abstract: This dissertation examines two topics of emerging interest in the field of organic geochemistry. The topic of the first portion of the dissertation is cold organic geochemistry on Saturn's moon Titan. Titan has an atmosphere and surface that are rich in organic compounds. Liquid hydrocarbons exist on the surface, most famously as lakes. Photochemical reactions produce solid organics in Titan's atmosphere, and these materials settle onto the surface. At the surface, liquids can interact with solids, and geochemical processes can occur. To better understand these processes, I developed a thermodynamic model that can be used to calculate the solubilities of gases and solids in liquid hydrocarbons at cryogenic temperatures. The model was parameterized using experimental data, and provides a good fit to the data. Application of the model to Titan reveals that the equilibrium composition of surface liquids depends on the abundance of methane in the local atmosphere. The model also indicates that solid acetylene should be quite soluble in surface liquids, which implies that acetylene-rich rocks should be susceptible to chemical erosion, and acetylene evaporites may form on Titan. In the latter half of this dissertation, I focus on hot organic geochemistry below the surface of the Earth. Organic compounds are common in sediments. Burial of sediments leads to changes in physical and chemical conditions, promoting organic reactions. An important organic reaction in subsurface environments is decarboxylation, which generates hydrocarbons and carbon dioxide from simple organic acids. Fundamental knowledge about decarboxylation is required to better understand how the organic and inorganic compositions of sediments evolve in response to changing geochemical conditions. I performed experiments with the model compound phenylacetic acid to obtain information about mechanisms of decarboxylation in hydrothermal fluids. Patterns in rates of decarboxylation of substituted phenylacetic acids point to a mechanism that proceeds through a ring-protonated zwitterion of phenylacetic acid. In contrast, substituted sodium phenylacetates exhibit a different kinetic pattern, one that is consistent with the formation of the benzyl anion as an intermediate. Results from experiments with added hydrochloric acid or sodium hydroxide, and deuterated water agree with these interpretations. Thus, speciation dictates mechanism of decarboxylation. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Geological Sciences 2012

Collections of straight, RADAR-bright, linear features, or BLFs, on Saturn's moon Titan are revealed in Cassini SAR (Synthetic Aperture RADAR) images. Most are widely distributed across the northern midlatitudes SAR on SAR swaths T18, T23, T30, T64, and T83 and in swath T56 in the southern midlatitudes. To understand the origin of these features, we compare them with terrestrial yardangs in Dunhuang, China, the Altiplano/Puna of Argentina, and the Lut Desert of Iran and with a similar morphological landform, linear dunes in the Namib Sand Sea, Namibia and on Titan. We apply a statistical classification model developed through random forests, a type of decision tree classification system, grown with terrestrial and titanian training data to the BLFs. To develop the classification, we measured sinuosity, width, spacing, and length for all of the BLFs and their possible terrestrial analogs. We interpret the features in T18, T64-1, and T83 as yardangs based upon morphological similarities between them and features in Iran and Argentina, such as overall SAR brightness, straightness, and lack of branching. Similarities exist between the BLFs and terrestrial yardangs in sinuosity and spacing—sinuosity values range from 1.00 to 1.04 for all the BLFs, and terrestrial yardangs in Iran range from 1.00 to 1.001. A generated statistical model classified a large number of yardangs in T18 and T64-1. In contrast, we interpret the BLFs in T23 and T30 as stabilized linear dunes due to similarities in sinuosity, spacing, and scale with linear dunes in the Namib Sand Sea and Titan swath T3. Stabilized linear dunes may be slightly brighter than the SAR-dark dunes due a change in dielectric constant from introduction of liquids and subsequent stabilization or from the formation of a crust over the top the feature. Sinuosities range from 1.00 to 1.37 in T23 and T30 whereas dunes in the Namib and in T3 range from 1.01 to 1.05. Branching behavior similar to dunes are also observed in BLFs in swaths T23 and T30. The BLF features in T56 in the southern hemisphere we interpret to be dune-related, likely SAR-bright (rough) inter-dune areas. We base this interpretation on the presence of SAR-dark lineations between the BLFs that may be linear dunes. The statistical model classifies few yardangs in T23, T30, and T56. We conclude that statistical classification of these features can be performed. We also show that yardang orientations may aid in the development of global climate and wind models as both current and paleo wind direction indicators.

Das Ziel der experimentellen Studie war die Erprobung der (bereits in vitro erfolgreich getesteten) Ca(OH)2-Beschichtung In vivo unter dem Aspekt, ob und inwieweit die antibakteriellen und somit auch antiinflammatorischen bzw. entzündungsmoderierenden Eigenschaften der Ca(OH)2-Beschichtung eine sinnvolle und effektive Ergänzung zu den bisher erfolgreich eingesetzten Calciumphosphat(CaP)-Beschichtungen mit bewiesenen, guten proosseointegrativen Eigenschaften bei lasttragenden Implantaten sein können. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Ergebnisse der In vitro Untersuchung durch die In vivo Versuche in den Bereichen 0-100 KBE grundsätzlich als gestützt gelten können. Die Zuverlässigkeit der Wirkung durch Ca(OH)2 nimmt jedoch mit steigender KBE-Zahl ab, sodass weitere Testreihen sinnvoll sind. / The aim of the experimental study was to test the Ca(OH)2-coating (which has already been successfully tested in vitro) in vivo under the aspect of whether and to what extent the antibacterial and thus also anti-inflammatory or inflammation-moderating properties of the Ca(OH)2-coating can be a useful and effective addition to the common successfully used calcium phosphate (CaP)-coatings with proven, good proosseointegrative properties in load-bearing implants. In summary, it can be stated that the results of the in vitro investigation can generally be considered supported through the in vivo tests in the range of 0 -100 CFU. However, the reliability of the effect caused by Ca(OH)2 decreases as the CFU number increases, so further series of tests make sense.

Ce projet de thèse porte sur l'étude de la haute atmosphère de Titan à partir de mesures en laboratoire de sections efficaces d'absorption et de l'analyse des données de Cassini-UVIS.La caractérisation de l'instrument et des observations effectuées par UVIS était nécessaire. Les données provenant des canaux ultraviolet lointain (FUV) et ultraviolet extrême (EUV) d'UVIS ont été analysées et corrigées des effets instrumentaux. A partir de l'analyse de huit occultations solaires dans l'EUV, les profils de densité volumique de N2 et CH4 ont été déterminés par une méthode d'inversion avec régularisation. Les températures ont ensuite été obtenues à partir des profils de N2 en supposant une haute atmosphère isotherme. Les occultations stellaires dans le FUV ont été modélisés et une technique de détermination des densités caractérisée. La possibilité de détection de différentes molécules (dont certaines n'avaient jamais été observés par cette technique avant) a été analysée. Puis, en utilisant l'algorithme de minimisation de Levenberg–Marquardt, les profils de densité de colonne pour différents hydrocarbures et de profondeurs optiques pour les aérosols ont été obtenus à partir de données simulés. Les densités de colonne ont été inversées avec une procédure de régularisation afin d'obtenir des profils de densité volumique pour les hydrocarbures et des profils d'extinction pour les aérosols. La procédure a finalement été appliquée à deux occultations stellaires mesurées par UVIS. Les hydrocarbures étudiés sont CH4, C2H2, HCN, C2H4, C4H2, HC3N et C6H6.Les profils issus des occultations stellaires et solaires ont été obtenus pour différentes dates et des différents lieux. Les profils et les températures dérivés ont donc été analysés en fonction des variables géographiques et temporelles : latitude, longitude, date d'observation, etc. La variabilité atmosphérique est discutée à la lumière de ces résultats.Le benzène (C6H6), une molécule détectée dans l'atmosphère de Titan, est particulièrement importante car elle est considéré comme intermédiaire entre le gaz et la formation des particules solides. Des mesures de l'absorption du benzène dans le domaine ultraviolet, à des températures qui couvrent une gamme de température allant de l'ambiante à 215 K, ont été réalisées dans différentes installations internationales. A partir de ces mesures, la section efficace d'absorption du benzène a été déterminée et analysée en termes des transitions observées et en fonction de la température de mesure. Ces résultats ont été utilisés dans le calcul d'abondance de C6H6 dans la thermosphère de Titan comme indiqué dans les paragraphes précédents.En résumé, l'analyse des observations UVIS présentées contribuent à la caractérisation de la haute atmosphère à travers des profils de N2, de températures thermosphériques et des profils de différents hydrocarbures et nitrile. Ces données d'observation aideront à contraindre les modèles photochimiques. Les profils d'abondance donnés en fonction de différentes coordonnées géographiques et temporelles pourront être utilisés pour étudier plus avant la variabilité atmosphérique. Les résultats de ce travail aideront donc à la compréhension de la composition et la dynamique de l'haute atmosphère de Titan. Cette connaissance, combinée avec des informations sur la basse atmosphère et la surface de Titan, aidera à comprendre l'évolution de molécules organiques dans ce corps céleste abiotique voisin.Les résultats de ce travail aideront donc à la compréhension de la composition et la dynamique de la haute atmosphère de Titan. Cette connaissance, combinée avec des informations sur la basse atmosphère et la surface de Titan, aidera à comprendre l'évolution de molécules organiques dans ce corps céleste abiotique voisin / This PhD project focuses on the study of the upper atmosphere of Titan from the analysis of Cassini-UVIS data and laboratory measurements of absorption cross sections.A characterization of the UVIS instrument and observations was necessary. Data from the Far UltraViolet (FUV) and Extreme UltraViolet (EUV) channels of UVIS were analyzed and corrected for instrument effects. From the analysis of 8 solar occultations in EUV, N2 and CH4 number density profiles were derived with an inversion regularization method. Temperatures were obtained from the N2 profiles assuming an isothermal upper atmosphere. Stellar occultations in FUV were modeled and a density retrieval technique characterized. The possibility of detection for different molecules (some of them not detected by this technique before) was analyzed. Then, using a Levenberg-Marquardt minimization algorithm, column density profiles for different hydrocarbons and nitriles, and optical depth of aerosols were obtained from simulated data. The column densities and optical depth were inverted with a regularization method to obtain number density profiles for the molecules and extinction profiles for the aerosols. The procedure was finally applied to 2 stellar occultations measured by UVIS. The species studied are CH4, C2H2, HCN, C2H4, C4H2, C6H6, HC3N, CH3, and aerosols (AER). The profiles from the stellar and solar occultations were obtained for different times and locations. The temperatures derived were analyzed as a function of geographical and temporal variables---latitude, longitude, date of observation, etc.---without a clear correlation with any of them, although a trend of decreasing temperature towards the poles could be observed. The globally averaged temperature obtained is (144 +/- 2) K. Atmospheric variability was discussed on the light of these results.Benzene (C6H6) is an important molecule detected in Titan's atmosphere because it is thought to be intermediate between the gas and solid particle formation. Measurements of absorption in the ultraviolet by benzene gas, at temperatures covering the range from room temperature to 215 K, were performed in different international facilities. From them, benzene absorption cross sections were derived and analyzed in terms on the transitions observed. No significant variation with measurement temperature was observed. Implications of this results for the identification of benzene in Titan's thermosphere by UVIS were discussed. The absorption cross sections were used in the derivation of C6H6 abundances in Titan's thermosphere commented above.In summary the analysis of UVIS observations presented contribute to the characterization of the upper atmosphere through N2 density profiles, thermospheric temperatures, density profiles of minor species and extinction profiles from aerosols. This observational data will help to constrain and contrast photochemical models. The abundance profiles and temperatures given for different geographical and temporal coordinates can be used to further study the atmospheric variability. As a whole, the results of this work are expected to help in the understanding of Titan's upper atmospheric composition and dynamics. This knowledge, combined with information about Titan's lower atmosphere and surface, will help to understand the evolution of organic molecules in this neighboring abiotic celestial body

La compréhension de la chimie prébiotique et la recherche de matière organique d’origine extraterrestre qui lui est associée sont parmi les thématiques fortes de la branche de l’astrobiologie qui concerne notamment la recherche de traces de vie dans notre Système Solaire. C’est avec cet objectif que nous nous sommes intéressés à deux objets du Système Solaire : le satellite saturnien Titan, pour ses aérosols organiques, et Mars, pour son habitabilité avérée et la recherche de matière organique in situ. A ces fins, nous avons mis en œuvre deux techniques permettant d’étudier la matière organique de ces objets : la simulation expérimentale qui permet de reproduire en laboratoire des conditions environnementale extraterrestres et la préparation d’analyse in situ grâce à des laboratoires entièrement automatisés implémentés sur des véhicules mobiles, à savoir les rovers Curiosity/MSL actuellement en activité à la surface de Mars et le futur rover Pasteur de la mission ExoMars. La première partie de cette étude est ainsi consacrée à la simulation expérimentale appliquée à l’étude des aérosols organiques de Titan. Nous avons synthétisé en laboratoire des analogues (tholins) de ces aérosols, puis nous avons étudié leur composition moléculaire par pyrolyse et chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (Pyr-GC-MS). Nous avons tout particulièrement investigué l’influence de la composition du mélange gazeux permettant la synthèse de nos tholins (taux de méthane dans du diazote) sur leur composition moléculaire. Une étude systématique par Pyr-GC-MS nous a permis d’estimer les conditions optimales d’analyse dont la température de pyrolyse. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l’analyse in situ du sol martien par les instruments SAM-GC-MS et MOMA-GC-MS à bord du rover Curiosity et du futur rover Pasteur respectivement. Ces deux instruments ont la possibilité de mettre en œuvre des techniques de prétraitements des échantillons par chimie humide (dérivatisation) pour faciliter l’extraction, la volatilisation, la préservation et l’identification de la matière organique présente dans le sol martien. Parmi ces techniques, nous avons optimisé les conditions analytiques de la thermochimiolyse en présence de TMAH sur un sol analogue du sol martien pour assurer le succès des futures analyses in situ du sol de Mars par les instruments SAM et MOMA. / The understanding of prebiotic chemistry, and the search for organic matter of extraterrestrial origin associated with it, are among the strong themes of the astrobiology branch, which concerns in particular the search for traces of life in our Solar System. It is with this objective in mind that we have taken an interest in two objects of the Solar System: the Saturn satellite Titan, for its organic aerosols, and Mars, for its proven habitability and research of organic matter in situ. To this end, we have implemented two techniques to study the organic matter of these objects: experimental simulation, which allows the reproduction of extraterrestrial environmental conditions in the laboratory, and preparation of in situ analysis thanks to fully automated laboratories implemented on the Curiosity/MSL rover currently in operation on the surface of Mars, and the future Pasteur rover of the ExoMars mission. The first part of this study is thus devoted to the experimental simulation applied to the study of organic aerosols from Titan. We synthesized analogs (tholins) of these aerosols in the laboratory, then studied their molecular composition by pyrolysis and gas chromatography coupled to mass spectrometry (Pyr-GC-MS). We investigated in particular the influence of the composition of the gas mixture allowing the synthesis of our tholins (methane content in nitrogen) on their molecular composition. A systematic study by Pyr-GC-MS allowed us to estimate the optimal conditions of analysis including pyrolysis temperature. In a second phase, we were interested in the in situ analysis of the Martian soil by the SAM-GC-MS and MOMA-GC-MS instruments aboard the Curiosity rover and the future Pasteur rover respectively. These two instruments have the possibility of using wet chemistry (derivatization) techniques to pre-treat samples to facilitate extraction, volatilization, preservation and identification of the organic matter present in the Martian soil. Among these techniques, we have optimized the analytical conditions of thermochemolysis in the presence of TMAH on a terrestrial analog of the Martian soil to ensure the success of future in situ analyses of the Mars soil by the SAM and MOMA instruments.

Titan, le plus grand satellite de Saturne, possède une atmosphère dense, majoritairement composée d’azote (N_2) et de méthane (〖CH〗_4) et qui s’étend sur environ 1500 km d’altitude. L’interaction entre ces espèces et le rayonnement solaire ouvre la voie à des réactions de photodissociation et de photoionisation qui constituent le point de départ d’une croissance moléculaire très rapide et efficace dès les plus hautes couches de l’atmosphère. Cette croissance aboutie à la synthèse d’aérosols vers 1000 km d’altitude qui précipitent ensuite dans l’atmosphère.L’objectif de cette thèse est, de s’intéresser expérimentalement à l’interaction entre les espèces peuplant la haute atmosphère de Titan et le rayonnement solaire énergétique dans la gamme de l’UV sous vide (VUV), (longueur d’onde < 150 nm). Tout d’abord, nous avons étudié l’interaction avec les petites espèces chimiques neutres et majoritaires grâce à une nouvelle source VUV spécialement conçue pour cette thèse couplée au réacteur photochimique APSIS. Ce dispositif met en lumière la photochimie du système couplé azote-méthane, encore très mal connue.Ensuite, nous nous sommes penchés sur l’effet du VUV sur les aérosols formés dès les plus hautes couches, en photoionisant avec le rayonnement synchrotron de la ligne DESIRS des analogues de ces aérosols produits avec le dispositif PAMPRE. Cette méthode permet d’obtenir des informations sur leur photoionisation (seuil et section efficaces, spectres de photoélectrons) ainsi que sur leurs propriétés optiques. / Titan, Saturn's biggest satellite, possesses a dense atmosphere, mainly composed of nitrogen (N2) and methane (CH4), which goes up to 1500 km in altitude. The interaction between those chemical species and the solar light leads to some photodissociation and photoionization reactions that are the starting point of a fast and efficient molecular growth in the upper layers of the atmosphere. This growth ends with the synthesis of aerosols around an altitude of 1000 km that will then precipitate into the atmosphere.The aim of this thesis is to experimentally study the interaction between the species present in the upper atmosphere and the energetic solar radiations in the vacuum ultraviolet (VUV) range (wavelength below 150 nm). First, we looked at the interaction with the small, neutral and most abundant species thanks to a new VUV source specially designed for this thesis and coupled to photochemical reactor called APSIS. This new platform sheds some light on the photochemistry of a coupled nitrogen-methane system, which remains poorly understood.Then, we focused on the effects of the VUV light on the aerosols formed in the upper layers, by photoionizing, with synchrotron light from the DESIRS beamline, analogs of those aerosols produced on the PAMPRE platform. This method gives information about their photoionization (threshold and cross sections, photoelectron spectra) but also about their optical properties.

Cette thèse porte sur l'étude des atmosphères de Titan et de la Terre primitive avec des modèles de circulation générale (GCM). Tout d'abord, j'ai analysé la structure thermique et la dynamique de la basse troposphère de Titan. Cette étude a abouti à une caractérisation complète de la couche limite et a révélé l'existence d'une circulation de couche limite, qui impacte tous les aspects de la météorologie titanienne (régimes de vents, ondes, formation des dunes et des nuages, échanges de moment cinétique et superrotation). A partir de cette analyse, j'ai proposé une nouvelle hypothèse pour expliquer l'orientation vers l'est des dunes de Titan grâce à un couplage entre les orages tropicaux et la superrotation. Ceci a été validé par des simulations méso-échelles et a permis de proposer un schéma global expliquant la formation des dunes et leurs différentes caractéristiques. J'ai ensuite participé au développement d'un GCM générique, conçu pour étudier tout type d'atmosphère. Je l'ai appliqué aux paléoclimats de Titan pour simuler une période où l'atmosphère a pu être dépourvue de méthane. Dans ce cas, le climat devait être différent d'aujourd'hui avec potentiellement des conséquences géologiques fondamentales notamment pour l'érosion et l'âge de la surface. Finalement, j'ai appliqué ce GCM générique au cas de la Terre primitive. J'ai montré que, malgré un soleil moins lumineux qu'aujourd'hui et des quantités de gaz à effet de serre contraintes par les archives minéralogiques, le climat de la Terre Archéenne a pu être tempérée. En particulier, grâce à une rétro-action nuageuse, la Terre aurait pu éviter une glaciation globale et rester propice au développement de la vie. / This thesis focuses on the study of the atmospheres of Titan and the early Earth with Global Climate Models (GCM). First, I analysed the thermal structure and the dynamics of Titan's lower troposphere. This analysis allowed a full caracterization of the planetary boundary layer and revealed the existence of a boundary layer circulation which impacts every aspect of Titan's weather (wind patterns, atmospheric waves, dune and cloud formation, exchange of momentum with the surface, and development of the superrotation). Thanks to this study, I proposed a new hypothesis to explain the eastward orientation of Titan's dunes that implies a coupling between tropical storms and the superrotation. This has been validated with mesoscale simulations and provided a general framework to explain Titan's dune formation and features. Then, I participated to the development of a generic GCM, designed to study any kind of atmosphere. I applied it to Titan's paleoclimates, when the atmosphere was depleted of methane. In such a case, the climate should have been different from today, with potentially fundamental geological consequences, in particular for the erosion and the age of the surface. Finally, I applied this GCM to the case of the early Earth using greenhouse gas abundances constrained by mineralogical data. I showed that despite a weaker solar insolation, the Archean Earth's climate may have been temperate. In particular, the Earth may have avoided a full glaciation and remained suitable for the development of life thanks to cloud feedback, even assuming a amount of CO2 just a little larger than today.

Titan, la plus grosse lune de Saturne, est l'un des objets planétaires clé dans le domaine de l'exobiologie. Son atmosphère dense et riche en diazote est le siège d'une chimie organique intense. Ce travail de thèse se concentre sur les aérosols organiques produits dans son atmosphère. Ces derniers jouent un rôle essentiel dans l'évolution de l'atmosphère et de la surface du satellite mais aussi dans sa chimie organique d'intérêt exobiologique. Dans un premier temps, afin de disposer d'analogues de laboratoires (« tholins ») fiables de ces aérosols, un dispositif permettant d'obtenir des tholins propres a été développé, testé puis optimisé. Puis, deux aspects complémentaires des aérosols de Titan ont été étudiés :- Leurs propriétés optiques. En effet, la connaissance de ces dernières est indispensable, entre autres, pour l'analyse et l'interprétation des données d'observations de Titan. Une étude détaillée et critique de l'ensemble des données disponibles relatives aux indices de réfraction a été menée. Elle a permis de mettre en évidence les lacunes à combler. En parallèle, des mesures expérimentale ont permis de déterminer la matrice de diffusion à plusieurs longueurs et pour une large gamme d'angles de diffusion. Les résultats obtenus montrent que les tholins ne présentent pas une forme en agrégats comme les aérosols de Titan bien que les données acquises semblent bien représenter les données d'observations de Titan.- Leurs possibilités d'évolution chimique une fois à la surface, en particulier, la possible interaction des aérosols avec un cryomagma d'eau-ammoniaque. Des modèles de formation de Titan ont permis de déterminer une composition en sel de l'océan interne et de la cryolave. A partir de cette composition originale, une étude expérimentale de diverses hydrolyses des tholins a été effectuée. Les résultats obtenus montrent la formation de nombreux composés organiques dont des molécules d'intérêts exobiologiques, parmi elles, des espèces identifiées seulement en présence de sels. De plus, une liste des précurseurs potentiels de ces composés a été établie ce qui pourrait constituer une base de donnée pour la recherche de la composition chimique des tholins et/ou aérosols de Titan / Titan, the largest moon of Saturn, is one of the key planetary objects in the exobiology field. Its dense, nitrogen-rich atmosphere is the site of intense organic chemistry. This PhD work focuses on the organic aerosols which are produced in Titan's atmosphere. They play an important role in atmospheric and surface processes but also in its organic chemistry of exobiology interest. At first, in order to produce reliable laboratory analogs (“tholins”) of these aerosols, a device for the synthesis of clean tholins has been developed, tested and optimized. Then two complementary aspects of Titan aerosols have been studied :- Their optical properties. Indeed, their knowledge is prime importance to analyze and to better interpret many of Titan's observational data. A detailed and critical review of all available data on refractive indices was conducted. The lacks in this field have been highlighted. In parallel, direct experimental measurements were used to determine the scattering matrix at two wavelengths and for a wide range of scattering angles. The obtained results show that the tholins do not have the shape of aggregates such as Titan aerosols although the acquired data seem to match with observational data.- Their potential chemical evolution at Titan surface, in particular, the possible interaction between aerosols and putative ammonia-water cryomagma. Modelings of Titan formation have recently permitted the characterization of a composition in salts of the subsurface ocean and the cryolave. From this new and original chemical composition, a laboratory study of several hydrolyses of tholins has been carried out. The obtained results show the formation of many organic compounds, among them, species identified only in the presence of salts. In addition, a list of potential precursors of these compounds has been established

La photochimie de Titan amorcée par rayonnements VUV est étudiée par la simulation en laboratoire et la modélisation numérique.Dans les simulations en laboratoire, nous avons irradié un _ux de gaz de N2/CH4 (90/10)par un faisceau synchrotron VUV continu (60-350 nm) dans un nouveau réacteur, nommé APSIS (Atmospheric Photochemistry SImulated by Synchrotron). La production d'hydrocarbures C2-C4 ainsi que de plusieurs nitriles est détectée par la spectrométrie de masse in situ et GC-MS ex situ d'un piège cryogénique. Notre stratégie de modélisation comprend le traitement des paramètres incertains. Nous proposons des représentations séparées des sections efficaces et des rapports de branchement incertains de photolyse. Cela permet de développer un modèle dépendant de la longueur d'onde pour les rapports de branchement. Grâce à cette séparation, dans la modélisation de l'atmosphère de Titan, nous observons lesaltitudes spécifiques où l'incertitude sur les constantes de vitesse de photolyse disparaît. Nous montrons que les rapports de branchement de la photolyse du méthane de Wang et al. (2000) et l'hypothèse 100% CH3 pour ceux hors Ly-α, couramment utilisés, doivent être évités dans les modèles photochimiques de Titan.Nous avons dévéloppé un modèle ion-neutre couplé pour les expériences APSIS. Par ce modèle, nous trouvons que la chimie des ions et, en particulier, la recombinaison dissociative sont très importants. Nous avons identifié trois familles de croissance, dont la plus insaturée, promue par C2H2, est prédominante. Ceci est en bon accord avec la production des espèces insaturées dans la haute atmosphère de Titan détectée par le Cassini INMS, mais pas avec les spectres de masse in situ dans les expériences APSIS et celles d'Imanaka and Smith (2010), dont les productions d'espèces saturées sont nettement plus élevées et probablement dues à catalyse par les parois métalliques des réacteurs. / Titan's VUV photochemistry is studied by laboratory simulation and numerical modeling.In the laboratory simulations, a gas flow of N2/CH4 (90/10) was irradiated by a continuousVUV (60-350 nm) synchrotron beam in a new reactor, named APSIS (Atmospheric Photochemistry SImulated by Synchrotron). The production of C2-C4 hydrocarbons as well as several nitriles is detected by in situ mass spectrometry and ex situ GC-MS of a cryogenic experiment.Our modeling strategy includes the treatment of uncertain parameters. We propose separaterepresentations of the uncertain photolysis cross-sections and branching ratios. This enables to develop a wavelength-dependent model for the branching ratios.Owing to this separation, in the modeling of Titan's atmosphere, we observe specific altitudes where the uncertainty on the photolysis rate constants vanishes. We show that the Ly-α methane photolysis branching ratios of Wang et al. (2000) and the commonly used 100% CH3 hypothesis for out-of-Ly-α ones should be avoided in Titan's photochemical models. A new ion-neutral coupled model was developed for the APSIS experiments. By this model, ion chemistry and in particular dissociative recombination are found to be very important. We identifed three growth families, of which the most unsaturated one, promoted by C2H2, is dominant. This agrees well with the unsaturated production in Titan's upper atmosphere observed by the Cassini INMS, but not with the in situ MS in the APSIS and Imanaka and Smith (2010)'s experiments, whose saturated productions are substantially higher and likely to originate from the catalysis by metallic walls of the reactors.

L’origine de la matière de la Terre primitive est un important sujet de recherche en planétologie. Cette thèse présente une étude expérimentale de la formation de composés organiques dans l’atmosphère de la Terre primitive en étudiant la réactivité de mélanges gazeux majoritairement composé de N2 et CO2. Ils présentent une importante réactivité se traduisant par la formation de produits gazeux et solides, appelés tholins. La formation de ces produits met en avant l’efficacité de CO2 comme source de carbone pour la croissance organique atmosphérique. L’identification des produits gazeux et l’analyse élémentaire des tholins ont montré qu’ils étaient constitués de C, N, H et O, soulignant un couplage efficace entre la chimie de ces éléments nécessaire à la formation de composés d’intérêts prébiotiques. Ce type d’étude a été appliqué ensuite à Titan qui a une atmophère plus réduite,faite de N2 et CH4, mais contient des traces d’espèces oxygénées, majoriatirement CO. L’ajout de CO au mélange réactif induit également un couplage entre la chimie de l’O et la chimie C, N, H considérée habituellement pour Titan. Enfin je propose et étudie expériemntalement deux phénomènes suseptibles de modifier la composition des aérosols de Titan durant leur sédimentation vers la surface. Premièrement une exposition de tholins aux photons VUV caractéristique de la thermosphère de Titan et qui induit une diminution sélective des fonctions amines en faveurs des fonctions aliphatiques. Deuxièmement une irradiation par des photons UV d’espèces condensées à la surface de tholins et qui induit une réactivité de l’espèce en interaction avec les tholins, modifiant sa composition chimique. / The origin of the organic matter on the early Earth is an important subject of research in planetology. This thesis presents an experimental study of the formation of organic compounds in the atmosphere of the early Earth investigating the reactivity of gaseous mixtures majority made of N2 and CO2. They present an important reactivity highlighted by the formation of gaseous products and solid products called tholins. The formation of these products points out CO2 as an efficiency source of carbon for the organic atmospheric growth. The identification of the gaseous products and the elemental analysis of the tholins showed a composition by C, N, H and O highlighting an efficiency coupling between the chemistry of these elements necessary for the formation of prebiotic compounds. This type of study have been applied then toTitan, which have a more reduced atmosphere, made of N2 and CH4, but, which contained also oxygenated trace species: principally CO. The addition of CO in the reactive medium involves also a coupling between the chemistry of O and the C, N, H chemistry currently considered for Titan. Finally I propose and investigate experimentally two phenomena, which may involve a chemical evolution of the aerosols of Titan during their sedimentation to the surface. First, an exposition of tholins to VUV photons, characteristic of the thermosphere of Titan, involves a selective depletion of amines function in favor of aliphatic functions. Second, an irradiation by UV photons of condensed species at the surface of tholins involves a reactivity of the solid species in interaction with the tholins, changing their chemical composition.