 and CrO3 molecules are stable in terms of the LDA approximation, with the structure interspersed with CrO3 being more energetically favorable . The electronic properties of these systems were analysed by means of projected density of states (PDOS). We have observed that the electronic properties of fcc-C60/bcc-C60 were a ect when interspersed with FeCl3 and CrO3 molecules. The pure fcc-C60/bcc-C60 structures are semiconductor materials with band gap energy around 1,58 eV. When the fcc-C60 interacts with FeCl3 and CrO3 molecules the band gap energy changes to 0.68 eV (semiconductor character ) and almost zero (metalic character), respectively. In the other hand, the bcc-C60 structure interacting with FeCl3 and CrO3 molecules presents metalic and semiconductor (with decreasing of the band gap from 1.58 to 1.20 eV) character, respectively. / No presente trabalho estudamos as propriedades energeticas e eletronicas do solido C60, nas estruturas cubica de face centrada e cubica de corpo centrado, intercalado com as moleculas FeCl3 e CrO3, atraves de simulacão computacional de primeiros princípios baseada na teoria do funcional da densidade, implementada no programa computacional SIESTA. Este estudo foi realizado considerando as aproximações LDA e GGA para o termo de troca e correlação. Analisando o resultado da interação do C60 nas estruturas fcc e bcc com as moleculas FeCl3 e CrO3, observamos que os sistemas sao mais estaveis na aproximacao LDA, sendo que o sistema CrO3/fcc (bcc) é energeticamente mais favoravel. As propriedades eletronicas destes sistemas sao analisadas atraves da densidade de estados projetada (PDOS). As propriedades eletronicas do solido C60 nas estruturas fcc e bcc puro sao afetadas pela intercalaçao das moleculas FeCl3 e CrO3. O C60 na estrutura fcc é semicondutor com gap de energia em torno de 1;58 eV, mas quando intercalado com a molecula FeCl3 veri camos que o sistema permanece semicondutor, com gap de 0;68 eV. Já para o sistema CrO3/fcc observamos que este passa a ser metalico. O C60 bcc puro é semicondutor, mas quando intercalado com a molecula FeCl3, o sistema passa a apresentar carater metalico. Enquanto que intercalado com o CrO3, o sistema permanece semicondutor com gap de energia reduzido para 1;20 eV.

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-05-06T14:33:51Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PlanejamentoNovosDerivados.pdf: 893129 bytes, checksum: 5501eee2a51f99801df9e6c33df561d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-09-09T14:01:32Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PlanejamentoNovosDerivados.pdf: 893129 bytes, checksum: 5501eee2a51f99801df9e6c33df561d1 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-09T14:01:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PlanejamentoNovosDerivados.pdf: 893129 bytes, checksum: 5501eee2a51f99801df9e6c33df561d1 (MD5) Previous issue date: 2009 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Um estudo teórico detalhado da edaravona foi realizado usando o método TFD (Teoria do Funcional da Densidade) com o conjunto de base B3LYP/6-31G*, com o objetivo de esclarecer o mecanismo sequestraste de radical e a influência do tautomerismo da edaravona em condições ácidas, importantes para auxiliar na elucidação do mecanismo de sequestro de radical pela edaravona no processo isquêmico. Em estudos teóricos anteriores, a tautomerização, o efeito do solvente e a abstração do elétron não foram considerados. Em nosso estudo, a estabilidade e reatividade foram determinadas através de parâmetros geométricos e energéticos. Os cálculos foram realizados em fase gasosa e o método PCM em fase aquosa e metanólica. As condições ácidas ou básicas foram consideradas pelas energias de dissociação e protonação, com consequente formação das formas aniônicas e catiônicas, respectivamente. As propriedades antioxidantes foram calculadas com base nos valores de HOMO, potencial de ionização (PI) e energia de dissociação da ligação (EDL). Os valores de HOMO e PI mostraram que o tautomero N-H é melhor antioxidante pela saída do elétron e os valores de EDL mostraram que o tautomero O-H é melhor antioxidante pela saída de hidrogênio. A protonação é mais favorecida termodinamicamente que a desprotonação. Além disso, a energia de protonação explica, teoricamente, a baixa diferença entre a protonação do N e O. O efeito do solvente diminuiu as barreiras de energias para a isomerização nos tautomeros O-H ou N-H. Adicionalmente, foram avaliados três derivados de pirazolonas com suas capacidades antioxidantes comparadas com a edaravona, em um esforço para identificar o farmacóforo antioxidante. A capacidade antioxidante da antipirina, dipirona, fenilbutazona e edaravona foram determinadas pela inibição de dois radicais estáveis DPPH e ABTS. A edaravona e fenilbutazona foram as mais potente para a inibição de radical DPPH e ABTS que a dipirona, enquanto que a antipirina não mostrou atividade em todas as concentrações analisadas. Simultaneamente, o método TFD previu o valor do potencial antioxidante in silico para explicar a relação de estrutura-atividade (REA). Além disso, foram calculados seus valores de HOMO, EDL X-H, e energia de estabilização (DEiso). Todos os cálculos foram executados usando o programa Gaussian 03, Hyperchem 7.5, e ChemOffice 2005. Os resultados mostraram que o derivado com C-H na posição C-4 aumentou a abstração do elétron ou de hidrogênio. Finalmente, a estratégia geral empregada para planejar os novos derivados se baseou nos estudos de dezoito derivados da edaravona descritos na literatura. Os estudos de REA classificaram os compostos em três grupos, como mais ativo, ativo e menos ativo. Nove derivados foram planejados a partir do composto mais ativo selecionado pelo estudo teórico. / A detailed theoretical study of the edaravone was carried out by DFT method using B3LYP/6-31G* basis set, with the objective to clarify the scavenging mechanism and influence of edaravone tautomerism under acid condition, which will be helpful to elucidate the radical-scavenging mechanisms in the ischemic process. Previous theoretical studies, tautomerization, solvent effects, and electron abstraction no were considered. In this work, the stability and reactivity were determined through geometric and energetic parameters were realized in gas phase and PCM methods in water and methanol. The acid or basic conditions were considered by bond dissociation or protonation energies may undergo anion or cation products, respectively. The antioxidant properties were calculated through HOMO, ionization potential (IP), and bond dissociation energies (BDE). HOMO and IP values showed that N-H tautomer is better antioxidant by electron abstraction, while BDE values showed that O-H tautomer is better antioxidant by hydrogen abstraction. The protonation is thermodynamically more favored than deprotonation. Furthermore, the protonation energy explain, theoretical, the reduced difference between N and O protonation. The protonation is thermodynamically more favored than deprotonation. The solvent effect decreased energies barriers to isomerization in O-H or N-H tautomers. In addition, three pyrazolone derivatives were evaluated its antioxidant activities comparated to edaravone, in an effort to develop the evaluated and pharmacophore antioxidant identification. The antioxidant activity of antypirine, dypirone, phenylbuthazone and edaravone was determined measuring the inhibition of two stables free radical DPPH and ABTS. Edaravone and phenylbuthazone exhibited more potent inhibition of DPPH and ABTS radical scavenging than dypirone, while antypirine not shown activity in all concentrations analyzed. Simultaneously, the DFT method can provide an antioxidant potential value to explain the structure-activity relationship (SAR). Furthermore, was evaluated their antioxidant activities and the ionization potential, HOMO, BDE X-H, and stabilization energies (DEiso) of the compounds have been calculated using the density functional theory (DFT) method at the B3LYP level, employing the 6-31G(d) basis set, to explore the SAR. All calculations have been performed by using the Gaussian 03 program, Hyperchem 7.5, and ChemOffice 2005. The results showed that derivatives with C-H in 4-position increased electron or hydrogen abstraction. Finality, the general strategy employed to design the target compounds was based on the studies of eighteen derivatives of edaravone. The SAR studies supported the three groups, such as more active, active and less active. Nine compounds were design with successful based in the structure of more active.

Submitted by Julio Henrique Hartmann (juliohenrique@msn.com) on 2018-04-16T06:15:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_final Julio Henrique Hartmann.pdf: 2243165 bytes, checksum: dd94af85066e93f95365876d2a3c7e82 (MD5) / Approved for entry into archive by Raphael Vilas Boas (raphaelboas@ibict.br) on 2018-04-25T18:45:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_final Julio Henrique Hartmann.pdf: 2243165 bytes, checksum: dd94af85066e93f95365876d2a3c7e82 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-25T18:45:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_final Julio Henrique Hartmann.pdf: 2243165 bytes, checksum: dd94af85066e93f95365876d2a3c7e82 (MD5) Previous issue date: 2014 / In this work we examined theoretically via computer simulation of first principles, the interaction of graphene with the molecules of resveratrol and quercetin. To do this, use the Density Functional Theory and the pseudopotential method as implemented in the SIESTA computer code. Resveratrol is an antioxidant drug and several studies have highlighted and proven the benefits of resveratrol health. This has been shown flavonoid chemopreventive, antioxidant, antiplatelet, antifungal, anti-inflammatory, cardioprotective, among others. Quercetin is the main flavonoid present in the human diet and its therapeutic properties have been studied in recent decades, highlighting the potential antioxidant, anticarcinogenic and its protective effects on renal, cardiovascular and hepatic systems, and also has antimicrobial activity. However, these two drugs are very unstable. In this regard, the main motivation is to use graphene with these two drug molecules to overcome the instability of the same, because of the properties of graphene Its primary is exactly be electrochemically stable. Our results show that the most stable configuration for the binding energy of quercetin with graphene was 0.93 eV and resveratrol value found for the binding energy was 0.53 eV indicating the occurrence of weak interaction through physical adsorption. Analyzing the band structure of the interacting systems, we found that no significant changes occur in the electronic properties compared to pure graphene. The stability of the molecules was improved due to charge transfer and the decrease of the total energy of the molecules. / Neste trabalho analisamos, teoricamente, via simulação computacional de primeiros princípios, a interação do grafeno com as moléculas de resveratrol e quercetina. Para isso, utilizamos a Teoria do Funcional da Densidade e o método de pseudopotenciais conforme implementados no código computacional SIESTA. O resveratrol é um fármaco antioxidante e vários estudos têm destacado e comprovado os benefícios do resveratrol à saúde. Este flavonóide tem demonstrado propriedades quimiopreventivas, antioxidantes, antiplaquetárias, antifúngicas, anti-inflamatórias, cardioprotetoras, entre outras. A quercetina é o principal flavonóide presente na dieta humana e suas propriedades terapêuticas têm sido estudadas nas últimas décadas, destacando-se o potencial antioxidante, anticarcinogênico e seus efeitos protetores aos sistemas renal, cardiovascular e hepático, sendo que possui também atividade antimicrobiana. Entretanto, estes dois fármacos são bastante instáveis. Neste sentido, a principal motivação do trabalho é utilizar o grafeno com estas duas moléculas de fármacos para suprir a instabilidade das mesmas, pois uma das propriedades precípuas do grafeno é justamente ser eletroquimicamente estável. Nossos resultados mostram que para as configurações mais estáveis, a energia de ligação da quercetina com o grafeno foi de 0,93 eV e para o resveratrol o valor encontrado para a energia de ligação foi de 0,53 eV indicando a ocorrência de interação fraca por meio de adsorção física. Analisando a estrutura de bandas dos sistemas interagentes, observamos que não ocorrem alterações significativas nas propriedades eletrônicas quando comparadas com o grafeno puro. Em relação à estabilidade das moléculas houve uma melhora devido à transferência de carga, à diminuição da energia total das moléculas e ao fato de que não houve alteração significativa na geometria dos sistemas.

Neste trabalho é introduzido e avaliado um conjunto de novas ideias para aumentar a eficiência do método Basin-Hopping Monte Carlo (BHMC) aplicado à otimização global de clusters e nanopartículas, que resultou no método BHMC revisado. Dentro deste método, tomou-se o cuidado de manter as características fundamentais do método BHMC padrão, que consistem na transformação da superfície de energia potencial em um conjunto de basins de atração, e no emprego de amostragem de Monte Carlo utilizando o critério de Metropolis. As ideias por trás do método BHMC revisado incluem um grande conjunto de operadores locais e não locais construídos especificamente para clusters e nanopartículas e que permitem maior mobilidade sobre a superfície de energia potencial durante a busca pelo mínimo global, duas estratégias de seleção de operadores, e um operador de filtro estrutural para remover soluções não físicas. A eficiência do método apresentado foi avaliada através da sua aplicação a um grande número de clusters e nanopartículas de tamanhos variados, compreendendo sistemas descritos tanto por potenciais empíricos, quanto por primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT). Os sistemas investigados foram clusters de Lennard-Jones e Sutton-Chen contendo até 148 átomos, um conjunto de nanopartículas de Lennard-Jones com tamanhos variando entre 200 e 1500 átomos, clusters binários de Lennard-Jones com até 100 átomos, clusters binários de metais de transição (AgPd)55 descritos pelo potencial de Sutton-Chen, clusters de alumínio puros com até 30 átomos descritos por DFT, e clusters de alumínio com até 15 átomos dopados com um átomo de cobre, também descritos por DFT. Através da otimização global sem bias de todas essas partículas, o método BHMC revisado foi capaz de reproduzir com sucesso os mínimos globais putativos mais recentes disponíveis na literatura obtidos por diversas técnicas de otimização global, e também foi capaz de identificar mínimos globais previamente desconhecidos. Além disso, em comparação com o método BHMC padrão, o método RBHMC mostrou maior eficiência para muitos dos sistemas investigados. As ideias contidas na metodologia apresentada constituem uma ferramenta valiosa para auxiliar investigações teóricas visando uma melhor compreensão da estrutura atômica de clusters e nanopartículas. / In this work it is introduced and evaluated a set of new ideas to increase the efficiency of the Basin-Hopping Monte Carlo (BHMC) method applied to the global optimization of clusters and nanoparticles, which resulted in the revised BHMC method. Within this method, care was taken to keep the main features of the standard BHMC method, which are the transformation of the potential energy surface into a set of basins of attraction, and the use of Monte Carlo sampling employing the Metropolis criterion. The ideas behind the revised BHMC method include a large set of local and non-local operators built specifically for clusters and nanoparticles which allow a greater mobility over the potential energy surface along of the search for the global minimum, two strategies for selecting the operators, and a structural filter operator to remove unphysical solutions. The efficiency of the presented method was evaluated by applying it to a large number of clusters and nanoparticles of various sizes, comprising systems described both by empirical potentials and by first-principles within the formalism of density functional theory (DFT). The systems that were investigated were Lennard-Jones and Sutton-Chen clusters with up to 148 atoms, a set of Lennard-Jones nanoparticles with sizes from 200 to 1500 atoms, binary Lennard-Jones clusters with up to 100 atoms, binary transition metal clusters (AgPd)55 described by the Sutton-Chen potential, pure aluminum clusters with up to 30 atoms described by DFT, and aluminum clusters with up to 15 atoms doped with a copper atom, also described by DFT. Through the unbiased global optimization of all those particles, the revised BHMC method was able to successfully reproduce the most recent putative global minima available in the literature obtained by several different global optimization techniques, and moreover, it was able to identify previously unkown global minima. Furthermore, in comparison with the standard BHMC method, the RBHMC method proved to be more efficient for many of the systems that were investigated. The ideas comprised within the presented methodology characterize a valuable tool for aiding theoretical investigations leading to a better understanding of the atomic structure of clusters and nanoparticles.

Simulações computacionais são ferramentas essenciais para a compreensão num nível microscópico de diversos fenômenos que ocorrem na natureza. Em particular, simulações ab initio, isto é, de primeiros princípios, podem predizer novas propriedades e auxiliar na interpretação de resultados experimentais, sem a necessidade de potenciais empíricos os quais são ajustados para uma específica configuração do sistema. No entanto, mesmo para simulações ab initio são necessárias aproximações tanto para o cálculo de estrutura eletrônica quanto para a descrição dos movimentos nucleares. Nesta tese, novas aproximações para o funcional de energia de troca e correlação da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) são propostas e testadas no cálculo de estrutura eletrônica de átomos, moléculas e sólidos. Para a descrição dos movimentos nucleares a técnica de Monte Carlo é utilizada, porém as energias totais são obtidas com a DFT. Propomos também uma nova metodologia que permite descrever movimentos intramoleculares de sistemas cujas frequências de vibração não podem ser tratadas classicamente. Como aplicações estudamos aglomerados de água e água líquida, mostrando a relevância dessa nova metodologia na descrição de propriedades estruturais, vibracionais e de momento de dipolo desses sistemas. / Computer simulations are essential tools for a microscopic understanding of many processes that occur in nature. In particular, ab initio simulations, i.e., first principles simulations, can predict new properties and support experimental results, without the need to use empirical potentials which are fitted for a specific configuration of the system. However, even in ab initio simulations it is necessary to do approximations for the electronic structure calculations and for the description of the nuclear movements. In this thesis, new approximations for the exchange-correlation energy functional of Density Functional Theory (DFT) are proposed and tested for atoms, molecules and solids. The description of the nuclear movements was done using the Monte Carlo technique, however the total energy calculations were obtained by DFT. We also propose a new methodology which allows the description of intramolecular movements whose vibrational frequencies can not be treated classically. As an illustration, we have studied water clusters and liquid water, showing the relevance of this new methodology on the description of structural, vibrational and of the dipole moment of these systems.

Os calcogenetos têm atraído atenção devido à variedade de propriedades físicas e químicas que exibem, apontando para sua utilização em muitas aplicações tecnológicas, incluindo a possibilidade de se obter novos materiais bidimensionais. Os calcogenetos quaternários A2MIIMIV3Q8, onde A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, possuem uma grande variabilidade de band gaps e portanto eles podem ser estudados para engenharia de band gap através de mudanças na composição química. Além disso, dois tipos de estruturas cristalinas são observados nessa família, um formado por empilhamento de camadas, e outro definido por uma rede tridimensional fechada. Assim, é importante entender os fatores que afetam a estabilidade de estruturas em camadas desses compostos complexos. Nesse trabalho, os materiais A2MIIMIV3Q8 são estudados com cálculos de teoria do funcional da densidade, usando funcionais de troca e correlação semi-local e híbrido, e correções de van der Waals. Os parâmetros de rede variam com a composição conforme o esperado com base no raio atômico. A redução do número atômico de um dos componentes, principalmente Q, aumenta a energia de coesão, devido à intensificação das interações iônicas. Os resultados de energia de ligação entre camadas demonstram a importância das interações de van der Waals, e os valores são similares aos reportados na literatura para vários materiais. Seguindo a tendência de funcionais semi-locais, os band gaps são subestimados, mas cálculos com o funcional híbrido fornecem valores mais apropriados. Os resultados mostram a diversidade de band gaps e uma correlação aproximadamente linear entre band gap e volume da célula unitária. O band gap é principalmente afetado pela mudança do calcogênio, em que o aumento do número atômico diminui o band gap, devido ao aumento da energia dos estados p de Q. As análises dos coeficientes de absorção óptica e elementos de matriz de transição mostram que não existe diferença significativa entre band gap fundamental e óptico nesses materiais. O estudo de estabilidade relativa das estruturas em 9 compostos, com diferentes A e Q, mostra que os raios atômicos têm um importante papel. A estrutura sem formação de camadas é favorecida comparada com as estruturas em camadas apenas na região de raios intermediários, o que é explicado com base na diminuição das tensões na estrutura e em interações coulombianas entre íons da rede. / Chalcogenides have attracted attention due to the variety of physical and chemical properties which they display, pointing to their use in many technological applications, including the possibility to obtain new bidimensional materials. The quaternary chalcogenides A2MIIMIV3Q8, where A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, have a large variability of band gaps and therefore they can be studied for band gap engineering through changes in the chemical composition. Futhermore, two types of crystal structure are observed in this family, one formed by the stacking of layers, and the other defined by a closed three dimensional framework. Thus, it is important to understand the factors that affect the stability of layered structures of these complex compounds. Here, the materials A2MIIMIV3Q8 are studied with density functional theory calculations, using semi-local and hybrid exchange-correlation functionals, and van der Waals corrections. Lattice parameters vary with composition according to expected based on the atomic radius. The reduction of the atomic number of one of the components, mainly Q, increases the cohesive energy, due to the intensification of the ionic interactions. The results of interlayer binding energies demonstrate the importance of van der Waals interactions, and the values are simillar to those reported in the literature for several materials. Following the trend of semi-local functionals, band gaps are underestimated, but hybrid functional calculations provide more accurate values. The results show the diversity of band gaps and an approximate linear correlation between band gap and unit cell volume. The band gap is mainly affected by changing the chalcogen, in which the increase of the atomic number decreases the band gap, due to the increase in the energy of Q p states. The analysis of optical absorption coefficients and transition matrix elements show that there is no significative difference between fundamental and optical band gap in these materials. The study of relative stability of the structures in 9 compounds, with different A and Q, shows that the atomic radii have an important role. The structure without layer formation is favored compared with the layered structures only in the region of intermediate radii, which is explained based on the reduction of strain in the structure and coulomb interactions between ions in the framework.

Clusters sub-nanométricos de metais de transição (TM) têm atraído grande atenção devido às suas propriedades físicas e químicas singulares, muito diferentes dos homólogos na fase bulk. Estas propriedades incomuns podem variar de acordo com o tamanho, a composição e o estado de carga para clusters em fase gasosa. Uma compreensão aprofundada da evolução das propriedades em função de tais parâmetros é um pré-requisito necessário para potencializar diversas aplicações, desde catálise até armazenamento magnético, bem como para responder questões fundamentais relacionadas com a estabilidade intrínseca desses sistemas. Porém, esse entendimento ainda não é satisfatório. Neste projeto, usando cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade dentro da aproximação de gradiente generalizado na formulação proposta por Perdew-Burke-Ernzerhoff, investigamos as estruturas atômicas, as propriedades eletrônicas e a estabilidade de todos os TM (30 elementos) clusters unários em função do tamanho (2 – 15 átomos). Para estudar a influência da carga, consideramos clusters de Cun e Ptn (n = 2 – 14) nos estados catiônico, neutro e aniônico, enquanto os efeitos de composição foram considerados para clusters bimetálicos de PtnCum com m = 2,3, · · · ,14 e n = 0,1, · · &middot ;,m. Nossos resultados sugerem que: (i) Os mecanismos de estabilização para os TM clusters unários baseiam-se na natureza das ligações químicas, em que a ocupação dos orbitais d ligantes ou antiligantes e a hibridização s – d afetam fortemente as propriedades. Por exemplo, a maioria dos TM clusters mágicos são acompanhados por picos de hibridização s – d e momentos de dipolo elétrico nulos.(ii) Diferentes parâmetros afetam as estruturas de TM clusters nesse regime de tamanho, tais como, propriedades do átomo livre, interações magnéticas de troca e efeitos relativísticos. (iii) As propriedades são muito susceptíveis ao estado de carga; em particular, as estruturas tendem a diminuir a coordenação atômica quando um elétron é adicionado ao sistema, o que afeta fortemente a transição 2D-3D. (iv) Energia de excesso negativa foi obtida para a maioria dos Pt–Cu clusters, o que fornece uma forte evidência para a formação de clusters bimetálicos. Além disso, nossas análises sugerem que a formação de estruturas tipo caroço(Cu)-casca(Pt) começa neste regime de tamanho, afim de liberar energia de tensão. (v) O centro de gravidade dos estados d ocupados da liga Pt–Cu varia com a composição, e se aproxima do orbital mais alto ocupado para composições em torno de 50%-50%. Em particular, nossos cálculos sugerem um aumento na energia de adsorção de CO e NO sobre Pt7Cu6 em comparação com os clusters unários de Pt13 e Cu13. Consequentemente, estes resultados constituem uma base para compreender a formação de partículas maiores bem como para investigar sistemas mais complexos e realistas, como reações químicas de sistemas moleculares adsorvidos sobre TM clusters estabilizados por ligantes ou suportados. / Sub-nanometre sized transition metal (TM) clusters have attracted great attention due to their unique physical and chemical properties, very different from the bulk counterparts. These unusual properties can vary with size, composition and state of charge for gas-phase clusters. An in-depth understanding of the properties evolution in function of such parameters is a necessary prerequisite to leverage diverse applications, from catalysis to magnetic storage, as well as to answer fundamental questions related with the intrinsic stability of these systems. However, this understanding is not yet satisfactory. In this project, using first-principles calculations based on density functional theory within the generalized gradient approximation in the formulation proposed by Perdew-Burke-Ernzerhoff, we investigate the atomic structures, electronic properties and stability of all TM (30 elements) unary clusters in function of size (2 – 15 atoms). To study the influence of the charge we considered Cun and Ptn (n = 2 – 14) clusters in the cationic, neutral and anionic states, while compositional effects were considered for bimetallic PtnCum–n clusters with m = 2,3, · · · ,14 and n = 0,1, · · · ,m. Our results suggest that: (i) The stabilization mechanisms for unary clusters are based on the nature of chemical bondings, on which the occupation of the bonding or antibonding d orbitals and the s – d hybridization strongly affect the properties. For example, most magic TM clusters are accompanied by peaks in s – d hybridization and null electric dipole moments.(ii) Different parameters affect TM cluster structures in that size regime, such as, free-atom properties, magnetic exchange interactions and relativistic effects. (iii) The properties are very susceptible to the charge state; in particular, the structures tend to decrease the atomic coordination when one electron is added to the system, which strongly affects the 2D-3D transition. (iv) Negative excess energy was obtained for the most PtCu clusters, which provides a strong evidence for the formation of these bimetallic clusters. Moreover, our analyzes suggest that the formation of core(Cu)-shell(Pt) like structures starts at this size regime, in order to release strain energy. (v) The center of gravity of the occupied d states of the Pt–Cu alloy vary with composition and approaches to the highest occupied molecular orbital for compositions around 50%-50%. In particular, our calculations suggest an increase in the adsorption energy of CO and NO on Pt7Cu6 in comparison with Pt13 and Cu13 unary clusters. Thus, these results form a basis to understand the formation of greater particles as well as to investigate more complex and realistic systems, such as chemical reactions of molecular systems adsorbed on ligand stabilized or supported TM clusters.