Universidade do Estado do Rio de Janeiro / A contaminação do solo no município de Santo Amaro (BA) por metais tóxicos provocada pelas atividades da empresa Plumbum Mineração tem gerado impactos sobre a saúde ambiental e humana. O objetivo da presente pesquisa foi avaliar a viabilidade da remediação deste solo contaminado por chumbo e cádmio, utilizando diferentes fontes de fosfatos e fitorremediação com o capim vetiver [Vetiveria zizanioides (L.)]. O estudo foi realizado em colunas de PVC onde amostras de solo foram colocadas com a aplicação de fosfato dihidrogênio de potássio (KH2PO4) (T1); fertilizante fosfato natural reativo (FNR) (T2) e; uma mistura do KH2PO4 e de fertilizante FNR (T3). Amostras de solo contaminado sem tratamento (T0) foram utilizadas como controle. Após 60, 120 e 180 dias, alíquotas do solo foram retiradas das colunas para análises. Ao final de cada período, mudas de capim vetiver [(Vetiveria zizanioides (L.)] foram plantadas em vasos com as amostras de solo: T0, T1, T2 e T3 em triplicata. Para a determinação das concentrações de chumbo e cádmio no solo e tecidos vegetais foi utilizado o ICP-OES. A partir das análises física e química constatou-se que o solo possui textura argilosa e capacidade de troca catiônica (CTC) elevadas. As extrações com solução de ácido dietilenotriaminopentaacético (DTPA) e Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) mostraram que o tratamento T1 seguido do T3 foram os mais eficientes na imobilização de Pb e Cd. Entretanto, todos os tratamentos resultaram em concentrações de metais ainda disponíveis no solo que excediam os limites estabelecidos pela USEPA, sendo o solo, portanto, considerado tóxico mesmo após o tratamento. Com base nas concentrações de metais extraídos através da extração sequencial pelo método BCR após a remediação e a fitorremediação do solo, foi verificado que todos os três tratamentos com fosfatos foram eficientes em imobilizar o Pb e Cd nas formas menos solúveis, porém, o Cd permaneceu mais solúvel e com maior mobilidade do que o Pb. Os ensaios de letalidade utilizando minhoca Eisenia andrei mostraram que a mortalidade observada no solo após 60 dias de tratamento foi significativamente reduzida após 120 e 180 dias de tratamento. A perda de biomassa pelas minhocas também foi reduzida de acordo com o tempo de tratamento. O teste de germinação com alfaces (Lactuca sativa L.) indicou que as amostras de solo tratadas continuam bastante tóxicas, apesar da disponibilidade reduzida do Pb e do Cd como visto nos resultados da extração por TCLP e por BCR. A avaliação de risco ecológico potencial indicou que os tratamentos do solo com fosfatos associado à fitorremediação reduziram a mobilidade do Pb, principalmente nos tratamentos T1 e T3. Para o Cd o risco ecológico potencial aumenta consideravelmente quando comparado com o Pb demonstrando que esse elemento, apesar dos tratamentos com fosfatos mais a fitorremediação continua móvel. O tratamento com KH2PO4 (T1) foi o mais eficiente na redução da mobilidade, disponibilidade e da toxicidade dos metais, seguido pelo T3 e T2 para o Pb e o T3 seguido pelo T1 e T2 para o Cd. / The soil contamination by toxic metals in Santo Amaro municipality (BA) by the industry Plumbum Mining has caused impacts on the environment and human health, as well as economic and social impacts due to the high levels of lead (Pb) and cadmium (Cd) in the air, soil and water. The aim of this research was to access the feasibility of remediating this soil using different sources of phosphates associated to the phytoremediation by vetiver grass [Vetiveria zizanioides (L.)]. Soil samples were treated in PVC columns with the application of dihydrogen potassium phosphate (KH2PO4) (T1), reactive natural phosphate fertilizer (RNP) (T2) and a mixture of KH2PO4 and RNP fertilizer (T3). Untreated contaminated soil samples (T0) were used as control. Soil samples were taken from the columns for analysis after 60, 120 and 180 days of treatment. At the end of each time period, vetiver grass [(Vetiveria zizanioides (L.)] was planted in pots in triplicate with soil taken from the columns T0, T1, T2 and T3. To determine the concentration of Pb and Cd an ICP - OES was used. Based on the physical and chemical analyzes was found that the soil has clayey and high cation exchange capacity (CEC) that are found in Vertisols. Extractions with DTPA and TCLP showed that the most effective treatment to immobilize Pb and Cd was T1 followed by T3, however, exceeded the regulatory limit established by the USEPA and is therefore considered toxic. In the sequencial extractions with BCR method after remediation and phytoremediation has been verified that all three treatments were effective in restraining Pb and Cd in the less soluble forms, however, the Cd is more soluble and has higher mobility than the Pb. Lethality tests using earthworms Eisenia andrei showed mortality was higher in the treatments 60 days, reducing registration of deaths at 120 and 180 days. The loss of biomass was reduced according to the treatment time. The germination tests with lettuce (Lactuca sativa L.) indicated that samples of treated soil still was toxic, although they have reduced the availability of Pb and Cd as seen in the results of the TCLP and BCR. The ecological potential risk assessment indicated that the treatment of the soil with phosphates and more phytoremediation reduced mobility of Pb, especially for T1 and T3. For Cd the ecological potential risk considerably increased compared with the element Pb demonstrating that despite therapy with phytoremediation more phosphates remains quite soluble. KH2PO4 Treatment with (T1) was the most effective in reducing mobility, availability and toxicity the metals followed by T3 and T2 to Pb and T3 followed by T1 and T3 to Cd.

Submitted by GILBERTO DIAS DE ALKIMIN null (gilberto_cdz@hotmail.com) on 2016-04-15T17:08:54Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_FINAL.pdf: 6110695 bytes, checksum: c7822bb8a9272890beb5ba8faae113c6 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-19T19:40:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alkimin_gd_me_soro.pdf: 6110695 bytes, checksum: c7822bb8a9272890beb5ba8faae113c6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-19T19:40:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alkimin_gd_me_soro.pdf: 6110695 bytes, checksum: c7822bb8a9272890beb5ba8faae113c6 (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A contaminação dos ambientes aquáticos por metais é uma preocupação mundial, pois são elementos bioacumulativos e persistentes. Diversos desses compostos possuem a capacidade de alterar o sistema endócrino (denominados interferentes endócrinos – IE), sendo o cádmio (Cd) e o zinco (Zn) suspeitos dessa atuação, segundo a literatura. Para verificação dessa potencialidade algumas análises biológicas são indicadas como: 1) a realização do teste de dessorção no auxílio ao posterior cálculo do fator de bioconcentração (FBC), para detecção do real valor incorporado do contaminante pelo organismo e predição dos efeitos tóxicos causados; 2) análises histológicas de órgãos como as gônadas e o fígado e 3) análise de vitelogenina (VTG) no fígado de machos. Dessa forma o objetivo deste trabalho foi averiguar a atuação endócrina dos metais Cd e Zn em concentrações permitidas em ambientes aquáticos para a proteção da vida aquática por meio de: a) estudo do tempo de dessorção de Cd e Zn da parte externa do organismo; b) determinação do FBC de Cd e Zn em D. rerio após exposição crônica; c) avaliação da possibilidade de Cd e Zn provocarem alterações histológicas em gônada e fígado de machos e fêmeas de D. rerio e d) análise da capacidade de Cd e Zn em induzir a produção de VTG no fígado de machos de D. rerio. Para a realização do teste de dessorção, organismos adultos de D. rerio, foram expostos por 72 horas a Cd (1 µg de Cd/L) e Zn (180 µg de Zn/L) seguindo-se a lavagem do organismo-teste em ácido nítrico 2% por diferentes tempos (0h; 5; 60; 90; 120; 150 e 180 minutos) e posterior construção da curva de dessorção. As análises de FBC, histologia e histoquímica foram realizadas após exposição crônica (21 dias) em regime semi-estático, com troca total da solução a cada 72 horas, em separado a concentrações permitidas por legislação nacional (1 µg de Cd/L e 180 µg de Zn/L) e internacional (0,25 µg de Cd/L e 120 µg de Zn/L) para proteção da vida aquática. Desse modo, após o final da exposição organismos foram levados a digestão, leitura da concentração do contaminante e o FBC foi calculado, bem como machos e fêmeas foram sacrificados e passaram por procedimento de preparo histológico, corados com hematoxilina e eosina e análise qualitativa de gônada e fígado e machos após preparo histológico sofreram marcação histoquímica para detecção de VTG no fígado. Pelos resultados obtidos, verificou-se que a dessorção dos metais apresentou diferença, sendo a dessorção de Cd realizada em 90 minutos e a de Zn em 60 minutos; a bioconcentração de Cd foi semelhante nas duas concentrações de exposição e a de Zn foi inversamente proporcional à concentração exposta. As análises histológicas mostraram que Cd e Zn provocam alterações de forma pronunciada tanto em gônadas quanto em fígados de fêmeas, enquanto gônadas de machos não sofreram graves alterações e os fígados apresentaram lesões que podem comprometer o funcionamento do órgão, além disso, observou-se a produção de VTG no fígado de machos de D. rerio expostos a Cd e Zn. Por fim, a união das técnicas utilizadas comprova que Cd e Zn, mesmo em concentrações permitidas por legislação são capazes de atuarem como IE em D. rerio, necessitando de mudanças na legislação para valores mais restritivos com a finalidade de garantir a saúde endócrina dos organismos aquáticos. / The contamination of aquatic environments by metals is a global concern because they are bioaccumulative and persistent elements. Several such compounds have the ability to change the endocrine system (called endocrine disruptors - ED), and cadmium (Cd) and zinc (Zn) that suspicious activity, according to the literature. To verify the potential some biological analyzes are given as: 1) the realization of the desorption test to aid the subsequent calculation of bioconcentration factor (BCF), for determining the real corporate value of the contaminant by the body and prediction of toxic effects; 2) histological analysis of organs such as the gonads and liver and 3) analysis of vitellogenin (VTG) in the liver of males. Thus the aim of this study was to determine the endocrine actions of Cd and Zn in allowed concentrations in aquatic environments for the protection of aquatic life through: a) study time desorption of Cd and Zn from outside the body; b) determination of CBF of Cd and Zn in D. rerio after chronic exposure; c) assessment of the possibility of Cd and Zn cause histological changes in the liver and gonads of males and females of D. rerio d) analysis of the ability of Cd and Zn in inducing the production of VTG in the liver of males of D. rerio. To perform the desorption test, adult organisms of D. rerio were exposed for 72 hours Cd (1 µg/L of Cd) and zinc (180 µg/L of Zn) followed by washing of the organism under test 2% nitric acid for different times (0 h, 5, 60, 90, 120, 150 and 180 minutes) and subsequent construction of desorption curve. The analyses of BCF, histologic and histochemical were performed after chronic exposure (21 days) under semi-static system, with complete exchange of the solution every 72 hours in separat concentrations allowed by national legislation (1 µg of Cd/L and 180 µg of Zn/L) and international (0.25 µg Cd/L and 120 µg Zn/L) for protection of aquatic life. Thus, after the end of exposure organisms were taken digestion, of the contaminant concentration of the reading and the CBF was calculated as well as males and females were euthanized and underwent histological preparation procedure, stained with hematoxylin and eosin and qualitative analysis of gonads and liver histological was performed and males after preparing suffered histochemical staining VTG detection in the liver. This waythe desorption of metals it was different, with desorption of Cd performed in 90 minutes and Zn in 60 minutes, the bioconcentration of Cd was similar in both exposure concentration and the Zn was inversely proportional to the concentration exposed, histological analyzes show that Cd and Zn cause pronounced changes in both gonads, as in female livers, but the gonads of male suffered no serious changes and livers showed lesions that can compromise the function of organ, besides, it was observed VTG production in the liver D. rerio males exposed to Cd and Zn. Finally, the union of techniques shows that Cd and Zn, even at concentrations allowed by law are able to act as IE in D. rerio, requiring changes in legislation for more stringent values in order to ensure the endocrine health organisms water.

O excessivo processo de urbanização da Região Metropolitana de São Paulo resultou na perda das características naturais dos seus cursos d\'água ocasionando profundas alterações nos regimes de vazão e de qualidade. O objetivo desse estudo foi avaliar a concentração de metais tóxicos, os semi-metais As, Sb e Se e os elementos terras raras, presentes em amostras de sedimento superficiais coletadas nos Reservatórios Billings, Guarapiranga e Rio Grande. Os elementos Ag, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Se e Zn foram determinados pela técnica de Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES). Alguns elementos maiores, traço e elementos terras raras (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) foram determinados pela técnica de Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (INAA). A concentração de Hg total foi determinada pela técnica Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Vapor Frio (CVAAS). A validação das metodologias foi realizada por meio da análise de materiais de referência certificados. Para avaliar as possíveis fontes de contaminação antrópicas foram utilizadas as ferramentas de fator de enriquecimento (FE) e o índice de geoacumulação (IGeo). Os resultados obtidos pelas técnicas foram comparados com os valores orientadores TEL e PEL estabelecidos pelo CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment) e adotados pela CETESB. Todos os pontos analisados apresentaram valores > TEL para todos os metais e dois pontos da represa Billings (BILL02100 e 02030), valores > PEL para As, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb e Zn, provavelmente em decorrência do recebimento das águas do Rio Pinheiros e das bacias de drenagem do ribeirão Cocaia e Bororé. Os valores de FE e IGeo calculados apontaram possíveis contaminações antrópicas para Sb e Se para os elementos determinados por ICP OES e de As, Cr, Sb e Zn, por INAA. O reservatório Billings apresentou, em geral, as maiores concentrações para os elementos analisados, indicando uma má qualidade de seus sedimentos. Este estudo confirma a necessidade de um monitoramento frequente da qualidade do sedimento nos reservatórios estudados como procedimento indispensável para avaliação periódica da qualidade das bacias, considerando sua importância no fornecimento de água para a Região Metropolitana de São Paulo. / The excessive urbanization process of the São Paulo Metropolitan Region resulted in the loss of the natural characteristics of its watercourses causing serious changes in flow and quality regimes. The objective of this study was evaluate the concentration of toxic metals, semi metals As, Sb and Se, and rare earth elements present in surface sediment samples collected at the Billings, Guarapiranga and Rio Grande Reservoirs. The Ag, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Se and Zn elements were analyzed using Optical Emission Spectrometry With Inductively Coupled Plasma (ICP OES). Some major, trace and rare earth elements (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) were analyzed by the Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) technique. The total Hg concentration was determined by Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry technique (CVAAS). The validation of the methodologies was performed by means of the certified reference material analyses. To assess the sources of anthropogenic contamination, the enrichment factor (EF) and the geoacumulation index (IGeo) were calculated. The results obtained for both techniques were compared with TEL and PEL oriented values established by CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment) and adopted by CETESB (Environmental Company of the Sao Paulo State). All sampling points showed concentration values for toxic metals >TEL and 2 points at Billings Reservoir (BILL02030 and 02100), values > PEL for As, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn, probably due to the entrance of the Pinheiros River waters and drainage basins of the Cocaia and Bororé streams. The calculated EF and IGeo values indicated possible anthropogenic contamination for Sb and Se for the elements determined by ICP OES and As, Cr, Sb and Zn, obtained by INAA. The Billings reservoir presented, in general, the highest concentrations for the analyzed elements, indicating a poor quality of its sediments. This study confirms the need of a frequent monitoring of the sediment quality in the studied reservoirs as an indispensable procedure for periodic evaluation of the basin quality, considering its importance in the water supply for the Metropolitan Region of São Paulo.

Submitted by Carol Christina de Faria null (carolchristina@gmail.com) on 2017-10-23T21:57:39Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇAO_CAROL_CHRISTINA_DE_FARIA.pdf: 2520774 bytes, checksum: 36980c639959c8195f4b0da1798c162c (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-10-26T17:10:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 faria_cc_me_soro.pdf: 2520774 bytes, checksum: 36980c639959c8195f4b0da1798c162c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-26T17:10:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 faria_cc_me_soro.pdf: 2520774 bytes, checksum: 36980c639959c8195f4b0da1798c162c (MD5) Previous issue date: 2017-09-04 / Devido a intensificação dos processos industriais, agrícolas e de urbanização, uma grande quantidade de metais antropogênicos tem sido lançados em diversos compartimentos ambientais. O grande desafio das novas tecnologias tem sido o desenvolvimento de materiais e técnicas que sejam baratas, acessíveis, atóxicas e que permitam quantificar ou remover com eficiência os metais potencialmente tóxicos que se encontram dispersos nos recursos hídricos. No presente trabalho, membranas de quitosana (CS) reticuladas com epicloridrina (CS − ECH) e com glutaraldeído (CS − GLA) foram confeccionadas e caracterizadas com F-TIR e MEV-EDS. Soluções multi-elementar com íons metálicos de diferentes concentrações iniciais foram preparadas para determinação do tempo de equilíbrio, da cinética de adsorção e da isoterma. A isoterma de Freundlich e o modelo cinético de pseudo-segunda ordem apresentaram o melhor ajuste. As taxas de adsorção por tempo de contato revelaram a ocorrência da interferência no tempo de equilíbrio ao aumentar a concentração da solução inicial. A membrana CS – ECH apresentou capacidade de sorção para íons Cu(II), Pb(II), AL(III), Zn(II) e Cd(II), respectivamente, de 53, 87 mg g-1; 13,66 mg g-1; 4,41 mg g-1; 2,31 mg g-1 e 1,66 mg g-1. Os valores obtidos por CS – GLA para a mesma sequência de íons foram de 20,25 mg g-1, 3,42 mg g-1, 2,54 mg g-1, 9,23 mg g-1 e 8,77 mg g-1. / Due to the intensification of industrial, agricultural and urbanization processes a large amount of anthropogenic metals have been released in many environmental compartments. The great challenge of new technologies has been the development of materials and techniques that are inexpensive, accessible, non-toxic and that allow to quantify or to remove efficiently the potentially toxic metals that are dispersed in the water resources. In this work, epichlorohydrin (CS - ECH) and glutaraldehyde (CS - GLA) cross - linked chitosan (CS) membranes were prepared and characterized with F - TIR and MEV - EDS. Multi-element solutions with metal ions of different initial concentrations were prepared for the determination of equilibrium time, adsorption kinetics and isotherm. The Freundlich isotherm and the pseudo second order kinetic model presented the best fit. The adsorption rates by contact time revealed the occurrence of interference at equilibrium time as due to the increase of initial solution concentrations. The CS - ECH membrane presented sorption capacity for Cu (II), Pb (II), AL (III), Zn (II) and Cd (II), respectively, 53, 87 mg g - 1; 13.66 mg g-1; 4.41 mg g-1; 2.31 mg g-1 and 1.66 mg g-1. The values obtained by CS - GLA for the same ion sequence were 20.25 mg g -1, 3.42 mg g -1, 2.54 mg g -1, 9.23 mg g -1 and 8, 77 mg g-1.

Universidade do Estado do Rio de Janeiro / A contaminação do solo no município de Santo Amaro (BA) por metais tóxicos provocada pelas atividades da empresa Plumbum Mineração tem gerado impactos sobre a saúde ambiental e humana. O objetivo da presente pesquisa foi avaliar a viabilidade da remediação deste solo contaminado por chumbo e cádmio, utilizando diferentes fontes de fosfatos e fitorremediação com o capim vetiver [Vetiveria zizanioides (L.)]. O estudo foi realizado em colunas de PVC onde amostras de solo foram colocadas com a aplicação de fosfato dihidrogênio de potássio (KH2PO4) (T1); fertilizante fosfato natural reativo (FNR) (T2) e; uma mistura do KH2PO4 e de fertilizante FNR (T3). Amostras de solo contaminado sem tratamento (T0) foram utilizadas como controle. Após 60, 120 e 180 dias, alíquotas do solo foram retiradas das colunas para análises. Ao final de cada período, mudas de capim vetiver [(Vetiveria zizanioides (L.)] foram plantadas em vasos com as amostras de solo: T0, T1, T2 e T3 em triplicata. Para a determinação das concentrações de chumbo e cádmio no solo e tecidos vegetais foi utilizado o ICP-OES. A partir das análises física e química constatou-se que o solo possui textura argilosa e capacidade de troca catiônica (CTC) elevadas. As extrações com solução de ácido dietilenotriaminopentaacético (DTPA) e Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) mostraram que o tratamento T1 seguido do T3 foram os mais eficientes na imobilização de Pb e Cd. Entretanto, todos os tratamentos resultaram em concentrações de metais ainda disponíveis no solo que excediam os limites estabelecidos pela USEPA, sendo o solo, portanto, considerado tóxico mesmo após o tratamento. Com base nas concentrações de metais extraídos através da extração sequencial pelo método BCR após a remediação e a fitorremediação do solo, foi verificado que todos os três tratamentos com fosfatos foram eficientes em imobilizar o Pb e Cd nas formas menos solúveis, porém, o Cd permaneceu mais solúvel e com maior mobilidade do que o Pb. Os ensaios de letalidade utilizando minhoca Eisenia andrei mostraram que a mortalidade observada no solo após 60 dias de tratamento foi significativamente reduzida após 120 e 180 dias de tratamento. A perda de biomassa pelas minhocas também foi reduzida de acordo com o tempo de tratamento. O teste de germinação com alfaces (Lactuca sativa L.) indicou que as amostras de solo tratadas continuam bastante tóxicas, apesar da disponibilidade reduzida do Pb e do Cd como visto nos resultados da extração por TCLP e por BCR. A avaliação de risco ecológico potencial indicou que os tratamentos do solo com fosfatos associado à fitorremediação reduziram a mobilidade do Pb, principalmente nos tratamentos T1 e T3. Para o Cd o risco ecológico potencial aumenta consideravelmente quando comparado com o Pb demonstrando que esse elemento, apesar dos tratamentos com fosfatos mais a fitorremediação continua móvel. O tratamento com KH2PO4 (T1) foi o mais eficiente na redução da mobilidade, disponibilidade e da toxicidade dos metais, seguido pelo T3 e T2 para o Pb e o T3 seguido pelo T1 e T2 para o Cd. / The soil contamination by toxic metals in Santo Amaro municipality (BA) by the industry Plumbum Mining has caused impacts on the environment and human health, as well as economic and social impacts due to the high levels of lead (Pb) and cadmium (Cd) in the air, soil and water. The aim of this research was to access the feasibility of remediating this soil using different sources of phosphates associated to the phytoremediation by vetiver grass [Vetiveria zizanioides (L.)]. Soil samples were treated in PVC columns with the application of dihydrogen potassium phosphate (KH2PO4) (T1), reactive natural phosphate fertilizer (RNP) (T2) and a mixture of KH2PO4 and RNP fertilizer (T3). Untreated contaminated soil samples (T0) were used as control. Soil samples were taken from the columns for analysis after 60, 120 and 180 days of treatment. At the end of each time period, vetiver grass [(Vetiveria zizanioides (L.)] was planted in pots in triplicate with soil taken from the columns T0, T1, T2 and T3. To determine the concentration of Pb and Cd an ICP - OES was used. Based on the physical and chemical analyzes was found that the soil has clayey and high cation exchange capacity (CEC) that are found in Vertisols. Extractions with DTPA and TCLP showed that the most effective treatment to immobilize Pb and Cd was T1 followed by T3, however, exceeded the regulatory limit established by the USEPA and is therefore considered toxic. In the sequencial extractions with BCR method after remediation and phytoremediation has been verified that all three treatments were effective in restraining Pb and Cd in the less soluble forms, however, the Cd is more soluble and has higher mobility than the Pb. Lethality tests using earthworms Eisenia andrei showed mortality was higher in the treatments 60 days, reducing registration of deaths at 120 and 180 days. The loss of biomass was reduced according to the treatment time. The germination tests with lettuce (Lactuca sativa L.) indicated that samples of treated soil still was toxic, although they have reduced the availability of Pb and Cd as seen in the results of the TCLP and BCR. The ecological potential risk assessment indicated that the treatment of the soil with phosphates and more phytoremediation reduced mobility of Pb, especially for T1 and T3. For Cd the ecological potential risk considerably increased compared with the element Pb demonstrating that despite therapy with phytoremediation more phosphates remains quite soluble. KH2PO4 Treatment with (T1) was the most effective in reducing mobility, availability and toxicity the metals followed by T3 and T2 to Pb and T3 followed by T1 and T3 to Cd.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os microrganismos tÃm sido amplamente estudados para remoÃÃo de diversos contaminantes em Ãguas residuÃrias, dentre eles os metais pesados. Este estudo tem como abordagem principal a remoÃÃo de metais tÃxicos pelo fungo filamentoso Aspergillus niger isolado do efluente de uma indÃstria petroquÃmica. A pesquisa foi dividida em duas partes: a primeira foi a verificaÃÃo do efeito da toxicidade Zn(II) e Cr(VI) pelo fungo estudado, jà que estes poluentes podem causar distÃrbios Ãs atividades microbianas e vir a comprometer ambientes poluÃdos e a segunda foi a remoÃÃo destes metais por biossorÃÃo utilizando a biomassa na forma de âpelletsâ. Os testes de toxidade foram feitos atravÃs de verificaÃÃo do crescimento do fungo, em meio semi-sÃlido, na presenÃa de diferentes concentraÃÃes dos metais. Os testes de adsorÃÃo foram feitos com os âpelletsâ da biomassa viva e morta. Foram avaliadas as caracterÃsticas de superfÃcie da biomassa atravÃs da determinaÃÃo do ponto de carga zero, identificaÃÃo dos sÃtios de adsorÃÃo da biomassa e anÃlise de microscopia eletrÃnica de varredura. A capacidade de adsorÃÃo da biomassa foi determinada atravÃs de estudos cinÃticos e de equilÃbrio de adsorÃÃo. Os estudos de toxicidade indicaram que o fungo estudado foi mais resistente ao Zn(II) que ao Cr(VI), sendo completamente inibido em concentraÃÃes superiores a 500 mg Zn(II).L 1 e 150 mg Cr(VI).L-1. A concentraÃÃo do ingrediente ativo capaz de inibir 50% do crescimento micelial do fungo està na faixa e 100 a 150 mg.L-1, para os dois Ãons metÃlicos. Na biomassa foi verificada a presenÃa de grupos carboxÃlicos, hidroxil, aminos e fosfatos, indicando que esta pode ser usada para biossorÃÃo de metais. O fungo apresenta estrutura fibrosa, o que favorece a adsorÃÃo de metais. O processo de adsorÃÃo dos metais, tanto pela biomassa viva quanto pela biomassa morta, se ajustou aos modelos cinÃticos pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem e o equilÃbrio seguiu modelos de Langmuir e Freundlich para concentraÃÃes de adsorvato menores que 50mg.L-1 e Freundlich para concentraÃÃes adsorvato superiores 50mg.L-1. Isso sugere o processo de biossorÃÃo dos metais se dà por mecanismos fÃsicos e quÃmicos. Foram encontradas capacidades de sorÃÃo de 1,369 mg Zn(II).g-1 e 1,174 mg Cr(VI).g-1 para biomassa viva e de 3,833 mg Zn(II).g-1 e 4,997 mg Cr(VI).g-1 para biomassa morta. A biomassa morta apresentou maior capacidade de sorÃÃo tanto para Cr(VI) quanto para Zn(II). O fungo Aspergillus niger apresenta potencial para remoÃÃo de Zn(II) e Cr(VI) / Microorganisms have been widely studied for the removal of various contaminants in wastewater, among them heavy metals. This study is the main approach of metal removal by filamentous fungus Aspergillus niger isolated from the effluent of a petrochemical industry. The research was divided into two parts, the first was to check the toxicity effect of Zn (II) and Cr (VI) by the fungus studied, since these pollutants can cause disturbances to microbial activity and eventually jeopardize the polluted environments and the second was the removal of these metals by biosorption using biomass in the form of pellets. The toxicity tests were done by testing the growth of the fungus, in semi-solid in the presence of different concentrations of metals. The adsorption tests were made with the pellets of live and dead biomass. The surface characteristics of biomass were evaluated by determining the point of zero charge, identification of sites of adsorption of biomass and analysis of scanning electron microscopy. To evaluate the adsorption capacity of biomass were performed kinetic studies and equilibrium adsorption. The toxicity studies indicated that the fungus has been studied more resistant to Zn (II) to Cr (VI), being completely inhibited at concentrations above 500 mg Zn (II).L-1 and 150 mg Cr (VI).L-1. The concentration of active ingredient capable of inhibiting 50% of mycelial growth is in the range and 100 to 150 mg.L-1 for the two metal ions. Biomass was observed in the presence of carboxyl groups, hydroxyl, amino and phosphate, indicating that this can be used for biosorption of metals. The fungus has fibrous structure, which favors the adsorption of metals. The adsorption of metals to the living biomass as the dead biomass, fitted kinetic models of pseudo-first order and pseudo second order and the equilibrium followed the Langmuir and Freundlich models for adsorbate concentrations smaller than 50mg.L-1 and the Freundlich model when adsorbate concentrations biggest than 50mg.L-1. This suggests the process of biosorption of metals occurs by physical and chemical mechanisms. Sorption capacities were found to 1,396 mg Zn(II).g-1 and 1,174 mg Cr(VI). g-1 for living biomass and 3,833 mg Zn(II).g-1 and 4,997 mg Cr(VI).g-1 for dead biomass. The dead biomass showed higher sorption capacity for removal of Cr (VI) as Zn (II). The fungus Aspergillus niger has a potential to remove Zn (II) and Cr (VI)

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O uso de resÃduos agroindustriais puros ou modificados quimicamente para a remoÃÃo de metais em efluentes industriais aparece como uma alternativa promissora Ãs tecnologias existentes. Os agroresÃduos sÃo bastante estudados devido à sua abundÃncia, baixo custo, biodegradabilidade e a nÃo formaÃÃo de lodo. Neste trabalho utilizou-se o bagaÃo do pedÃnculo de caju (Anarcadium occidentale L.) como adsorvente para remoÃÃo de metais pesados de soluÃÃo aquosa e de efluente produzido por uma indÃstria de galvanoplastia localizada em Fortaleza (Cearà â Brasil). Foram estudados os sistemas de adsorÃÃo em batelada e coluna de leito fixo. Na etapa de batelada foram avaliados o tratamento quÃmico, o efeito do tamanho das partÃculas, o efeito da concentraÃÃo do adsorvente e o efeito do pH. Os resultados indicaram que o tratamento dado ao bagaÃo do pedÃnculo de caju com NaOH 0,1 mol.L-1/3 horas foi mais eficiente na remoÃÃo dos Ãons metÃlicos. Este material foi usado para o estudo de adsorÃÃo dos metais com as seguintes caracterÃsticas: faixa de tamanho de partÃculas de 20-59 mesh, concentraÃÃo de 50 g/L e pH 5,0. O estudo de cinÃtica indicou que o equilÃbrio de adsorÃÃo multielementar foi atingido em 60 minutos (pH 5,0) e segue cinÃtica de pseudo-segunda ordem. Foram utilizados os modelos de Langmuir e Freundlich para avaliar a capacidade de adsorÃÃo dos metais pesados pelo bagaÃo do pedÃnculo de caju. O modelo de Langmuir foi adequado para todos os Ãons metÃlicos em um sistema multielementar. Na segunda etapa da pesquisa foram realizados experimentos para otimizaÃÃo das condiÃÃes operacionais da coluna. Os resultados mostraram que uma vazÃo de 3,0 mL/min e uma altura de 12,0 cm de leito aumentaram o percentual de remoÃÃo para todos os metais tÃxicos estudados. As curvas de ruptura investigadas para um sistema multielementar indicaram que a ordem das capacidades de adsorÃÃo foi a seguinte: Pb2+ > Cu2+ > Ni2+ > Zn2+ > Cd2+. A aplicabilidade dos estudos de coluna numa amostra real, oriunda de empresa de galvanoplastia contendo Cu2+, Ni2+ e Zn2+, foi eficiente para remoÃÃo dos Ãons Ni2+ e Zn2+. A dessorÃÃo dos Ãons metÃlicos, retidos na coluna, foi eficiente usando HCl 1,0 mol/L como eluente. Os ensaios de reciclagem da coluna mostraram que o adsorvente pode ser utilizado apenas num ciclo. / Recently, the use of agroindustry residues (pure or chemically modified) for metal removal from industrial effluents offers a potential alternative to existing treatment technologies. The agrowastes are most studied because are readily available, cheap, biodegradable, sludge free and of low cost and land investment. In this work was used the cashew (Anacardium occidentale L.) peduncle bagasse as adsorbent for metal removal from aqueous solution and wastewater aqueous from electroplating industries local (Fortaleza, Ceara-Brazil). Adsorption systems in batch and fixed bed column were studied. Previously was investigated the chemical treatment, the particle size effect, adsorbent concentration and pH effect. The results showed that the treatment employed in the cashew peduncle bagasse with 0.1M NaOH for 3 h was the most efficient. The material characteristics: used on metal adsorption were: particle size ranged 20 â 59 mesh, adsorbent concentration (50g/L) at pH 5.0. The kinetic study indicated that the adsorption equilibrium multielementary were achieved in 60 minutes (pH 5.0) and followed a pseudo-second order model. The adsorption capacity of cashew peduncle bagasse for heavy metals had been evaluated using Langmuir and Freundlich adsorption isotherms. The Langmuirâs model gave best results for all metal ions in a multielementary system. In the second step of the work were carried out experiments to optimization of the column operational parameters. The results showed that for a flow rate of 3.0 mL/min and bed height of 12.0 cm there is an increased on the metal removal. The breakthrough curves for multielementary system indicated the order for adsorption capacity: Pb+2 > Cu+2 > Ni+2 > Zn+2 > Cd+2. The column parameters obtained with the synthetic effluents were applied in a real sample contained Cu+2, Ni+2 and Zn+2. It was found to be an efficient for the removal of Ni+2 and Zn+2. The metal desorption on the column was efficient using 1.0 M HCl as eluent. The tests of recycling of the column showed that the adsorbent can be used only for a cycle.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Os resÃduos agroindustriais tÃm sido testados em pesquisas como adsorventes de metais tÃxicos, em efluentes aquosos, devido ao seu baixo custo, alta disponibilidade e eficiÃncia para essa finalidade. Nesse trabalho, utilizou-se o resÃduo da indÃstria do coco, o pà da casca de coco verde, proveniente da EMBRAPA, como material adsorvedor dos Ãons metÃlicos cobre, nÃquel e zinco de soluÃÃes aquosas, em escala piloto. Primeiramente, foi feita a determinaÃÃo granulomÃtrica do material, sendo que cerca de 85% se encontrou na faixa de 10 a 60 mesh. Em seguida, foi verificada a influÃncia do tratamento fÃsico-quÃmico na adsorÃÃo dos metais. Os dois tratamentos escolhidos foram com Ãgua e NaOH 0,1 mol.L-1, devido a alta capacidade de adsorÃÃo dos metais em estudo. Prosseguiu-se para os testes de coluna. Na otimizaÃÃo dos parÃmetros operacionais, a vazÃo de 200 mL.min-1 e altura de leito 100 cm, foram escolhidas devido a praticidade, menor tempo de execuÃÃo e facilidade de operaÃÃo, alÃm das elevadas capacidades de adsorÃÃo. O tempo de detenÃÃo hidrÃulica (TDH) resultante desses parÃmetros foi de 15min. ApÃs as otimizaÃÃes dos parÃmetros operacionais, foi investigada a influÃncia do tratamento fora da coluna e na prÃpria coluna. Foi observado que, de modo geral, a capacidade de adsorÃÃo do pà da casca de coco verde aumenta quando o material à submetido ao tratamento com NaOH 0,1 mol.L-1 na prÃpria coluna em relaÃÃo aos tratamentos com Ãgua fora e na coluna, e com NaOH fora da coluna. As capacidades de adsorÃÃo do sistema multielementar para o tratamento com NaOH na coluna foram de: 32,2 mg.g-1 para o cobre, 10,8 mg.g-1 para o nÃquel e 7,9 mg.g-1 para o zinco. Foi notado tambÃm que a soluÃÃo resultante desse tratamento necessita de correÃÃo de pH e tratamento da DQO para descarte. A capacidade de adsorÃÃo aumentou quando se passou de um sistema multielementar para um sistema monoelementar, resultando em: 39,3 mg.g-1 para o cobre, 21,9 mg.g-1 para o nÃquel e 20,6 mg.g-1 para o zinco. A dessorÃÃo utilizando como eluente HNO3 0,5 mol.L-1 necessitou de aproximadamente 20 L para remover os metais adsorvidos no pà da casca de coco verde tratado. / The agro-industrial residues have been used in research as adsorbents of toxic metals from aqueous effluents due to its low cost, high availability and efficiency for this purpose. In this study, residues from coconut shell industry was used, the coconut husk, from EMBRAPA, as adsorbent material of copper, nickel and zinc from aqueous solutions on a pilot scale. First, was made the determination of particle size material, showing that about 85% was found in the range of 10 to 60mesh. Then, the effects of physical and chemical treatment on the metals adsorption. The two treatments selected was NaOH 0.1 mol.L-1 and water, because there was an increase in the adsorption capacity. Then, was proceeded the column tests. In the optimization of operating parameters, the flow of 200mL.min-1 and bed height 100 cm, were chosen because of convenience, shorter execution time and ease of operation, and high adsorption capacities. The resulting TDH of parameters was 15min. After the optimization of operating parameters, we investigated the influence of treatment outside and inside the column. It was observed that, in general, the adsorption capacity increased when the material is subjected to treatment with 0.1 M NaOH inside the column in relation to water treatments in and ouside the column and NaOH outside the column. The adsorption capacity of multielement system for the treatment with NaOH in the column were: 32.2 mg.g-1 for copper, 10.86 mg.g-1 for nickel and 7.97 mg.g-1 for zinc. It was also seen that the solution resulting from this treatment requires correction of pH and COD treatment for disposal. The adsorption capacity increased for monoelementar system in comparison with a multielement system, resulting in: 39.37 mg.g-1 for copper, 21.9 mg.g-1 for nickel and 20.6 mg. g-1 for zinc. The desorption using HNO3 0.5 mol.L-1- as eluent needed about 20 L to remove the metals adsorbed on the shell powder coconut treated.

The purposes of this study were to characterize the complexation of toxic metals with algal toxins and to determine the effects of arsenic and copper on the growth of Karenia brevis under specific experimental conditions. Microcystins, pahayokolides, brevetoxins and okadaic acid were used as representatives of algal toxins while arsenic, copper, cadmium, cobalt, iron, manganese and mercury were selected as typical toxic metals (including metalloids here) in the aquatic environment. The stabilities of the toxin-metal complexes were determined using equilibrium dialysis and/or centrifugal ultrafiltration technique. A direct exposure of arsenic and copper to the K. brevis was carried out to determine the effects of these metals to the growth of the algal cell. The results indicated that Cu2+, Hg2+, Co2+, Cd2+ and Fe2+ were capable of complexing with the algal toxins. Moreover, the exposure experiments demonstrated that the high concentration of arsenic and copper could affect the growth of the K. brevis.

O alto da Bacia Hidrográfica do Rio Ribeira de Iguape foi submetido a intensa atividade mineira, cujo objeto mineral principal era a obtenção de chumbo (Pb). Durante longo período as condições de explotação foram rudimentares, não havendo controle sobre o impacto ambiental gerado durante as fases de extração e beneficiamento do minério, cujos rejeitos (escória e concentrado) foram lançados por anos diretamente no rio Ribeira de Iguape. Com o propósito de se criar uma indicação clara do comprometimento ambiental ou não da bacia hidrográfica do rio Ribeira de Iguape quanto ao teor dos metais Cd, Pb, Cr, Zn e Cu, este trabalho exibe resultados de valores que podem servir de referência em teor para estes metais. Para tanto, foram coletadas amostras de duas espécies de moluscos bivalves, Anodontites tenebricosus e Corbicula fluminea e de sedimento aluvionar, em uma porção localizada a montante das fontes de contaminação pelas atividades de mineração e fundição. Os moluscos foram coletados por exame tátil do substrato, seus tecidos foram separados das conchas, liofilizados e analisados em espectrômetro de massa (ICP/MS) e em espectrômetro de absorção atômica (AES). Os valores médios foram em sua maioria inferiores aos valores obtidos por outros autores em pontos localizados ao longo do rio Ribeira de Iguape sob a influência das atividades de mineração e fundição. Em relação às amostras de sedimento aluvionar estas foram separadas em duas porções, uma contendo sedimentos com minerais não magnéticos e a outra sedimentos com minerais magnéticos. Estas amostras foram tratadas granulometricamente e analisadas por fluorescência de raio X (FRX), a fim de se obter a concentração dos metais contidos em cada fração granulométrica. Nas amostras de sedimento não magnético, o composto químico em maior concentração foi SiO2. Quanto aos metais potencialmente tóxicos aqui investigados, todos foram encontrados nestas amostras. Já em relação ao sedimento magnético, as amostras exibiram constituição química composta principalmente por Fe2O3. Os metais Pb, Cr, Zn e Cu, foram encontrados em maior concentração nas amostras referentes as frações granulométricas mais finas, sendo a concentração do Cr nitidamente mais elevada. A elevada concentração deste metal nas amostras de sedimento magnético, quando comparada com as obtidas nas amostras não magnéticas, pode indicar uma provável origem do Cr a partir do mineral cromita (FeCr2O4). Estes dados juntamente com informações contida na literatura específica, indicam que provavelmente a origem do Cr, Pb, Zn e Cu na bacia do rio Ribeira de Iguape possui origem geogênica. De maneira geral, as concentrações dos metais potencialmente tóxicos aqui verificadas, tanto nas amostras referentes às duas espécies de moluscos quanto nas amostras de sedimentos, são inferiores, em sua maioria, às obtidas em pontos ao longo do rio Ribeira de Iguape estudados por outros autores onde há influência das atividades de mineração, o que permite considerar esses dados como referência. / The Ribeira do Iguape River Basin (RIRB) was historically influenced by intense mining activities mainly related to lead (Pb) extraction. For many decades, such exploitation was conducted under rudimentary conditions without control of environmental impacts produced during the stages of ore extraction and beneficiation. Thus, mining wastes and metallurgical slags were directly discharged into the Ribeira de Iguape River, causing environmental contamination by metals. The present investigation has the purpose of developing reference values to some metals (Cd, Pb, Cr, Zn and Cu) to RIRB, in order to provide information that allow the environmental monitoring and the determination of environmental contamination to Ribeira do Iguape River Basin. To achieve that, samples of two bivalves species were collected: Corbicula fluminea and Anodontites tenebricosus. Besides, alluvial sediments from a site located upstream to the contamination sources for metals (mining and smelting activities) were also collected. For both species, soft tissues were firstly separated from their respective shells, freeze-dried and then analyzed in a mass spectrometer (ICP/MS) and atomic absorption spectrometer (AAS). Alluvial sediment samples were splitted into two aliquots, one containing magnetic minerals and another with sediment containing non-magnetic minerals. These samples were separated for particle size and analyzed by X-ray fluorescence (XRF) in order to obtain the metals concentrations for each class of particle size. For presence of metals in bivalves, concentrations were mostly lower than those reported by other authors along RIRB areas influenced by mining and smelting residues. In the non-magnetic sediment fraction, the prominent substance was SiO2. Regarding to potentially toxic metals investigated in this study, all of them were found in such samples. On the other hand, in the magnetic sediment fraction, the prominent chemical was Fe2O3. Pb, Cr, Zn and Cu were found in highest concentrations in the finer grain fractions. The Cr concentration was noticeably high. The higher concentration of this metal in magnetic sediment fractions, when compared to the non-magnetic ones, may indicate a probable source of Cr, Pb, Zn e Cu from the mineral chromite (FeCr2O4). These data, together with that from specific literature, indicate that the origin of Cr at RIRB is probably natural .In general, the potentially toxic metals concentrations found in this study for both species of mussel and sediment are mostly lower than the concentrations obtained by others authors for other portions of Ribeira de Iguape River under influence of mining activities, thus, such results suggest that these concentrations may be considered as local reference values for RIRB.