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Le travail effectué durant cette thèse est basé sur l’étude de la photoréactivité de l’acrylonitrile et du propionitrile (composés présents dans l’atmosphère de Titan) lorsque nous simulons en laboratoire les conditions spécifiques de ce satellite.Leur photochimie à haute énergie (λ>120 nm) a été étudiée en matrices cryogéniques afin de simuler la phase gazeuse présente à haute altitude dans l’atmosphère de Titan. Nous avons pu identifier des photoproduits qui sont connus pour être présents dans cette même atmosphère comme le cyanoacétylène, l’acétylène, l’éthylène et l’acide cyanhydrique. La formation d’isonitriles a également été caractérisée permettant ainsi d’envisager leur présence dans cette atmosphère.Les processus photochimiques en phase solide ont également été étudiés à différentes températures afin de simuler les aérosols présents à différentes altitudes de l’atmosphère de Titan. Les mêmes photoproduits qu’en matrices cryogéniques ont été identifiés et des rapports de branchement ont été mesurés pour les différentes températures. L’irradiation VUV de la phase solide (acrylonitrile ou propionitrile) conduit à la formation de résidus non volatils qui seront comparés avec les données de la littérature.Enfin, nous avons étudié l’impact que peut avoir une incorporation de ces molécules dans un mélange gazeux N2/CH4 (les deux composants les plus abondants de l’atmosphère de Titan) lors de la formation de résidus par application d’un plasma simulant le bombardement de la haute atmosphère par des particules lourdes. / This work focused on studying the photoreactivity of acrylonitrile and propionitrile (molecules present in Titan) when the specific conditions of its atmosphere are simulated in laboratory.High energetic photochemistry (λ>120 nm) has been investigated in cryogenic matrices in order to reproduce the gazeous phase present in high altitude. We identified the photoproducts which are known to be detected in Titan such as cyanoacetylene, acetylene, ethylene and cyanhydric acid. We also noticed the formation of isonitriles for which their future detection became predictable.Solid phase photochemical processes have also been studied at different temperatures in order to reproduce the aerosols present at different altitudes. The same photoproducts than in matrices were obtained and branching ratios were determined for the different temperatures. Solid phase (acrylonitrile or propionitrile) VUV radiation leads to the formation of non volatile residues that will be compared to literature data.Finally, we studied the effect of the inclusion of these molecules in an initial gaseous mixture composed of nitrogen and methane (the two most abundant species in the atmosphere of Titan) during the formation of residues by application of plasma simulating the heavy particles shelling in high altitude.

Les sondes de permittivité sont des instruments de prospection géophysique non destructifs qui donnent accès aux propriétés électriques, aux basses fréquences (10 Hz-10 kHz), de la proche subsurface. Ce faisant, elles renseignent sur la composition, porosité, température et éventuelle hétérogénéité des premiers mètres sous la surface.Utilisant généralement 4 électrodes, le principe des sondes de permittivité est simple : il consiste à injecter un courant sinusoïdal de phase et d’amplitude connues entre deux électrodes (dipôle émetteur) et à mesurer l'impédance mutuelle (le rapport complexe entre la tension et le courant injecté) entre ce dipôle émetteur et un dipôle récepteur. La permittivité complexe du matériau de surface, à savoir sa constante diélectrique et sa conductivité électrique, sont alors déduites de la mesure de l’amplitude et de la phase de cette impédance mutuelle. Les fréquences d’opération des sondes de permittivités sont basses là où l’approximation quasi-statique s’applique. A ce jour, les propriétés électriques de seulement deux surfaces planétaires extraterrestres ont été étudiées par des sondes de permittivité : celle de Titan par l’instrument PWA-MIP/HASI/Huygens/Cassini-Huygens et celle du noyau de la comète 67P/Churyumov–Gerasimenko par SESAME-PP/Philae/Rosetta.Nous présentons la première analyse des données obtenues par SESAME-PP à la surface de la comète 67P/Churyumov–Gerasimenko. Grâce à un travail précis (1) de modélisation numérique de l’instrument et de son fonctionnement, (2) de campagne de mesures (en laboratoire et dans des grottes de glace) afin de valider la méthode d’analyse et (3) d’hypothèses réalistes sur l’environnement proche de la sonde, nous avons pu contraindre la composition et surtout la porosité des premiers mètres du noyau cométaire montrant qu’ils étaient plus compacts que son intérieur. Nous avons également travaillé à une nouvelle analyse des données obtenues en 2005 par PWA-MIP proposant notamment de nouveaux scénarios pour le changement brutal de propriétés électriques observé 11 min après l’atterrissage de Huygens. Ces nouveaux scénarios s’appuient, entre autres, sur les mesures de caractérisation électrique menées au LATMOS sur des échantillons de composés organiques (tholins), analogues possibles des matériaux recouvrant la surface de Titan. / Permittivity probes are non-destructive geophysical prospecting instruments that give access to the low frequency (10 Hz – 10 kHz) electrical properties of the close subsurface. This provides us with information on the composition, porosity, temperature, and heterogeneity of the first meters of the subsurface.Using 4 electrodes, the technique consists in injecting a sinusoidal current of known phase and amplitude between two electrodes (transmitting dipole) and measuring the mutual impedance (complex ratio of measured potential over injected current) between this dipole and a receiving dipole. The complex permittivity (i.e. dielectric constant and conductivity) of the subsurface material is derived from the measured phase and amplitude of the mutual impedance. The frequency range of operation of permittivity probes is low, therefore the quasi static approximation applies. To this day the electrical properties of only two extra-terrestrial surfaces have been studied by permittivity probes, the surface of Titan by the instrument PWA-MIP/HASI/Huygens/Cassini-Huygens and the surface of the nucleus of comet 67P/Churyumov–Gerasimenko by SESAME-PP/Philae/Rosetta.We present a first analysis of the data collected by SESAME-PP at the surface of the comet 67P/Churyumov–Gerasimenko. With the help of (1) precise numerical models of the instrument, (2) field measurements (in a controlled and natural environment) in order to validate the analysis method, and (3) realistic hypothesis on the close environment we were able to constrain the composition and porosity of the first meters of the comet’s nucleus, showing that the subsurface is more compact than its interior. We also reanalysed of the data collected in 2005 by PWA-MIP, offering new explanations for the abrupt change in the electrical properties observed 11 minutes after the landing of Huygens. These new scenarios were built in the light of lab measurements performed at LATMOS on samples of organic matter (tholins), possible analogue of Titan’s surface material.

Machining technology is a multi disciplinary field, and together with the economy are playing always more important role in the success of the enterprise market products and services. Recent studies show that it requires very close link between technology, management and information technology such as the integration process and production planning, simulation of manufacturing systems, production flexibility, virtual machines, control algorithms, etc. The key changes are based on the requirements for miniaturization of products, higher production accuracy, closer tolerances, better surface quality, part of weight reduction, reduction of lot size and reducing production costs. The report is focused on machining titanium alloys. In the theoretical part are presented the properties and the distribution of titanium alloys. In the practical part is then carried out an experiment aimed to influence the composition of workpiece material on tool wear. Experiment results and recommendations are listed at the end of this report.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Grenzflächenausbildung von dünnen Tantal- und Titan-basierenden Schichten zu den piezoelektrischen Substratmaterialien Lithiumniobat sowie Lithiumtantalat, als Teil eines Schichtstapels für die Metallisierung akustischer Oberflächenbauelemente. Ziel ist es das grundlegende Verständnis für die chemischen Wechselwirkungen beim Aufwachsen der Schichten, ihrer thermischen und zeitlichen Stabilität sowie ihrer Effekte auf das Schichtwachstum einer Deckschicht bestehend aus Aluminium zu gewinnen. Ein Schwerpunkt war die Präparation der Substratoberflächen hinsichtlich einer Oberflächenreinigung und -modifikation. Zu diesem Zweck wurden neben verschiedenen Standard-Verfahren auch eine eigens angefertigte plasmagestützte Oberflächenbehandlung systematisch analysiert. Auf derart präparierten Substraten fanden im Folgenden die Schichtabscheidung und die Analyse des Schichtwachstums, hauptsächlich mit winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie, statt. Anhand von thermischen Belastungen sowie zeitlicher Veränderungen der Schichten im Vakuum konnten grundlegende Aussagen zur Stabilität der Grenzflächen gewonnen werden. Zur Komplettierung des Schichtstapels wurden auf ausgewählten Substrat-Schicht Kombinationen das Wachstum von Aluminiumschichten hinsichtlich ihrer unterschiedlicher Texturbildung analysiert und Aussagen zur Relevanz chemischer Ursachen getroffen. / This dissertation addresses the interface formation between thin Tantalum and Titanium based layers onto the piezoelectric substrate materials Lithiumniobate and Lithiumtantalate as part of a metallisation stack for surface acoustic wave devices. The goal is to extend the fundamental knowledge of chemical interactions during layer growth, its thermal and temporal stability plus its effects on the layer growth of an Aluminium cover layer. One focus lies on the preparation of the substrate surfaces for cleaning and modification purpose. For this, besides standard procedures a specially built plasma-based device was systematically evaluated for surface treatment. The following layer deposition was then implemented onto these prepared substrate surfaces and mainly analysed by angle-resolved photoelectron spectroscopy. By the means of thermal load and temporal alteration of the layers in vacuum essential knowledge about the interface stability was gained. For the completion of a whole layer stack selected substrate-layer combinations were covered with Aluminum and its layer growth was analysed with respect to the different formation of texture and its potential chemical cause.

La spectrométrie de masse joue un rôle clef dans l’exploration spatiale, notamment dans la caractérisation de la matière organique présente sur de nombreux objets du Système Solaire. Dans ce manuscrit, l’accent est particulièrement mis sur Titan, présentant une chimie organique complexe initiée dans son ionosphère et se répercutant jusqu’à sa surface. Les spectromètres de masse embarqués à bord de la mission Cassini-Huygens ont permis de nombreuses détections de composés organiques. Cependant, les limites instrumentales d’un point de vue analytique poussent la communauté scientifique à se pencher sur de nouvelles techniques de spectrométrie de masse dites à haute résolution (HRMS).Mon travail de thèse s’est inscrit dans le développement d’un nouveau type d’analyseur en masse basé sur la technologie Orbitrap, instrumentation HRMS de laboratoire, pour une application spatiale. Ce projet se nomme CosmOrbitrap. L’objectif s’est ainsi concentré sur les possibilités d’analyse de la matière organique avec une configuration instrumentale simple et compacte couplant directement l’analyseur CosmOrbitrap à une ionisation par ablation laser (LAb-CosmOrbitrap), dans un contexte de future mission spatiale. L’identification univoque de composés organiques purs ou formant des mélanges complexes, la démonstration des performances en termes de résolution, de précision en masse et d’étude des rapports isotopiques mais également l’influence de la pression sur la résolution en masse obtenue sur des composés organiques sont détaillées dans ce manuscrit. L’analyse de la matière brute d’analogues d’aérosols de Titan synthétisés en laboratoire (tholins) montre un cas d’étude concret sur les capacités du LAb-CosmOrbitrap à permettre une analyse chimique profonde des échantillons représentatifs d’un environnement d’intérêt exobiologique. / Mass spectrometry is a key tool in space exploration, for the analysis of organic matter of many Solar System bodies. In this dissertation, we mainly focus on Titan. This amazing object in the Solar System shows a very rich organic chemistry from the ionosphere to the surface. Mass spectrometers aboard the Cassini-Huygens spacecraft have allowed the detection of many organic compounds. However, instrumental limits in terms of analytical performances lead scientists to develop new high resolution mass spectrometry techniques (HRMS).My PhD is rooted to the development of a new high resolution mass analyzer based on the Orbitrap technology, for a space application. This project is named CosmOrbitrap. The efficiency of a simple and compact instrumental version of CosmOrbitrap coupled with a laser ablation ionization process (LAb-CosmOrbitrap) is demonstrated on organic matter analyses in the framework of a future space mission. Univocal identification of pure organics compounds and complex organic mixtures, analytical performances such as mass resolving power, mass accuracy and isotopic abundances determination as well as the impact of the pressure on the mass resolution of organics are part of this dissertation. The study of laboratory analogs of Titan aerosols (named tholins) shows capabilities of the LAb-CosmOrbitrap to provide a deep chemical analysis of exobiological environment.

Je présente ici mes travaux de thèseque j’ai réalisé ces trois dernières années au seindu Laboratoire ATMosphères et Observations Spa-tiales (LATMOS) de l’Université de Versailles St-Quentin-en-Yvelines (UVSQ) et du Jet PropulsionLaboratory (JPL), California Institute of Technol-ogy. Pendant ces 3 ans je me suis intéressé à la réac-tivité chimique des composés organiques en phasegaz et solide, en utilisant des expériences de labo-ratoire simulant les conditions de l’ionosphère et dela basse atmosphère de Titan, le plus gros satellitede Saturne. Titan est la seule lune du Système So-laire qui possède sa propre atmosphère. Cette atmo-sphère est principalement composée d’azote molécu-laire (N2). Le méthane (CH4) forme le gaz sec-ondaire. D’une part, j’ai analysé les composés neu-tres et les composés chargés (ions) présents dansdes mélanges gazeux simulant la haute atmosphèrede Titan. Ces composés sont considérés commeprécurseurs chimique à la brume organique observéeentourant Titan. C’est-à-dire qu’ils forment les pre-mières étapes d’une succession de réactions chim-iques de plus en plus élaborées formant plus bas dansl’atmosphère des particules solides complexes. Lanature de ces particules dans l’atmosphère de Titanreste encore à élucider complètement. Mon travailpendant cette thèse a été d’utiliser des expériencesde laboratoire pour investiguer la réactivité chim-ique en phase gaz (Chapitres 3 & 4), précurseurs àla formation d’aérosols, ainsi que le vieillissement deces composés plus bas dans l’atmosphère lorsqu’ilsforment les premiers condensats de nucléation à laformation de nuages (Chapitre 5). / Titan is the only moon in the SolarSystem to possess its own dense and gravitationallybound atmosphere, and is even larger than planetMercury. Its rocky diameter is a mere 117 km shy ofGanymede’s. If we were to scoop up a 1 cm3 sam-ple from Titan’s upper atmosphere, we would findtwo dominant molecules: molecular nitrogen N2 andmethane CH4. Should we look a bit more carefully,we would find many neutral molecules and positiveand negative ion compounds. These chemical speciesare the outcome of processes resulting from ener-getic radiation reaching Titan’s upper atmosphere,breaking apart the initial N2 and CH4. A cascadeof subsequent reactions will trigger the formationof new gas phase products more and more com-plex. Eventually, these products mainly contain-ing hydrogen, carbon and nitrogen will form largefractal aggregates composing the opaque haze en-shrouding the surface of Titan. This haze is whatgives Titan such a unique brownish hue. Most ofthe photochemically-produced volatiles will eventu-ally condense in the lower atmosphere, where theymay aggregate to form micrometer-sized icy parti-cles and clouds. During my PhD, I have focusedmy studies on (i) the gas phase reactivity of aerosolprecursors in experimental conditions analogous toTitan’s upper atmosphere (Chapters 3 & 4), and (ii)the end of life of some of the products as they con-dense in the lower and colder atmosphere (Chapter5). I used two experiments to address these respec-tive issues: the PAMPRE plasma reactor, located atLATMOS, UVSQ, Guyancourt, France, and the Ac-quabella chamber at the Jet Propulsion Laboratory,California Institute of Technology, Pasadena, USA.In this manuscript, I present my work on the neutraland positive ion reactivity in the PAMPRE plasmadischarge, as well as ice photochemistry results usinglaser irradiation in near-UV wavelengths.

Titanium and titanium alloys are frequently used for implants in bone contact. In some cases (diabetis, osteoporosis) there are requirements for improved osseointegration. Initial reactions after surgery show an important influence on the long time stability of the implants. Newer studies focus on the surface composition of the implants in particular the modification with biological components. Collagen is the main component of bone and is therefore an interesting substance for the base modification of titanium implants. The aim of the work was to investigate the adsorptive immobilisation of collagen type I on titanium surfaces. The influence of different adsorption parameters was studied. Several modified surfaces were characterized in matters of immobilized collagen amount, stability, change of conformation and influence on cell behavior. / Titanimplantate werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Volumen- und Oberflächeneigenschaften seit vielen Jahren mit großem Erfolg als Implantatmaterialien im Knochenkontakt eingesetzt. Für bestimmte Patientengruppen, u.a. Diabetiker oder Patienten mit osteoporotischem Knochen, ist ein weitergehend verbessertes Einheilverhalten der Implantate anstrebenswert. Entscheidende Bedeutung für den Einheilprozess sowie für die Langzeitstabilität wird der initialen Reaktion des Körpers unmittelbar nach Implantation zugemessen. Neben zahlreichen Ansätzen, durch Modifizierung der chemischen und morphologischen Eigenschaften der Oberfläche in die Reaktionen des Körpers einzugreifen, rückt in neueren Studien zunehmend die Immobilisierung biologischer Komponenten (Proteine, Peptide, Wachstumsfaktoren) in den Mittelpunkt der Betrachtungen. Die Einbeziehung von Kollagen als Hauptbestandteil der organischen Knochenmatrix stellt daher eine interessante Grundmodifikation dar. Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, zu untersuchen, inwieweit durch eine adsorptive Immobilisierung von Kollagen eine stabile und funktionale Beschichtung von Titanoxidoberflächen erzielt werden kann. Da sowohl Tropokollagen als auch fibrilläres Kollagen prinzipiell zur Beschichtung von Titanoberflächen eingesetzt werden können, wurde das Adsorptionsverhalten beider Kollagenformen in bezug auf verschiedene Lösungsparameter untersucht und ausgewählte Zustände hinsichtlich ihrer Stabilität und der Erhaltung der biologischen Funktionalität charakterisiert.

Le milieu interstellaire ainsi que certaines atmosphères de corps planétaires, en particulier Titan, un des plus grands satellites du système solaire, présentent une grande diversité d'espèces chimiques. Cette chimie complexe est très différente de celle que nous connaissons sur Terre. Pour comprendre les phénomènes globaux qui s'y déroulent, une connaissance des réactions chimiques, de leur vitesse et de leurs produits est requise. A l'aide de la technique CRESU, nous sommes capables de reproduire certaines conditions des milieux les plus froids de l'espace et d'étudier ces réactions. / The interstellar medium and some atmospheres of planetary bodies, in particular Titan, one of the largest satellites of Saturn, present a large variety of chemical species. This complex chemistry is very different from the one we know on Earth. To understand the global phenomenon that happen in these environments, we need to understand the chemical reactions, their reaction rate and their products. With the CRESU technique, we are able to reproduce partially the coldest environments of space to study these reactions.

Die Frage der Weiterverarbeitung von industriell anfallenden wertmetallhaltigen Reststoffen gewinnt einen immer höheren Stellenwert. Die Untersuchungen dieser Arbeit befassen sich mit einem titanhaltigen Rückstand der Pigmentindustrie. Zur Aufbereitung wurde ein hydrometallurgischer Prozess zur Entfernung von Störelementen und zur gleichzeitigen Anreicherung von Titan entwickelt. Eine gezielte Abtrennung von Titan bezüglich der Elemente Eisen und Vanadium kann mittels Solventextraktion durch das Extraktionsmittel DEHPA (Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure) erfolgen. Durch Extraktionsversuche zeigt sich, dass Titan bevorzugt extrahiert werden kann und es wird der ideale Arbeitspunkt für die Extraktion von Titan erarbeitet. Dabei zeigt sich, dass acht DEHPA-Moleküle für eine vollständige Extraktion von Titan nötig sind. Weiterhin wurden spektroskopische Messungen mittels GALDI-MS und NMR-Spektroskopie bezüglich des Vorliegens von Titan mit DEHPA durchgeführt. In der organischen Phase kommt es hauptsächlich zum Vorliegen von [Ti]4+ und [Ti2O2]4+. Weiterhin kommt es zu einer gleichartigen Anordnung von acht DEHPA-Molekülen. Die Arbeit liefert nicht nur einen Mehrwert für das Verständnis der Komplexierung von Titan durch DEHPA, sondern stellt aufgrund der gewählten Parameter einen direkten Bezug zum entwickelten Aufbereitungsprozess dar.