Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Traçadores são utilizados na explotação de reservatórios de petróleo para fornecer informações que auxiliam na otimização das operações envolvidas. Esta utilização já é comumente praticada fora do Brasil, sendo os mais empregados os radioativos, que apresentam sobre os compostos químicos as vantagens da simplicidade e sensibilidade de detecção e do custo. Uma possibilidade interessante é representada pelos traçadores ativáveis, que podem ser introduzidos no sistema a estudar no estado inativo e serem posteriormente amostrados e dosados por Ativação Neutrônica. Para esta aplicação os elementos da série dos lantanídeos foram testados, visto que estes oferecem características nucleares adequadas para análise. Os traçadores eficientes serão aqueles que não se atrasem ou se percam por interação com as rochas e/ou fluidos não aquosos presentes no reservatório, ou seja, que possuam elevada solubilidade em fase aquosa, coeficientes de partição nulos com a fase orgânica e que não sejam adsorvidos nas elevadas superfícies específicas disponíveis nas formações microporosas das quais desalojam as gotículas de petróleo. Deste modo foi necessário a complexação e quantificação do rendimento através da técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). As técnicas espectrométricas de Ressonância Magnética Nuclear (1H e 13C) e Infravermelho (IV) também foram empregadas para caracterização das espécies formadas. Foram realizados testes com o lantânio (La), o európio (Eu) e o disprósio (Dy) com os ligantes ácidos aminopolicarboxílicos (EDTA-2, DTPA) e tia-dicarboxílicos (C4H6SO4 , C7H12S2O4). Após a quantificação do rendimento e caracterização dos complexos de lantanídeos, concluiu-se que há complexação das espécies ligantes com os lantanídeos estudados. Os complexos obtidos em maior rendimento foram então submetidos a testes que simulam uma possível partição destes com a fase orgânica (Kp) e/ou sólida (Kd) do aqüífero, pela metodologia da Análise por Injeção em Fluxo (Flow Injection Analysis FIA) e por testes em um corpo de prova que simula as condições de fluxo em um reservatório de petróleo. O cálculo da partição determinada por Ativação Neutrônica e Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP/AES) apresentou um resultado nulo, o que torna possível a utilização dos respectivos complexos como traçadores ambientais em campo de petróleo. Os testes em corpo de prova evidenciaram uma excelente concordância entre o comportamento dos lantanídeos complexados e do traçador de referência (água tritiada). Um outro teste com a metaloporfirina (MnP) foi realizado como estágio prévio para o desenvolvimento de um novo traçador e os resultados positivos indicaram a viabilidade de sua futura utilização. Foram realizados os mesmos testes que para os complexos de lantanídeos, sendo que as determinações dos coeficientes de partição tanto com a fase orgânica (Kp) como com a fase sólida (Kd) foram efetuadas através da Espectrometria UV-Vis. / Tracers are used in the explotation of petroleum reservoirs in order to obtain information that help to optimize its operations. They are presently used on a routine basis in many countries, and the more often applied are the radiotracers, due to some advantages they have over the chemical tracers, such as the simplicity and the sensitivity of their detection besides the cost factor. One of the most conspicuous applications of tracers to reservoirs production activities refers to the evaluation of the secondary recovery techniques, due to their capability to inform about what happens in between the injection and production wells, differently from the other techniques that provide information only at discrete points. An option of interest for the normally required multiple tracer tests is afforded by activable tracers that can be fed to the system under study in the inactive state and have their samples collected at the exit irradiated and measured by Neutron Activation Analysis. Some of the elements of the lanthanide series that exhibit very high thermal neutron cross sections have been tested for this purpose. A properly performing tracer should not lag behind the liquid flow nor be lost through interactions with the rocks and non aqueous fluids inside the reservoir. This means that they must be quite hydrophilic, and have nearly null partition coefficients so that they are neither adsorbed on the internal surfaces of the rock pores nor migrate to the oil phase. Hence it has been necessary to form complexes of the lanthanide metals with appropriate ligands. Besides, to certify the product and to measure the achieved yield, these complexes had to be analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC), by 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR), and by Infrared Spectrometry (IR). The analyses have confirmed the complexation of the lanthanides processed by a previously selected methodology. Following that the performance of these lanthanide complexes as tracers have been tested in essays that simulate the possibility their partition in the oil phase (Kp) as well as their adsorption (Kd) in the solids inside the reservoir, by means of the Flow Injection Analysis (FIA) technique and of core tests, respectively. Tests have carried with lanthanum, europium and dysprosium, that have been complexed with aminopolicarboxylic acids (EDTA2-, DTPA), and with tiacarboxylic acids (C4H6SO4, C7H12S2O4). The measurement of partition, that has been carried by both Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Internal Couple Plasma/Atomic Emission Spectrometry (ICP/AES), evidenced null partition and this qualifies these complexes as oil field tracers. The core tests also displayed an excellent match between the lanthanide complexeds and the reference tracer used (tritiated water). On e other test using metal-porphyrin (MnP) has been performed as a previous stage for the development of a novel tracer and the positive results obtained have shown its feasibility for future applications. This complex has been submitted to the same tests performed with the lanthanides and the measurement of both the water phase and the oil, phase partition coefficients (Kp and Kd, respectively) has been carried using UV-Vis spectrometry.

Early Universe physics leaves distinct imprints on the Cosmic Microwave Background (CMB) and Large-Scale Structure (LSS). The current cosmological paradigm to explain the origin of the structures we see in the Universe today (CMB and LSS), named Inflation, says that the Universe went through a period of accelerated expansion. Density fluctuations that eventually have grown into the temperature fluctuations of the CMB and the galaxies and other structures we see in the LSS come from the quantization of the scalar field (inflaton) which provokes the accelerated expansion. The most simple inflationary model, which contains only one slowly-rolling scalar field with canonical kinetic term in the action, produces a power-spectrum (Fourier transform of the two-point correlation function) approximately scale invariant and an almost null bispectrum (Fourier transform of the three-point correlation function). This characteristic is called Gaussianity, once random fields that follow a normal distribution have all the odd moments null. Yet, more complex inflationary models (with more scalar fields and/or non-trivial kinetic terms in the action, etc) and possible alternatives to inflation have a non-vanishing bispectrum which can be parametrized by a non-linearity parameter f_NL, whose value differs from model to model. In this work we studied the basic ingredients to understand such statements and focused on the observational evidences of this parameters and how the current and upcoming galaxy surveys are able to impose constraints to the value of f_NL with a better accuracy, through the multi-tracer technique, than those obtained by means of CMB measurements. / A física do Universo primordial deixa sinais distintos na Radiação Cósmica de Fundo (CMB) e Estrutura em Larga Escala (LSS). O paradigma atual da cosmologia explica a origem das estruturas que vemos hoje (CMB e LSS) através da inflação, teoria que diz que o Universo passou por um período de expansão acelerada. As flutuações de densidade que eventualmente crescem, dando origem às flutuações de temperatura da CMB, às galáxias e outras estruturas que vemos na LSS, provém da quantização do campo escalar (inflaton) que provoca a tal expansão acelerada. O modelo inflacionário mais simples, o qual contém um único campo escalar nas condições de rolamento lento e termo cinético canônico da ação, possui o espectro de potências (transformada de Fourier da função de correlação de dois pontos) aproximadamente invariante de escala e o bispectro (transformada de Fourier da função de correlação de três pontos) aproximadamente nulo. Tal característica é conhecida por Gaussianidade, uma vez que campos aleatórios cuja distribuição é uma normal tem todas as funções de correlação de ordem ímpar nulas. Contudo, modelos inflacionários mais complexos (mais campos escalares, termos cinéticos não-triviais na ação, etc) e alternativas possíveis à inflação possuem um bispectro não nulo, o qual pode ser parametrizado através do parâmetro de não-linearidade f_NL, cujo valor difere de modelo para modelo. Neste trabalho estudamos os ingredientes básicos para entender tais afirmações e focamos nas evidências observacionais desse parâmetro e como os levantamentos de galáxias atuais e futuros podem impor restrições ao valor de f_NL com uma precisão maior, através da técnica de múltiplos traçadores, do que aquelas obtidas com medidas da CMB.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As técnicas de injeção de traçadores têm sido amplamente utilizadas na investigação de escoamentos em meios porosos, principalmente em problemas envolvendo a simulação numérica de escoamentos miscíveis em reservatórios de petróleo e o transporte de contaminantes em aquíferos. Reservatórios subterrâneos são em geral heterogêneos e podem apresentar variações significativas das suas propriedades em várias escalas de comprimento. Estas variações espaciais são incorporadas às equações que governam o escoamento no interior do meio poroso por meio de campos aleatórios. Estes campos podem prover uma descrição das heterogeneidades da formação subterrânea nos casos onde o conhecimento geológico não fornece o detalhamento necessário para a predição determinística do escoamento através do meio poroso. Nesta tese é empregado um modelo lognormal para o campo de permeabilidades a fim de reproduzir-se a distribuição de permeabilidades do meio real, e a geração numérica destes campos aleatórios é feita pelo método da Soma Sucessiva de Campos Gaussianos Independentes (SSCGI). O objetivo principal deste trabalho é o estudo da quantificação de incertezas para o problema inverso do transporte de um traçador em um meio poroso heterogêneo empregando uma abordagem Bayesiana para a atualização dos campos de permeabilidades, baseada na medição dos valores da concentração espacial do traçador em tempos específicos. Um método do tipo Markov Chain Monte Carlo a dois estágios é utilizado na amostragem da distribuição de probabilidade a posteriori e a cadeia de Markov é construída a partir da reconstrução aleatória dos campos de permeabilidades. Na resolução do problema de pressão-velocidade que governa o escoamento empregase um método do tipo Elementos Finitos Mistos adequado para o cálculo acurado dos fluxos em campos de permeabilidades heterogêneos e uma abordagem Lagrangiana, o método Forward Integral Tracking (FIT), é utilizada na simulação numérica do problema do transporte do traçador. Resultados numéricos são obtidos e apresentados para um conjunto de realizações amostrais dos campos de permeabilidades. / Tracer injection techniques have been widely used to investigate flows in heterogeneous porous media, especially in problems related to numerical simulation of miscible flows in oil reservoirs and to contaminant transport in aquifers. Oil reservoirs are generally heterogeneous and may possess spatially significant variations in their properties on several length scales. These spatial variations are incorporated into the governing equations for flow problems in porous media on the basis of random fields. Random fields provide a natural description of rock heterogeneities in the typical case in which the geological knowledge of rock is much less detailed than is necessary to predict flow properties through it deterministically. In this thesis we adopt a scalar log-normal permeability field k(x) to reproduce the statistical distribution of the permeability values of a real medium, and the numerical generation of these random fields is based on a Successive Sum of Independent Gaussian Fields defined on multiple length scales. The aim of this work is to study the uncertainty quantification in inverse problems for tracer transport in heterogeneous porous media in a Bayesian framework and propose the permeability update based on observed measurements of spatially sparse tracer concentration at certain times. A two-stage Markov chain Monte Carlo (MCMC) method is used to sample posterior probability distribution with hierarchical priors and the Markov chain is constructed from random reconstruction of the permeability fields. To solve the Darcys law we use a mixed finite elements method which are suitable to compute accurately the relevant fluxes in heterogeneous permeability fields and a Lagrangian strategy, the Forward Integral Tracking (FIT) method, for the numerical simulation of tracer transport problem. Numerical results are presented for a set of sampled realizations of the permeability fields.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As técnicas de injeção de traçadores têm sido amplamente utilizadas na investigação de escoamentos em meios porosos, principalmente em problemas envolvendo a simulação numérica de escoamentos miscíveis em reservatórios de petróleo e o transporte de contaminantes em aquíferos. Reservatórios subterrâneos são em geral heterogêneos e podem apresentar variações significativas das suas propriedades em várias escalas de comprimento. Estas variações espaciais são incorporadas às equações que governam o escoamento no interior do meio poroso por meio de campos aleatórios. Estes campos podem prover uma descrição das heterogeneidades da formação subterrânea nos casos onde o conhecimento geológico não fornece o detalhamento necessário para a predição determinística do escoamento através do meio poroso. Nesta tese é empregado um modelo lognormal para o campo de permeabilidades a fim de reproduzir-se a distribuição de permeabilidades do meio real, e a geração numérica destes campos aleatórios é feita pelo método da Soma Sucessiva de Campos Gaussianos Independentes (SSCGI). O objetivo principal deste trabalho é o estudo da quantificação de incertezas para o problema inverso do transporte de um traçador em um meio poroso heterogêneo empregando uma abordagem Bayesiana para a atualização dos campos de permeabilidades, baseada na medição dos valores da concentração espacial do traçador em tempos específicos. Um método do tipo Markov Chain Monte Carlo a dois estágios é utilizado na amostragem da distribuição de probabilidade a posteriori e a cadeia de Markov é construída a partir da reconstrução aleatória dos campos de permeabilidades. Na resolução do problema de pressão-velocidade que governa o escoamento empregase um método do tipo Elementos Finitos Mistos adequado para o cálculo acurado dos fluxos em campos de permeabilidades heterogêneos e uma abordagem Lagrangiana, o método Forward Integral Tracking (FIT), é utilizada na simulação numérica do problema do transporte do traçador. Resultados numéricos são obtidos e apresentados para um conjunto de realizações amostrais dos campos de permeabilidades. / Tracer injection techniques have been widely used to investigate flows in heterogeneous porous media, especially in problems related to numerical simulation of miscible flows in oil reservoirs and to contaminant transport in aquifers. Oil reservoirs are generally heterogeneous and may possess spatially significant variations in their properties on several length scales. These spatial variations are incorporated into the governing equations for flow problems in porous media on the basis of random fields. Random fields provide a natural description of rock heterogeneities in the typical case in which the geological knowledge of rock is much less detailed than is necessary to predict flow properties through it deterministically. In this thesis we adopt a scalar log-normal permeability field k(x) to reproduce the statistical distribution of the permeability values of a real medium, and the numerical generation of these random fields is based on a Successive Sum of Independent Gaussian Fields defined on multiple length scales. The aim of this work is to study the uncertainty quantification in inverse problems for tracer transport in heterogeneous porous media in a Bayesian framework and propose the permeability update based on observed measurements of spatially sparse tracer concentration at certain times. A two-stage Markov chain Monte Carlo (MCMC) method is used to sample posterior probability distribution with hierarchical priors and the Markov chain is constructed from random reconstruction of the permeability fields. To solve the Darcys law we use a mixed finite elements method which are suitable to compute accurately the relevant fluxes in heterogeneous permeability fields and a Lagrangian strategy, the Forward Integral Tracking (FIT) method, for the numerical simulation of tracer transport problem. Numerical results are presented for a set of sampled realizations of the permeability fields.

Técnicas de injeção de traçadores são bastante utilizadas nos estudos de escoamentos em meios porosos heterogêneos, principalmente em problemas relacionados à simulação numérica de escoamentos miscíveis em reservatórios de petróleo e à dispersão de contaminantes em aqüíferos. Neste trabalho apresentamos novos algoritmos para a aproximação numérica do problema de injeção de traçadores. Apresentaremos desenvolvimentos recentes do método Forward Integral-Tube Tracking (FIT) que foi originalmente apresentado em Aquino et al. (2007a). O FIT é um método lagrangeano localmente conservativo utilizado na resolução de problemas de transporte linear. Este método não faz o uso de soluções de problemas de Riemann e baseia-se na construção dos tubos integrais introduzidas em Douglas Jr. et al. (2000b). Além disso, ele possui excelente eficiência computacional e é virtualmente livre de difusão numérica. Resultados numéricos são apresentados com o objetivo de comparar a precisão das soluções fornecidas por novas implementações do método FIT na resolução do problema do traçador em reservatórios de petróleo. / The injection of tracers are used in the investigation of flows in heterogeneous porous media, in studies related to the simulation of miscible dispacements in petroleum reservoirs and the dispersion of contaminants in aquifers. In this work we present new algorithms for the numerical approximation of tracer injection problems. We discuss recent developments of the Forward Integral-Tube Tracking (FIT) scheme which was introduced in Aquino et al. (2007a). The FIT is a locally conservative lagrangian scheme for the approximation of the linear transport problems. This scheme does not use analytic solutions of Riemann problems and is based on the construction of the integral tubes introduced in Douglas Jr. et al. (2000b). The FIT scheme is computationally very eficient and is virtually free of numerical diffusion. Numerical results are presented to compare the accuracy of the solutions provided by new implementation of the FIT scheme for the injection of tracers in petroleum reservoirs.

Técnicas de injeção de traçadores são bastante utilizadas nos estudos de escoamentos em meios porosos heterogêneos, principalmente em problemas relacionados à simulação numérica de escoamentos miscíveis em reservatórios de petróleo e à dispersão de contaminantes em aqüíferos. Neste trabalho apresentamos novos algoritmos para a aproximação numérica do problema de injeção de traçadores. Apresentaremos desenvolvimentos recentes do método Forward Integral-Tube Tracking (FIT) que foi originalmente apresentado em Aquino et al. (2007a). O FIT é um método lagrangeano localmente conservativo utilizado na resolução de problemas de transporte linear. Este método não faz o uso de soluções de problemas de Riemann e baseia-se na construção dos tubos integrais introduzidas em Douglas Jr. et al. (2000b). Além disso, ele possui excelente eficiência computacional e é virtualmente livre de difusão numérica. Resultados numéricos são apresentados com o objetivo de comparar a precisão das soluções fornecidas por novas implementações do método FIT na resolução do problema do traçador em reservatórios de petróleo. / The injection of tracers are used in the investigation of flows in heterogeneous porous media, in studies related to the simulation of miscible dispacements in petroleum reservoirs and the dispersion of contaminants in aquifers. In this work we present new algorithms for the numerical approximation of tracer injection problems. We discuss recent developments of the Forward Integral-Tube Tracking (FIT) scheme which was introduced in Aquino et al. (2007a). The FIT is a locally conservative lagrangian scheme for the approximation of the linear transport problems. This scheme does not use analytic solutions of Riemann problems and is based on the construction of the integral tubes introduced in Douglas Jr. et al. (2000b). The FIT scheme is computationally very eficient and is virtually free of numerical diffusion. Numerical results are presented to compare the accuracy of the solutions provided by new implementation of the FIT scheme for the injection of tracers in petroleum reservoirs.