Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2016-04-14T18:12:12Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Waleska Vianna.pdf: 2762250 bytes, checksum: 49ac43d4d17ee59b86aa1081a15fb0ff (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-14T18:12:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Waleska Vianna.pdf: 2762250 bytes, checksum: 49ac43d4d17ee59b86aa1081a15fb0ff (MD5) Previous issue date: 2015-02-25 / CAPES / O besilato de anlodipino é um antagonista dos canais de cálcio, utilizado como um anti-hipertensivo e anti-isquêmico, sendo utilizado como uma mistura racêmica dos enantiômeros S e R, dos quais o S-anlodipino é o que apresenta maior atividade como bloqueador de cálcio. Por tanto, o objetivo desse estudo foi caracterizar as formas cristalinas do besilato de anlodipino e correlacionar os parâmetros térmicos e analíticos das dispersões sólidas do besilato de anlodipino obtidas por liofilização. Os ângulos vistos no DRX demonstraram a presença de uma estrutura cristalina anidra, para o AMB. Os deslocamentos nos comprimentos de onda no espectro de infravermelho (FTIR) do cristal do AMBACt corroboraram com os resultados do DRX que apresentou mudança no tamanho dos cristalitos, além disso a curva de DSC apresentou dois picos endotérmicos diferentemente do fármaco, com apenas um processo endotérmico e grau de pureza de 96%. A energia cinética de ativação (Ea = 121,6 KJ mol-1 ±1,2), o fator de frequência (A = 27,87 ± 4,1 min-1), e a ordem de reação (n = 0) da etapa principal da decomposição térmica do AMB foram realizadas de acordo com o Modelo de Ozawa. No estudo das dispersões sólidas, os dados do DRX para o AMBHPMC apresentou amorfização e essa alteração no arranjo cristalino também foi evidenciada nos resultados encontrados no FTIR, com deslocamentos nas bandas de intensidade, supressão e aparecimento de novas bandas. Além disso, o método termoanalítico mostrou supressão e deslocamento dos picos de fusões das dispersões sólidas, e perda de massa diferente do fármaco. Portanto, juntas, as técnicas colaboraram para a caracterização das formas cristalinas, e nos estudos de compatibilidade fármaco-excipiente através avaliação das interações físico-químicas nas dispersões sólidas. / The amlodipine besylate is a calcium channel antagonist used as antihypertensive and anti- ischemic , and used as a racemic mixture of R and S enantiomers , of which the S- amlodipine is what is more active as blockers calcium. Therefore, the aim of this study was to characterize the crystalline forms of amlodipine besylate and correlate the thermal and analytical parameters of solid dispersions of amlodipine besylate obtained by lyophilization. The angles viewed XRD showed the presence of an anhydrous crystalline structure for the AMB. The shifts in wavelengths in the infrared spectrum (FTIR) of the AMBACt crystal corroborate with the results of the XRD which showed change in the size of the crystallites, furthermore the DSC curve showed two endothermic peaks unlike the drug with only one process endothermic and purity of 96%. The activation kinetic energy (Ea = 121.6 kJ mol-1 ± 1.2), the frequency factor (A = 27.87 ± 4.1 min-1) and the reaction order (n = 0) of the main stage of AMB thermal decomposition were performed according to the Ozawa model. In the study of of the solid dispersions, the XRD data for AMBHPMC which showed amorphization and this change in the crystalline arrangement was also evidenced in the results found in the FTIR, with shifts in intensity bands, suppression and appearance of new bands. Also, the thermal method proved suppression and displacement of the melting peaks of the solid dispersions and loss of mass different than drug. Porting together the characterization techniques contributed to the evaluation of crystalline forms, and of the physicochemical interactions in solid dispersions.

Nos últimos anos o principal desafio da humanidade foi a substituição total ou parcial dos combustíveis fósseis que são responsáveis pelas mudanças climáticas e contribuem para a formação dos gases do efeito estufa. Como alternativa, os combustíveis renováveis - denominados biocombustíveis - têm se tornado uma alternativa viável. Este trabalho investigou o comportamento térmico e a energia de ativação de dois biocombustíveis (farnesano e biodiesel de soja) e suas misturas com diesel fóssil. Além disso, foram feitos estudos comparativos de comportamento térmico e energia de ativação entre todos os combustíveis. Os estudos foram feitos empregando-se análise termogravimétrica (TGA) sob atmosfera de ar sintético. As condições experimentais para os testes termogravimétricos foram: massa das amostras de 4,0 ± 0,5 mg, razões de aquecimento de 5, 10, 15, 20 e 25ºC min-1 e faixa de temperatura entre 30ºC e 400ºC. Outras técnicas, tais como calorimetria, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC - \"Differential Scanning Calorimetry\") e testes em motor diesel OM 926 LA CONAMA P7/EURO 5 também foram aplicadas para se avaliar o comportamento térmico destes combustíveis. Os valores de poder calorífico superior (PCS) para o farnesano, diesel fóssil e biodiesel são 46,9 MJ/kg, 45,3 MJ/kg e 39,7 MJ/kg, respectivamente. Os experimentos no motor diesel mostraram uma economia de 3% para o farnesano e um consumo de 14,25 % para o biodiesel em relação ao diesel fóssil. Em média, os valores de energia de ativação para os combustíveis puros encontrados neste estudo foram de 82,20 ± 3,38 kJ mol-1, 86,61 ± 8,48 kJ mol-1 e 96,61 ± 3,74 kJ mol-1 para farnesano, diesel fóssil e biodiesel de soja, respectivamente. Como a energia de ativação está diretamente relacionada com o atraso de ignição e, consequentemente, ao processo de combustão, o farnesano apresentou uma melhor qualidade de combustão em relação ao biodiesel de soja. Por meio das emissões obtidas nos testes European Stationary Cycle test (ESC) com a utilização do motor diesel foi possível obter correlações lineares entre energia de ativação e as emissões de óxidos de nitrogênio (NOx) e hidrocarbonetos (HC) e correlações polinomiais entre energia de ativação e as emissões de monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e material particulado (MP). A adição de biodiesel de soja ao diesel provocou um aumento das emissões tanto para o NOx quanto para o HC em até 21,29% e 19,31%, respectivamente, e queda nas emissões de CO, CO2 e MP em até 33,44%, 2,44% e 47,37%, respectivamente. Por outro lado, a adição de farnesano ao diesel proporcionou uma diminuição de todas as emissões, ou seja, 11,22 %, 15,67%, 15,09%, 4,66% e 6,14% para NOx, HC, CO, CO2 e MP, respectivamente. A partir dos resultados obtidos neste estudo é possível entender o comportamento dos combustíveis durante suas respectivas queimas tendo como base as suas energias de ativação. / In recent years, the main challenge of the humanity was the total or partial replacement of fossil fuels, which are responsible for both the climate changes and the production of greenhouse gases. As an alternative, renewable fuels - named biofuels - have become viable. This study investigated the thermal behavior and the activation energy of two biofuels (farnesane and soybean biodiesel) and their mixture with fossil fuel. In addition, the thermal behavior of the biofuels and their mixtures with fossil fuel were compared with pure fossil diesel. Experiments were performed applying thermogravimetric analysis (TGA) under synthetic air atmosphere and other conditions such as, sample mass of 4,0 ± 0,5 mg, heating ratios of 5, 10, 15, 20 and 25 °C min-1 and temperature range between 30ºC and 400°C. In addition, calorimetry, differential scanning calorimetry (DSC) and experiments in a diesel engine OM 926 LA CONAMA P7 / EURO 5 were applied. Calorific value (CV) of the farnesane, biodiesel and fossil diesel are 46.9 MJ kg-1, 45.3 MJ kg-1 and 39.7 MJ kg-1, respectively. Experiments in the engine showed a fuel saving of 3% for farnesane and an increase consumption of 14.24 % for biodiesel, compared to fossil diesel. On average, the values of activation energy for pure fuels determined in this study were 82.20 ± 3.38 kJ mol-1, 86.61 ± 8.48 kJ mol-1 and 96.61 ± 3.74 kJ mol-1 for farnesane, fossil diesel and soybean biodiesel, respectively. As the activation energy is directly related to the ignition delay and hence the combustion process, it was observed that farnesane presented a better quality of combustion in comparison to the biodiesel. By means of the emissions obtained by the European Stationary Cycle test (ESC) in the diesel engine, it was possible to observe linear correlations between activation energy for both nitrogen oxide (NOx) and hydrocarbon (HC) emissions, and polynomial correlations between activation energy and carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2) and particulate matter (PM) emissions. The addition of soybean biodiesel to the diesel promoted an increase of both NOx and HC emissions in 1.29% and 19.31%, respectively and a decrease of 33.44%, 2.44% and 47.37% for CO, CO2 and PM emissions, respectively. On the other hand, the addition of farnesane to the fossil diesel, a reduction in all emissions were observed, i.e, 11.22%, 16.67%, 15.09%, 4.66%, 6.14%. of NOx, HC, CO, CO2 and PM, respectively. From the results obtained in this study, it is possible to understand the behavior and the emissions of the fuels produced during their burning based on their activation energies.

Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de sílicas mesoporosas suportadas com níquel para atuarem como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais. Foram escolhidas as sílicas mesoporosas ordenadas do tipo SBA-15 e FDU-1, sintetizadas a partir de TEOS como fonte de sílica e copolímeros triblocos como agentes direcionadores de estrutura em meio HCl. O Ni(NO3)2.6H2O foi utilizado como fonte de metal, cuja solução aquosa com a concentração de níquel desejada foi adicionada à sílica antes da remoção do molde polimérico, originando os precursores dos catalisadores. Após a impregnação, as amostras foram submetidas à calcinação sob atmosfera de ar, gerando o precursor na forma de óxido que ao ser tratado com H2 é reduzido Nio , forma ativa do catalisador. As técnicas de termogravimetria, termogravimetria derivada, difração de raios X a alto e baixo ângulo, isotermas de adsorção de nitrogênio e absorção atômica foram empregadas para a caracterização destes materiais. A TG/DTG foi utilizada para a simulação das melhores condições de calcinação/redução. As amostras foram calcinadas em um forno tubular com controlador de temperatura. Os ensaios de DRX confirmaram a fase NiO após calcinação e a fase Nio na redução, por termogravimetria. A difração por raios X, confirmou a presença da fase Ni . Os resultados dos ensaios de difração de raios X a baixo ângulo indicaram que com teores de Ni de até 10%, não há modificação na estrutura dos materiais SBA-15 e FDU-1. As isotermas de adsorção de nitrogênio são do tipo IV, características de materiais mesoporosos. Os teores de níquel foram medidos por absorção atômica. Os valores de áreas superficiais dos materiais com 10% de Ni foram superiores a 300 m2 /g, sugerindo que tais materiais são promissores para prosseguir com os estudos e efetivamente testá-los como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais / This work aimed at the synthesis and characterization of mesoporous silica supported with nickel to act as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils. The SBA-15 and FDU-1 were chosen as mesoporous ordered silica types, synthesized from TEOS as a source of silica and tribloco copolymers as molded agents of the structure in the midst HCl. The Ni(NO3)2.6H2O was used as a source of metal, whose aqueous solution with the desired concentration of nickel has been added to the silica before the removal of mold polymer, forming the catalytic precursors. After impregnation, the samples were subjected to calcination under air atmosphere, creating the precursor in the oxided form which being treated with H2 is reduced to Nio , active form of the catalyst. The TG techniques, thermogravimetric derived, X-ray diffraction at high and low angles, nitrogen adsorption isotherms, and atomic absorption spectrometry were used to characterize these materials. The TG / DTG were used for the simulation of best calcination / reduction conditions. The samples were calcined in a tubular oven with temperature controller. The DRX tests confirmed the NiO phase after calcination and Nio phase in the reduction by TG. The SAXS results indicated that Ni levels up to 10% do not change the material structures such as SBA-15 and FDU-1. The nitrogen adsorption isotherms are the IV type, characteristics of mesoporous materials . The nickel levels were measured by atomic absorption spectrometry. Surface area values for materials with Ni10% were greater than 300 m2 / g, suggesting that such materials are promising to proceed with the studies and test them effectively as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils

Orientador: Flávio Junior Caires / Banca: Edilene Cristina Ferreira / Banca: Roni Antônio Mendes / Banca: Jose Marques Luiz / Banca: Rita de Cassia da Silva / Resumo: O presente trabalho visa à síntese, caracterização e estudo termoanalítico dos isonicotinatos de lantânio(III), cério(III), praseodímio(III), neodímio(III), samário(III), európio(III), gadolínio(III), térbio(III), disprósio(III), hólmio(III), érbio(III), túlio(III), itérbio(III), lutécio(III) e ítrio(III) no estado sólido. A síntese foi realizada por precipitação, tendo como precursores o ácido isonicotínico, e os óxidos dos respectivos metais. A caracterização dos compostos obtidos foi realizada empregando-se métodos analíticos clássicos, e as técnicas de Termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho (TG/FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), e difração de raios X pelo método do pó (DRXP). A partir dos dados das análises a estabilidade térmica, comportamento térmico, principais produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica, estequiometria, quantidade e modo de interação das moléculas de água presentes, cristalinidade e modo de coordenação metal-ligante foram determinados. Os resultados foram ainda comparados com dados da literatura. / Abstract: The present work aims at the synthesis, characterization and thermoanalytical study of isonicotinates of lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III), neodymium (III), samarium (III), europium (III), gadolinium (III), dysprosium (III), holmium (III), erbium (III), thulium (III), ytterbium (III), lutetium (III) and yttrium (III) solid. The synthesis was carried out by precipitation, having as precursors the isonicotinic acid, and the oxides of the respective metals. The characterization of the obtained compounds was carried out using classical analytical methods, and the techniques of thermogravimetry and simultaneous differential scanning calorimetry (TG-DSC), absorption spectroscopy in the infrared (IV) region with Fourier transform (FTIR), coupled thermogravimetry infrared absorption spectroscopy (TG / FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray diffraction by the powder method (XRD). From the analysis data the thermal stability, thermal behavior, main gaseous products released during thermal decomposition, stoichiometry, amount and mode of interaction of the water molecules present, crystallinity and mode of metal-bonding coordination were determined. The results were also compared with data from the literature. / Doutor

Bancos de Tecidos de diversas regiões do mundo têm estocado cartilagens humanas obtidas de doadores post mortem para uso em diversos tipos de cirurgias reconstrutivas. Para garantir que tais tecidos não estejam contaminados, estes têm sido esterilizados com radiação ionizante. Entretanto, altas doses de radiação gama podem causar efeitos indesejáveis nos tecidos. No presente trabalho, avaliamos a viabilidade de utilizar duas técnicas, Tomografia por Coerência Óptica (OCT) e Termogravimetria (TGA), para identificar possíveis modificações estruturais causadas na cartilagem costal humana em decorrência dos métodos de preservação e doses de radiação ionizante utilizadas. As cartilagens obtidas de doadores cadavéricos foram congeladas a -70 ºC ou preservadas em glicerol. A seguir, as amostras foram irradiadas por fontes de 60Co com doses de 15, 25 e 50 kGy. Nos resultados de TGA verificamos que as cartilagens preservadas em glicerol e irradiadas com diferentes doses de radiação não apresentaram diferenças estatisticamente significantes quando comparadas ao grupo controle, no que tange a taxa de desidratação do tecido, sendo que o mesmo não ocorre com cartilagens congeladas a -70 ºC e irradiadas com doses de 15 kGy. Em relação ao uso da técnica de OCT, por meio do cálculo do coeficiente de atenuação óptica total, verificamos que doses de 15 kGy promovem a criação de ligações cruzadas entre as fibrilas de colágeno, corroborando os resultados de TGA. Ainda, os valores do coeficiente de atenuação óptica total são diretamente proporcionais à tensão de ruptura das cartilagens, o que nos possibilitará, em um futuro próximo, predizer a qualidade de um enxerto sem a necessidade de perda de material biológico, visto ser o OCT um método não destrutivo. Por meio das imagens de PS-OCT podemos verificar que as doses de radiação utilizadas para esterilizar as amostras não provocam danos à rede de colágeno a ponto de que sua birrefringência seja perdida. Assim, o TGA e OCT são técnicas que podem ser utilizadas por bancos de tecidos de forma a verificar a qualidade dos tecidos antes de serem transplantados em pacientes. / Tissue Banks around the world have stored human cartilages obtained from post mortem donors for use in several kinds of reconstructive surgeries. To ensure that such tissues are not contaminated, they have been sterilized with ionizing radiation. However, high doses of gamma radiation may cause undesirable changes in the tissues. In this work, we evaluated the possibility of use Optical Coherence Tomography (OCT) and Thermogravimetric Analysis (TGA) to identify possible structural modifications caused by both preservation methods of cartilage and gamma irradiation doses. Cartilages were obtained from cadaveric donors and were frozen at -70 ºC or preserved in glycerol. Irradiation was performed by 60Co source with doses of 15, 25 and 50 kGy. Our TGA results showed that glycerolized cartilages irradiated with different doses of radiation does not presented statistical differences when compared to the control group for the dehydration rate. However, the same was not observed for deep-fronzen cartilages irradiated with 15 kGy. The results of OCT associated to total optical attenuation coefficient showed that doses of 15 kGy promote cross-link between collagen fibrils, corroborating the results obtained from TGA. Moreover, total optical attenuation coefficient values are proportionals to stress at break of cartilages, what will be very useful in a near future to predict the quality of the allografts, without unnecessary loss of biological tissue, once OCT is a nondestructive technique. By PS-OCT images, we found that high doses of ionizing radiation does not promote sufficient impairments to promote complete loss of tissue birefringence. Thus, TGA and OCT are techniques that can be used for tissue banks to verify tissue quality before its transplant.

Bancos de Tecidos de diversas regiões do mundo têm estocado cartilagens humanas obtidas de doadores post mortem para uso em diversos tipos de cirurgias reconstrutivas. Para garantir que tais tecidos não estejam contaminados, estes têm sido esterilizados com radiação ionizante. Entretanto, altas doses de radiação gama podem causar efeitos indesejáveis nos tecidos. No presente trabalho, avaliamos a viabilidade de utilizar duas técnicas, Tomografia por Coerência Óptica (OCT) e Termogravimetria (TGA), para identificar possíveis modificações estruturais causadas na cartilagem costal humana em decorrência dos métodos de preservação e doses de radiação ionizante utilizadas. As cartilagens obtidas de doadores cadavéricos foram congeladas a -70 ºC ou preservadas em glicerol. A seguir, as amostras foram irradiadas por fontes de 60Co com doses de 15, 25 e 50 kGy. Nos resultados de TGA verificamos que as cartilagens preservadas em glicerol e irradiadas com diferentes doses de radiação não apresentaram diferenças estatisticamente significantes quando comparadas ao grupo controle, no que tange a taxa de desidratação do tecido, sendo que o mesmo não ocorre com cartilagens congeladas a -70 ºC e irradiadas com doses de 15 kGy. Em relação ao uso da técnica de OCT, por meio do cálculo do coeficiente de atenuação óptica total, verificamos que doses de 15 kGy promovem a criação de ligações cruzadas entre as fibrilas de colágeno, corroborando os resultados de TGA. Ainda, os valores do coeficiente de atenuação óptica total são diretamente proporcionais à tensão de ruptura das cartilagens, o que nos possibilitará, em um futuro próximo, predizer a qualidade de um enxerto sem a necessidade de perda de material biológico, visto ser o OCT um método não destrutivo. Por meio das imagens de PS-OCT podemos verificar que as doses de radiação utilizadas para esterilizar as amostras não provocam danos à rede de colágeno a ponto de que sua birrefringência seja perdida. Assim, o TGA e OCT são técnicas que podem ser utilizadas por bancos de tecidos de forma a verificar a qualidade dos tecidos antes de serem transplantados em pacientes. / Tissue Banks around the world have stored human cartilages obtained from post mortem donors for use in several kinds of reconstructive surgeries. To ensure that such tissues are not contaminated, they have been sterilized with ionizing radiation. However, high doses of gamma radiation may cause undesirable changes in the tissues. In this work, we evaluated the possibility of use Optical Coherence Tomography (OCT) and Thermogravimetric Analysis (TGA) to identify possible structural modifications caused by both preservation methods of cartilage and gamma irradiation doses. Cartilages were obtained from cadaveric donors and were frozen at -70 ºC or preserved in glycerol. Irradiation was performed by 60Co source with doses of 15, 25 and 50 kGy. Our TGA results showed that glycerolized cartilages irradiated with different doses of radiation does not presented statistical differences when compared to the control group for the dehydration rate. However, the same was not observed for deep-fronzen cartilages irradiated with 15 kGy. The results of OCT associated to total optical attenuation coefficient showed that doses of 15 kGy promote cross-link between collagen fibrils, corroborating the results obtained from TGA. Moreover, total optical attenuation coefficient values are proportionals to stress at break of cartilages, what will be very useful in a near future to predict the quality of the allografts, without unnecessary loss of biological tissue, once OCT is a nondestructive technique. By PS-OCT images, we found that high doses of ionizing radiation does not promote sufficient impairments to promote complete loss of tissue birefringence. Thus, TGA and OCT are techniques that can be used for tissue banks to verify tissue quality before its transplant.

O éster de sorbitan etoxilado (ESE) é obtido por meio de duas reações consecutivas. Na primeira reação, ácidos graxos são esterificados com sorbitol, gerando os ésteres de sorbitan, podendo ser utilizados nesta reação diferentes tipos de ácidos graxos, de diversas origens, produzindo ésteres com diferentes características. Em seguida, estes ésteres são modificados pela adição de óxido de eteno, obtendo-se então os ésteres de sorbitan etoxilados. Esses ésteres constituem um grupo de tensoativos não-iônicos com ampla aplicação em cosméticos, detergentes, produtos farmacêuticos, formulações agroquímicas e alimentos. Para determinadas aplicações, o produto líquido é convertido para a forma sólida a partir da adsorção em composto mineral. Este trabalho teve como objetivo estudar o comportamento térmico do produto sólido, empregando-se as técnicas termoanalíticas. Os ensaios TG e DSC mostraram que o composto mineral catalisa a decomposição térmica do produto diminuindo seu tempo de vida útil. Os espectros no infravermelho dos voláteis liberados durante o processo térmico indicaram a formação de aldeídos e/ou ácidos carboxílicos como produtos da oxidação. Alguns antioxidantes foram testados e o BHA apresentou melhor desempenho. Observou-se que, mesmo com a adição de antioxidantes, o processo de auto-aquecimento do ESE em composto mineral não é inibido totalmente e isso torna recomendável estocar o material em local apropriado e em embalagens pequenas. Também se sugere embalar o produto sob pressão reduzida ou empregando atmosfera inerte, por exemplo, nitrogênio / The ethoxylated sorbitan ester is produced by two consecutive reactions. In the first reaction, fatty acids are esterified with sorbitol producing sorbitan esters; different types of fatty acids from various sources can be used, producing ester with different characteristics. Afterwards these esters are modified by the addition of ethylene oxide, resulting in the ethoxylated sorbitan esters. These esters are a group of nonionic surfactants with wide application in cosmetics, detergents, pharmaceuticals, agrochemical formulations and food. For certain applications the liquid product is converted into the solid state by adsorption in mineral compound. This study aimed to evaluate the thermal behavior of the product in the solid form using the thermalanalytical techniques. TG and DSC experiments have demonstrated that the mineral compound catalyzes the thermal decomposition of the product, reducing its shelf life. The infrared spectra of the volatile released during the thermal process indicated the formation of aldehydes and/or carboxylic acids as oxidation products. Some antioxidants were tested and BHA showed the best performance. It was observed, however, that even with the addition of antioxidants the process of self-heating of ESE in mineral compound is not completely inhibited and this makes it advisable to store the material in an appropriate area and in smaller packages. It also suggests packing the product under reduced pressure or using inert atmosphere as nitrogen, for example.

El desenvolupament de processos termoquímics destinats a la valorització de materials lignocel·lulòsics (gasificació i piròlisi, principalment), tant pel que fa al disseny de reactors com pel que fa a l'establiment de les condicions d'operació, requereix, entre d'altres consideracions, un major grau de coneixement de la cinètica de la descomposició tèrmica d'aquests materials.La piròlisi primària de la cel·lulosa pura pot ser modelada per mitjà de mecanismes de reaccions competitives i/o consecutives (models Broido-Shafizadeh). Aquests mecanismes, però, tenen l'inconvenient que no poden ser validats experimentalment mitjançant termogravimetria a causa de la impossibilitat d'aquesta tècnica de poder distingir entre la fase gasosa i la fase condensable. Això fa que les conclusions obtingudes amb l'assumpció d'aquests models hagin estat qüestionades, ja que les "importants" quantitats de mostra inicial -emprades en els experiments duts a terme en microreactors- poden posarposen en perill el control cinètic del procés. Una alternativa als mecanismes anteriors consisteix a proposar una única reacció global (irreversible i d'una sola etapa) per descriure la pèrdua de massa d'una mostra de cel·lulosa sotmesa a una velocitat d'escalfament baixa o moderada (models cinètics de pèrdua de massa global).Pel que fa a la piròlisi de materials lignocel·lulòsics, destaca la consolidació de la hipòtesi d'addició: deixant de banda el tipus de mecanisme adoptat (competitiu o global), la descomposició tèrmica d'una determinada biomassa pot plantejar-se com una superposició de les descomposicions individuals de diferents components (o pseudocomponents) pseudocomponents presents en la mostra inicial.D'altra banda, l'estudi cinètic per a elevades velocitats d'escalfament és un repte per a la comunitat científica. L'interès a descriure la cinètica de la piròlisi d'un material lignocel·lulòsic sotmès a un règim d'escalfament instantani ràpid respon a una necessitat: el desenvolupament tecnològic de reactors de llit fluïditzat per a processos de piròlisi ràpida.Amb aquesta tesi, la contribució que es pretén no és altra que la de caracteritzas'estudia r la cinètica corresponent a la piròlisi primària (a pressió atmosfèrica) de dues mostres de biomassa (bagàs de canya de sucre i fusta residual) en dos règims d'escalfament diferents: baixa velocitat d'escalfament en règim dinàmic i elevada velocitat d'escalfament fins a la consecució d'un règim isotèrmic.Per a l'estudi de la piròlisi a baixa velocitat d'escalfament s'ha dut a terme un desenvolupament experimental mitjançant anàlisi termogravimètrica. L'evolució experimental de la pèrdua de massa per a les mostres sotmeses a programes lineals d'escalfament (5, 10 i 20 K/min) s'ha reproduït satisfactòriament mitjançant un model additiu de pèrdua global i definit per tres pseudocomponents. Per a cadascun d'aquests, s'ha considerat un mecanisme d'una sola etapa de reacció, de primer ordre cinètic per als dos primers pseudocomponents i de tercer ordre cinètic per al pseudocomponent vinculat a la lignina.Amb la finalitat d'avaluar la incidència d'una elevada velocitat d'escalfament en la cinètica de la descomposició tèrmica, s'ha realitzat un un altre desenvolupament experimental addicional a escala de microreactor. Malgrat que la massa de mostra inicial utilitzada (100-200 mg) pot posar en perill el control cinètic del procés, una anàlisi dels resultats experimentals ha permès descartar la presència significativa d'intrusions associades als fenòmens de transport.L'evolució de la pèrdua de massa experimental amb la temperatura i el temps de residència s'ha reproduït satisfactòriament per mitjà del model additiu de pèrdua global, desenvolupat en aquesta tesi a partir dels resultats termogravimètrics. Un procediment senzill d'ajust paramètric ha estat suficient per corroborar l'eficàcia del model. per a les mostres estudiades de biomassa, sotmeses a una ràpida velocitat d'escalfament.La possibilitat de poder descriure la cinètica de la descomposició tèrmica en diferents règims d'escalfament -per a les dues mostres de biomassa analitzades- constitueix la principal aportació d'aquesta tesi. Al mateix temps, pren cos la possibilitat d'establir una metodologia general destinada a la caracterització cinètica de la piròlisi per a un determinat material lignocel·lulòsic sotmès a diferents règims d'escalfament. / The development of thermochemical processes for biomass upgrading or treatment requires, among other considerations, a better knowledge of the kinetics concerning the thermal decomposition of the lignocellulosic materials. This kinetic investigation is of wide interest for both, future scientific research and practical applications (i.e., coupling chemical kinetics with conservation equations for reactor simulation, design, and/or operation).The primary pyrolysis of the cellulose can be described using mechanisms of competitive reactions (Broido-Shafizadeh models). However, these mechanisms have the inconvenience that they cannot be validated by thermogravimetric analysis because this technique cannot differentiate between the tar and gas phases. For this reason, the conclusions and kinetic parameters directly obtained from the adoption of these models have been questioned. In this sense, the heat and mass transfer limitations (for the experiments carried out using micro-reactor systems) can dramatically influence the experimental results reliability. Alternatively, a single step, nth-order model can accurately describe the global weight loss of small samples of cellulose at low-to-moderate heating rates.In order to describe the pyrolysis of lignocel·lulosic materials, previous investigations provide evidence that the overall biomass pyrolysis behaves as a superposition of the independent kinetics of the primary components or pseudo-components (summative models).Experimental measurements of the pyrolytic behavior of biomass at high heating rates are an issue of extraordinary interest in the research community due to their application to fast pyrolysis processes.This thesis focuses on the experimental study of the kinetics of primary pyrolysis. Sugarcane bagasse and waste-wood matter have been chosen as two widely different types of lignocellulosic materials. The objectives of this thesis are to obtain experimental data and to propose kinetic models useful for the prediction of the global weight loss at two different heating conditions: slow heating rates (slow/conventional pyrolysis) and fast heating rates (pseudo-isothermal conditions).An experimental study using thermogravimetric analysis has been carried out in order to characterize the kinetics of the slow pyrolysis. Experiments have been carried out at three linear heating rates: 5, 10, and 20 K/min.Assuming the addition of three independent parallel decompositions, these corresponding to three pseudo-components linked to the hemicellulose, cellulose, and lignin, the weight loss associated to the pyrolysis process is simulated. Firstly, an irreversible first-order reaction model is assumed for each pseudo-component. Results show that the simulated curves do not fit well to the experimental data. Consequently, a further kinetic study is carried out for the pure lignin, which demonstrates that the pyrolysis of lignin is better described by a third-order reaction rate law. The reformulation of the lignin kinetic model, and its subsequent implementation in the global decomposition summative model (for the third pseudo-component), has allowed to reach a good agreement between simulated and experimental data.In order to evaluate the global weight loss measured for fast heating rates, an additional experimental study has been carried out using a micro-reactor system. Although the initial sample mass (100-200 mg) could be considered excessive, a qualitative analysis has shown that the effects of heat and mass transfer limitations have not been critical.The experimental weight loss evolution has been acceptably described using the global summative model previously developed in this thesis (equation 5.12). Main model kinetic parameters have been obtained by fine-tuning their initial values to better fit experimental isothermal results. In this way, the adjusted model has been able to reproduce the isothermal experiments more accurately than a model based on competitive reactions (Miller-Bellan kinetic model).

Submitted by Morgana Andrade (morgana.andrade@ufes.br) on 2016-04-08T19:43:32Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_8940_Lorena Coelho Benevides verso final.pdf: 1351644 bytes, checksum: 36811571a6fc31c4766e3cc2e0db0ce7 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-05-13T13:34:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_8940_Lorena Coelho Benevides verso final.pdf: 1351644 bytes, checksum: 36811571a6fc31c4766e3cc2e0db0ce7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-13T13:34:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_8940_Lorena Coelho Benevides verso final.pdf: 1351644 bytes, checksum: 36811571a6fc31c4766e3cc2e0db0ce7 (MD5) / CAPES / O Brasil produz 1,4 milhões de toneladas de suco de laranja, sendo responsável por 50% da produção mundial. Estima-se que 40-60% do volume processado seja considerado rejeito. Uma alternativa de aproveitamento da biomassa residual é a sua utilização para a obtenção de energia a partir do processo de pirólise. A compreensão desse processo envolve o estudo da cinética de degradação da biomassa residual, dos fenômenos de transporte, bem como do tipo, configuração e condições ótimas de operação do reator. O objetivo principal deste trabalho é o estudo cinético da pirólise de bagaço de laranja. Com relação à análise termogravimétrica, esta foi avaliada em dois estágios: o primeiro referente à perda de água livre até 373 K (secagem) e o segundo referente às reações de pirólise (devolatilização). Para a fase de secagem, modelos semi-empíricos de secagem foram usados em suas formas não isotérmicas. Já para a fase de devolatilização, utilizaram-se os modelos isoconversionais e o das reações paralelas independentes (RPI) reparametrizado. Para o primeiro estágio, o modelo que melhor descreveu a etapa de secagem dinâmica foi o de Overhutz, obtendo-se energia de ativação média de 11,24 kJ/mol. Já para o segundo estágio, os modelos isoconversionais apresentaram energia de ativação entre 104,94 e 417,27 kJ/mol. O modelo de Reações Paralelas Independentes Reparametrizado apresentou energia de ativação entre 130,32 e 153,62 kJ/mol, 144,00 e 194,65 kJ/mol, 59,23 e 85,41 kJ/mol, 74,16 e 148,89 kJ/mol, e 163,95 e 184,23 k/mol para hemicelulose, celulose, lignina, pectina e componente não conhecido, respectivamente. As frações dos subcomponentes do bagaço de laranja também foram estimados e obtiveram-se valores aproximados de 21, 31, 17, 25 e 6% de hemicelulose, celulose, lignina, pectina e componente x, respectivamente. Além disso, avaliou-se a cinética de secagem convectiva do bagaço, visto que o mesmo possui uma alta umidade inicial, empregando-se as equações semi-empíricas de cinética de secagem. A energia de ativação para a cinética convectiva do bagaço de laranja foi de 20,99 kJ/mol e o modelo de Overhultz foi o que melhor se adequou aos dados experimentais. / Brazil produces 1.4 million tons of orange juice, accounting for 50% of world production. It is estimated that 40-60% of the volume processed is considered tailings. An alternative use of residual biomass is their use for obtaining energy from the pyrolysis process. Understanding this process involves the study of the residual biomass degradation kinetics, transport phenomena, and the type, configuration, and optimal conditions of reactor operation. The aim of this work is the kinetic study of orange bagasse pyrolysis. With respect to thermogravimetric analysis, this was assessed in two stages: the first refers to the free water loss to 373 K (drying) and the second referring to the pyrolysis reactions (devolatilization). For the drying step, the semi-empirical models of drying were used in their non-isothermal forms. As for the devolatilization phase, they used the isoconversionais models and independent parallel reactions (RPI) reparametrized. For the first stage, the model that best describes the dynamic drying step was to Overhutz, obtaining average activation energy of 11,24 kJ/mol. As for the second stage, isoconversionais models showed activation energy between 104,94 and 417,27 kJ/mol. The reparametrized Independent Parallel Reactions model presented activation energy between 130,32 and 153,62 kJ/mol, 144,00 and 194,65 kJ/mol, 59,23 and 85,41 kJ/mol, 74,16 and 148,89 kJ/mol, and 163,95 and 184,23 kJ/mol for hemicellulose, cellulose, lignin, pectin, and component not known respectively. Fractions of subcomponents of orange bagasse were also estimated and is obtained approximate values of 21, 31, 17, 25 and 6% hemicellulose, cellulose, lignin, pectin and component x, respectively. In addition, it evaluated the convective drying kinetics bagasse, since it has a high initial moisture content, using the semi-empirical equations drying kinetics. The activation energy for convective kinetics of orange bagasse was 20,99 kJ/mol and the Overhultz model was the one best suited to the experimental data.

Submitted by TIAGO ANDRÉ DENCK COLMAN null (tiago.colman@outlook.com) on 2016-02-22T22:23:17Z No. of bitstreams: 1 tese tiago ok.pdf: 6703785 bytes, checksum: d9b55433cdc5ea86d9680b76ee645eec (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-02-23T16:15:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 colman_tad_dr_araiq.pdf: 6703785 bytes, checksum: d9b55433cdc5ea86d9680b76ee645eec (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-23T16:15:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 colman_tad_dr_araiq.pdf: 6703785 bytes, checksum: d9b55433cdc5ea86d9680b76ee645eec (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Foram sintetizados os compostos LnL3•2H2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu e o ítrio (Y) e o L representa o nicotinato (C6H4NO2--). Os compostos foram sintetizados por adição do ácido nicotínico em carbonatos de lantanídeos e ítrio, sob agitação e aquecimento. A caracterização dos compostos no estado sólido, foi realizada utilizando as técnicas de difratometria de raios X pelo método do pó, complexometria, espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e pelas técnicas termo analíticas: termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultâneas (TG-DSC), calorimetria exploratória diferencial (DSC), analise dos gases desprendidos (EGA) por espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (EGA:TG-FTIR) e termomicroscopia. Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, estequiometria dos compostos estudados, cristalinidade, sítios de coordenação e também foi possível identificar os principais produtos gasosos desprendidos durante o aquecimento. / The LnL3•2H2O compounds, where Ln represents the trivalent lanthanides (La to Lu) and yttrium (Y), and L represents nicotinate (C6H4NO2--) were synthesized. The synthesis was perfomed by addition of nicotinic acid lanthanides and yttrium carbonates, with stirring and heating. The characterization of the compounds in the solid state was carried out using the techniques of X-ray diffraction powder pattern, complexometry, infrared spectroscopy (FTIR) and by thermoanalytical techniques: simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC), differential scanning calorimetry (DSC), evolved gas analysises (EGA) by infrared spectroscopy (EGA: TG-FTIR) and thermalmicroscopy.The results provided information on the thermal behavior of the studied as compounds stoichiometry, crystallinity, coordination sites. It was also possible to identify the main gaseous products evolued during heating. / CNPq: 141952/2013-0