Au cours de cette thèse, nous étudions la compétition entre les états onde de densité de charge (ODC) et supraconducteur dans le composé multi-bandes à deux chaines TTF[Ni(dmit)2]2. Nous avons réalisé des mesures de résistivité, de pouvoir thermoélectrique et de conductivité thermique sous pression hydrostatique jusqu’aux basses températures. A basse pression, deux ondes de densité de charge détectées par mesures de rayons X et observées par nos mesures de résistivité transverse sont associées aux bandes 1D LUMO et HOMOI de la chaine Ni(dmit)2. A 12kbar, la fusion de ces deux instabilités est associée à l’emboîtement des bandes LUMO avec les bandes HOMOI à travers le point Γ de la première zone de Brillouin. A 18kbar et sur un intervalle de 5-6kbar, on observe un pic de commensurabilité attribué au vecteur d’emboîtement commensurable 2kF = 1/3b*.La supraconductivité est observée à partir de 2kbar et jusqu’à 22kbar avec une température critique 0.6K qui augmente avec la pression et est corrélée à la variation des températures de transition ODC. La supraconductivité est associée à la bande 2D HOMOII du Ni(dmit)2. Les mesures de champ magnétique critique ont permis de donner des informations sur l’évolution de la texture de coexistence métal- ODC en fonction de la pression. Elles mettent aussi en évidence une supraconductivité non conventionnelle avec des nœuds dans le gap.Ces résultats nous ont permis de revisiter le diagramme de phase Température-Pression de ce composé qui s'est révélé beaucoup plus riche que ce qui avait été rapporté jusqu’à maintenant. / In this thesis, we studied the competition between charge density wave (CDW) and superconductivity in the 1D multiband compound TTF[Ni(dmit)2]2. Resistivity, thermoelectric power and thermal conductivity measurements have been performed under pressure and down to very low temperatures.At low pressure, two charge density waves, detected by X ray measurements and observed in our transverse resistivity measurements, are associated to the 1D bands LUMO and HOMO of the Ni(dmit)2 chains. At 12kbar, the fusion of those two CDWs is associated to the nesting of the LUMO bands with the HOMO ones through the Γ point of the Brillouin zone. At 18 and around 5-6kbar, we observe a commensurability pic due to the commensurate wave vector 2kF=1/3b*.From 2 to 22kbar, we observe a superconductive transition at a critical temperature 0.6K which grow with pressure and is correlated to critical temperature of CDW transition. The superconductivity is associated to the 2D band HOMOII of the Ni(dmit)2 chains. Measurements of the upper critical field gave information about the evolution with pressure of metal-charge density wave regions. They bring out the unconventional nature of the superconductivity and the presence of node in the gap.Thanks to those results, we obtained a more rich Temperature – Pressure phase diagram of the TTF[Ni(dmit)2]2 than the existing one.

La récupération d'énergie thermique basée sur les générateurs thermoélectriques (TEG) est utilisée dans de nombreuses applications telles que les dispositifs médicaux auto-alimentés. La sûreté de fonctionnement et la continuité de service de ces systèmes sont aujourd'hui des préoccupations majeures. Ainsi, toute défaillance au niveau d'un des interrupteurs commandables de la circuiterie électronique d'interface peut provoquer de graves dysfonctionnements du système. Tout défaut non détecté et non compensé peut mettre en danger l'ensemble du système et interrompt l'alimentation en énergie de la charge. Par conséquent, la mise en œuvre d'une compensation de défaut efficace et rapide est impérative afin d'assurer la continuité de service. Dans ces travaux de recherche, nous étudions la continuité de service d'une interface électronique pour TEG basée sur une conversion à deux étages Buck/Buck-Boost cascadés. Une modélisation électrique générique (modèle de Thévenin) du TEG sous différentes conditions de fonctionnement et prenant en compte l'ensemble des résistances thermiques de contact est tout d'abord présentée. Ensuite, une méthode de compensation de défaut de type circuit-ouvert au niveau de l'interrupteur commandable de l'un des deux convertisseurs DC-DC est également proposée. Nous présentons une topologie originale de convertisseur DC-DC à tolérance de pannes, sans redondance matérielle classique. Cette topologie permet d'assurer la continuité de service du système de récupération d'énergie en mode nominal. Les études théoriques ont été validées par simulation et par des tests expérimentaux / Thermal energy harevsting based on thermoelectric generators is used in many applications such as self-powered medical devices. The reliability and continuity of service of these systems are now major concerns. Furthermore, any failure in the controllable switch of the electronic interface circuitry can cause serious system malfunctions. Any undetected and uncompensated fault can endanger the entire system and interrupt the power supply to the load. Therefore, the implementation of an efficient and rapid fault compensation is imperative in order to ensure the continuity of service. In this research, we study the continuity of service of an electronic interface for TEG, based on a two-stage conversion cascaded Buck/Buck-Boost. A generic electrical modeling of the TEG model under different operating conditions and with taking into account all the thermal contact resistances is first presented. Next, an open-circuit fault compensation method of the controllable switch of one of the two DC-DC converters is also proposed. We present an original fault-tolerant DC-DC converter topology with no conventional hardware redundancy. This topology ensures the continuity of service of the energy recovery system in nominal mode. Theoretical studies were validated by simulation and experimental tests

Les liquides complexes sont des matériaux très prometteurs pour réaliser la conversion bon marché et à grande échelle d’énergie thermique en énergie électrique, dans un contexte de réchauffement climatique et de maîtrise de la consommation d’énergie. Nous montrons qu’en présence d’un couple redox, les cellules thermogalvaniques à base de liquides ioniques (NEA et EMIMTFSI) présentent des propriétés remarquables tels des coefficients Seebeck de plus de 5 mV/K (Eu³⁺/Eu²⁺ dans l’EMIMTFSI). De même, ces travaux présentent l’utilisation de ferrofluides, solutions colloïdales (aqueuses ou à base de solvants organiques) de nanoparticules magnétiques (maghémite), pour accroître le coefficient Seebeck et le courant extractible de générateurs thermoélectriques liquides. Les phénomènes réversibles d’adsorption des nanoparticules sur la surface des électrodes jouent également un rôle important sur les propriétés thermoélectriques de ces solutions, et sont modifiés par l’application de champs magnétiques homogènes parallèles ou perpendiculaires au gradient de température.En l’absence d’un couple redox, les liquides ioniques peuvent être utilisés pour fabriquer des supercondensateurs à charge thermique. Ces derniers exploitent les modifications avec la température des double couches électriques aux interfaces liquide/électrode. Nous avons étudié ici ces modifications de double couches dans l’EMIMBF4 par simulations numériques de Monte-Carlo. Les résultats démontrent un accroissement conséquent des propriétés thermoélectriques lors de la dilution du liquide ionique dans un solvant organique, l’acétonitrile, en accord qualitatif avec les résultats expérimentaux. / Complex liquids are promising material for low cost and wide scale conversion of thermal energy to electric energy, within a context of global warming and control of the energy consumption.In this work we showed that with a redox couple, ionic liquid (EAN and EMIMTFSI) based thermogalvanic cells present remarkable thermoelectric properties such as the Seebeck coefficient over 5 mV/K (Eu³⁺/Eu²⁺ in EMIMTFSI). Moreover, we demonstrated for the first time that ferrofluids, colloidal solutions (aqueous or organic solvent based) of magnetic nanoparticles (maghemite), can be used to increase both the Seebeck coefficient and the electric current in liquid thermoelectric generators through unknown physical processes. The importance of reversible adsorption phenomena of the nanoparticles on the electrodes’ surface for the thermoelectric properties of these solutions was revealed. That can be further modified by a homogeneous magnetic field applied perpendicular or parallel to the temperature gradient. Without a redox couple, ionic liquids can be used to build thermally chargeable supercapacitors. They take advantage of temperature dependent electrical double-layer formation at liquid/electrode interfaces. Here, we studied these double-layer modifications in EMIMBF4/platinum through Monte-Carlo simulations. The results show substantial modifications in the thermoelectric properties when the ionic liquid is diluted in an organic solvent, acetonitrile. These results are qualitatively consistent with experimental measurements.

Dans ce manuscrit, un travail multidisciplinaire, de la synthèse de précurseurs métalliques à la caractérisation des matériaux est présenté. La première porte sur l’élaboration de poudres d’oxyde TiO2 dopé Nb5+ et d’oxydes mixtes SnO2-TiO2 dopé Nb5+ par une approche Sol-Gel. Leur mise en forme sous forme de pastille par une méthode moderne de frittage flash (SPS) a permis d’étudier leurs propriétés physiques vibrationnelles et thermoélectriques. La deuxième partie de cette étude présente l’élaboration de nouveaux précurseurs d’étain et de tantale adaptés au procédé de dépôt de couches minces par DLI-MOCVD. Afin de répondre aux exigences de ce procédé, des dérivés moléculaires à base de ligand beta-aminoalcool fluoré ou pas ont été élaborées. Les complexes métalliques ont ensuite été entièrement caractérisés à l’état solide et en solution. Le bon comportement thermique (stabilité et volatilité) de certains de ces composés ont conduit à l’élaboration et à la caractérisation de couches minces de SnO2 et SnO2:F / In this manuscript, a multidisciplinary work, from the synthesis of metal precursors to the characterization of materials, is presented. The first concerns the development of Nb5+ doped TiO2 oxide powders and Nb5+ doped SnO2-TiO2 mixed oxides by a Sol-Gel approach. Their shaping into a pellet form by a modern flash sintering method (SPS) made it possible to study their physical, vibrational and thermoelectric properties. The second part of this study presents the development of new tin and tantalum precursors adapted to the DLI-MOCVD thin film deposition process. In order to meet the requirements of this process, molecular derivatives based on fluorinated or non-fluorinated beta-aminoalcohol ligand have been developed. The metal complexes were then fully characterized in solid state and in solution. The good thermal behaviour (stability and volatility) of some of these compounds has led to the development and characterization of thin layers of SnO2 and SnO2:F

Les câbles métalliques utilisés pour le renforcement des pneumatiques sont obtenus par assemblage de fils fins produits par tréfilage d’un fil d’acier perlitique à teneur en carbone proche de la composition eutectoïde. La mise en forme par tréfilage a pour but, d’une part de donner au fil son diamètre final et, d’autre part de l’écrouir et lui conférer une très haute résistance mécanique (3500 MPa environ pour des fils de diamètre de 200 µm environ). L’objectif actuel est de porter cette résistance à un niveau proche de 5000 MPa afin d’abaisser la quantité d’acier de renfort et de diminuer ainsi le poids et le coût des pneumatiques. Toutefois l’obtention de fils à ultra-haute résistance (5000 MPa) se voit confronter à deux obstacles majeurs. En effet, le renforcement de l’acier au cours de l’étape de tréfilage engendre des évolutions microstructurales et mécaniques très importantes qui provoquent l’apparition d’une fragilisation des fils. Ce phénomène est considéré comme le seuil de tréfilabilité au-delà duquel le fil ne peut plus être renforcé par écrouissage. Au-delà de cette fragilisation prématurée du fil, un phénomène de vieillissement post-tréfilage provoque lui aussi une évolution de la microstructure et une perte de la ductilité au cours du temps à température ambiante ou encore suite à des traitements thermiques basse température (< 200°C). Cette instabilité des fils dans le temps peut être fortement pénalisante pour leur mise en assemblage en vue d’obtenir les renforts métalliques puisqu’elle est responsable de nombreuses ruptures des fils. L’objectif de ce travail de thèse a consisté alors à contribuer à la définition des évolutions microstructurales, à l’origine des variations des propriétés mécaniques qui apparaissent au cours de l’écrouissage et du vieillissement post-tréfilage. Pour cela, une approche expérimentale originale reposant sur l’utilisation combinée de plusieurs techniques de caractérisation globales et indirectes (pouvoir thermoélectrique, résistivité électrique, spectroscopie mécanique, calorimétrie…), couplée à des analyses en sonde atomique tomographique et à des essais de traction, a été mise en place dans l’idée de fournir un faisceau d’éléments permettant de proposer un scénario pour interpréter les différentes évolutions microstructurales en question. Il a ainsi pu être mis en évidence que l’étape de tréfilage provoquait la dissolution de la cémentite induisant la sursaturation de la ferrite en carbone. Cette microstructure fortement hors équilibre suite à la déformation, revient alors à un état thermodynamiquement plus stable au cours du vieillissement post-tréfilage à travers trois mécanismes différents : la ségrégation des atomes de carbone sur les défauts microstructuraux et la précipitation de carbures intermédiaires métastables suivie de leur transformation en cémentite. / Steelcords are produced by assembling cold-drawn pearlitic steel wires with a composition close to the eutectoid one. The cold-drawing step has two goals: it provides the final shape of the wire and its very high mechanical resistance (about 3500 MPa for wires with a diameter of 200 µm). Nowadays, the industrial target aims at achieving a mechanical resistance of about 5000 MPa in order to lower the quantity of steelcord introduced into tires so decreasing their weight and their cost. However, there are two major obstacles to obtaining these ultra-high strength wires. Indeed, the steel reinforcement during cold-drawing induces significant microstructural and mechanical evolutions, which embrittle the wires. This phenomenon is considered as the limit of drawability beyond which wires cannot be plastically deformed anymore. In addition to that, post-drawing ageing can also induce a microstructural evolution and a loss of ductility due to storage at room temperature or during heat treatments at low temperatures (< 200°C). This instability of the wires microstructure can be very damaging for the assembly step leading to wire breakage. The aim of this work was to contribute to the assessment of the microstructural evolution responsible for the variations of mechanical properties that appear during drawing and post-drawing ageing. To achieve this goal, an original experimental approach combining global and indirect characterization techniques (thermoelectric power, electrical resistivity, mechanical spectroscopy, calorimetry…) with Atom Probe Tomography analyses has been set up in order to provide a range of evidences that converge towards a unique scenario to interpret the different microstructural evolution. It was thus shown that cold-drawing leads to cementite dissolution inducing over saturation of ferrite in carbon atoms. This non-equilibrium microstructure tends to return to a more stable state during post-drawing ageing through three different ageing mechanisms: the segregation of carbon atoms on microstructural defects, the precipitation of secondary carbides and their transformation in cementite.

Les matériaux d'électrode positive pour batteries lithium-ion : O3-LiNi0.30Co0.70O2 et O2-LiCoO2 (préparé par chimie- douce), ainsi que des matériaux obtenus après désintercalation électrochimique ont été caractérisés par DRX, RMN, mesures de conductivité électrique et de pouvoir thermoélectrique. Des processus redox complexes et/ou des changements structuraux interviennent lors de la désintercalation du lithium. Grâce à l'exploitation des interactions hyperfines, la RMN permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces phases: présence de défauts, distribution de cations praramagnétiques (nature et/ou degré d'oxydation), présence d'électrons localisés ou itinérants...et détudier les processus redox liés à la désintercalation du lithium. En parallèle, des calculs ab initio ont permis de mieux comprendre les propriétés structurales et physiques des matériaux étudiés.

Les oxydes d'éléments de transition présentent une grande diversité de comportement allant du diélectrique au métal et même au supraconducteur. Ce phénomène a donné lieu à un grand nombre de théorie qui n'ont cessé de se développer au cours des quarantes dernières années. Ces théories dont un rappel est proposé au début du mémoire ont été appliquées à des systèmes d'oxydes de tungstène à valences mixtes tels que les bronzes, comme NaxWO3 et CsxWO3, purs ou dopés, ou des solutions solides de structures dérivées du rutile, comme Cr1-xW1+xO4. L'étude de ces systèmes dans lesquels la localisation d'Anderson semble jouer un rôle important a permis de mettre en évidence le rôle du libre parcours moyen inélastique et à basse température celui des corrélations électroniques.

L'objectif principal de cette thèse est de développer une nouvelle interface pour la simulation des procédures de chirurgie mini-invasive. L'interface développée introduit les modalités visuelle, haptique et thermique pour les futures générations de simulateurs et de robots chirurgicaux. La particularité de cette recherche réside dans l'utilisation de la stimulation thermique dans une perspective d'application pour la chirurgie. Dans ce cadre, plusieurs modèles de transfert de chaleur ont été développés, implémentés et évalués pour des applications de téléprésence et de réalité virtuelle. Des sensations intéressantes ont été enregistrées, ce qui a une conséquence directe sur la capacité de distinguer entre des objets dans l'environnement et particulièrement dans le domaine médical où la sensation thermique est en corrélation avec la présence d'anomalies dans certaines maladies. Un nouveau dispositif haptique est conçu et réalisé en analysant les tâches chirurgicales en termes de dextérité, d'espace de travail, de force et de couple exigés. Nous avons tenu compte des exigences générales de conception mécaniques des interfaces haptiques à partir de ce qui a été établi dans la littérature de l'haptique. Le dispositif complet a été interfacé avec un logiciel de simulation en réalité virtuelle (SOFA). Nous avons intégré dans SOFA le module nécessaire pour la simulation thermique. L'intégration était réussie et un scénario de simulation réaliste avec le retour d'information visuel que thermique a été réalisé. Des résultats préliminaires utilisant la simulation complète sont présentés.

Nous étudions l'effet thermo-électrique et les phénomènes qui en résultent, forces et les courants thermoélectriques (TEC) sous l'action d'un champ magnétique externe imposé lors de la solidification d'alliages métalliques. Nous avons utilisé des simulations numériques, des observations directes et des examens de laboratoire. L'interaction entre les courants thermo-électriques et le champ magnétique externe lors de la solidification se produit des forces électromagnétiques et donc un écoulement du métal liquide. Le résultat est nommé effet magnétique thermoélectrique (TEME). Les formulations de TEC, les forces et les équations gouvernant les écoulements TEM sont donnés. Afin de mieux prouver l'existence de la TEME, des expériences par méthode d'imagerie à rayons X menées au synchrtron ont été utilisées pour observer in-situ et en temps réel l'action directe des forces et les mouvements TEM pendant la solidification directionnelle des alliages Al-Cu. Nous avons montré la cohérence raisonnable entre les calculs analytiques et des simulations numériques qui ont exécuté avec les mêmes conditions de traitement. En outre, la capacité des écoulements thermo-électriques à influer sur la microstructure lors de la solidification directionnelle sont expérimentalement évaluées dans les autres cas en réalité. La solidification directionnelle d'une seule phase de formation des alliages Al-Cu sous divers champs magnétiques montre que les écoulements TEM sont capables de modifier la forme de l'interface liquide-solide conduisant à des morphologies différentes. L'effet le plus intense se produit dans différents champs magnétiques pour différentes morphologies, en effet, le champ magnétique élevé est nécessaire pour la morphologie a une plus petite longueur typique. Ceci est en accord avec le comportement des vitesses de TEM qui varient avec les champs magnétiques imposés ainsi que les différentes échelles de longueur typique. Cette variation est confirmée par des simulations numériques 3D. Nous montrons que les dendrites primaires et à l'avant de la phase eutectique, peuvent être modifiés par les mouvements TEM et les forces de TEM dans le solide pour améliorer la croissance de la phase de Al2Cu facettes primaire pendant la solidification des Al-40wt%Cu hypereutectiques. Le mécanisme de renforcement de la croissance de la phase facettes Al2Cu est confirmé par la transmission électronique observation au microscope, et la raison de la formation de la structure de croissance de couple de Al-26wt% Cu alliages est vérifiée par le test de l'analyse thermique différentielle. Ainsi, nous pouvons affirmer que le champ magnétique élevé facilite la formation de la structure de la croissance de couple pour hypoeutectiques alliages Al-Cu, et favorise la croissance de la phase Al2Cu primaire pour hypereutectiques Al-Cu alliages.

La péninsule de Milazzo, au Nord-Est de la Sicile, en Italie, est le site d'implantation d'activités anthropiques potentiellement polluantes. Parmi elles, une raffinerie et une centrale thermoélectrique. Une étude épidémiologique a montré une diminution de la qualité de la santé humaine dans la zone, mais aucune recherche n'a approfondi les raisons de cette observation. Le but de ce travail est de mieux comprendre comment les émissions des activités anthropiques de la péninsule de Milazzo impactent la santé humaine à l'échelle locale ainsi que les écosystèmes. L'approche par l'Analyse du Cycle de Vie a été choisie afin d'étudier les conséquences des émissions provenant des activités anthropiques suivantes: la centrale thermoélectrique, la raffinerie, la circulation automobile, la combustion sauvage de déchets domestiques. Les modèles à l'échelle globale Impact2002+ et ReCiPe2008 furent choisis, ainsi qu'une approche site-spécifique. Afin de réaliser ces calculs à l'échelle site-spécifique, des échantillons de sols et d'eau marine provenant de Milazzo ont été rassemblés et les paramètres locaux spécifiques ont été déduits de leurs analyses. Les résultats à l'échelle globale on montré que la combustion des déchets ménagers et que la centrale thermoélectrique sont les activités anthropiques causant le plus de dommages environnementaux. L'étude site-spécifique appliquée à l'écotoxicité du sol et de l'eau de mer a confirmé l'importance du rôle des émissions de la centrale thermoélectrique dans les dommages sur l'environnement, en particulier sur l'eau de mer. De plus, l'étude site-spécifique a permis de corriger les scores d'impact du sol, montrant l'importance à la fois de la centrale thermoélectrique et de la combustion sauvage de déchets ménagers dans les dommages sur l'environnement. En conclusion, l'étude ACV a globalement montré et expliqué les observations précédentes concernant les dommages à la santé humaine et à l'environnement sur le site d'étude alors que l'étude site-spécifique s'est montrée pertinente pour la zone particulière de Milazzo. / The Milazzo peninsula, North-Eastern Sicily, Italy, is the implantation site of potentially polluting anthropogenic activities. Among them, a refinery and a thermoelectric plant. An epidemiological study has shown a decrease of human health quality in the area, but there was no further research as to the reasons of this observation. The aim of this work is to better understand how the Milazzo peninsula's anthropogenic emissions impact the local human health and ecosystems. The Life Cycle Assessment calculating approach was chosen in order to study the consequences of the emissions resulting from the following local anthropogenic activities: the thermoelectric plant, the refinery, the road traffic, the illegal combustion of domestic waste. The Impact 2002+ and the ReCiPe 2008 global-scale models were chosen, as well as a site-specific approach. In order to conduct this site-specific calculation, Milazzo soils and seawater samples were gathered and the specific local parameters were deduced from their analyses. The global-scale results pointed out the waste combustion emissions and the thermoelectric plant as the main causes of the human health quality decrease, while the thermoelectric plant was pointed out as the anthropogenic activity causing the most environmental damages. The site-specific study applied to the soil and seawater ecotoxicity confirmed the important role of the thermoelectric plant's emissions in the damages upon the environment, especially the seawater. Moreover, the site-specific study also corrected the soil ecotoxic impact scores, showing the importance of both thermoelectric plant and illegal waste combustion contributions to the damaging of the environment. As a conclusion, LCA study as a whole enlightens and explains the previous observations of human health and ecosystem damages in the site of study while the site-specific study proved relevant in the peculiar area of Milazzo.