This PhD thesis follows my master's thesis, which I focused on the problem of uranium determination and content in macrofungal fruit-bodies (the results have been published, Appendix 1). Macrofungi apparently do not accumulate uranium in fruit-bodies but as other studies suggested major roles of fungi in environmental geochemistry of uranium, I hypothesized possible accumulation of uranium and other elements in ectomycorrhizae. I therefore decided to continue the research and focus on investigation of trace elements in ectomycorrhizae. As I had opportunity to use a variety of analytical methods, I also participated in other studies in the field geomycology and the results are included in this thesis. In response to alarmist reports in Czech media, I focused on activity and distribution of radiocaesium in fruit-bodies of Boletus badius. As demonstrated in Appendix 2, the fruit- bodies of this species do not represent a health risk for mushroom consumers. Distribution of mycelium of saprotrophic Agaricus bernardii in a soil profile in Prague was investigated by use of molecular methods (PCR with specific primers). The results have shown that the mycelium reaches the depth of 30 cm. Lead isotopic composition of fruit- bodies suggests lead can be accumulated from soil depth of 13-17 cm (Appendix 3)....

Uma das maiores causas da alta taxa de mortalidade em todo o mundo está relacionada com a neoplasia em tecidos. Particularmente, o câncer de mama é o segundo tipo desta doença que mais atinge mulheres no Brasil. O diagnóstico precoce certamente pode diminuir o risco de morte de pessoas com este tipo de doença e o tratamento e a prevenção são certamente grandes desafios enfrentados pela medicina contemporânea. Atualmente, vem surgindo uma nova ferramenta de potencial diagnóstico, baseada no estudo de alguns elementos químicos que estão presentes em pequena quantidade no organismo, conhecidos como elementos traços. Estes elementos, responsáveis por algumas funções biológicas, podem apresentar-se em diferentes concentrações em tecidos normais e neoplásicos, o que pode indicar as mudanças histopatológicas dos tecidos e tornar possível a identificação de cada tipo de neoplasia. Desta forma, o estudo e determinação dos elementos traços em tecidos neoplásicos, que é o foco deste trabalho, apresenta uma nova área de interesse de investigação, principalmente pela possibilidade de oferecer informações diagnósticas, melhorando sua eficiência e em conseqüência, melhorando o prognóstico da paciente. Neste trabalho, utilizando a técnica de Fluorescência de Raios-X com feixes polienergéticos e monoenergéticos, determinamos as concentrações dos elementos traços em tecidos mamários normais e neoplásicos. Foram estudadas ao total 101 amostras de tecidos mamários normais, neoplásicos e tecidos normais adjacentes às neoplasias. As correções para os efeitos de matriz foram realizadas pelo método de padrão externo e pelo método de radiação espalhada para feixes polienergético e monoenergético respectivamente. Os resultados obtidos mostraram que todos os elementos analisados estão em níveis elevados nas espécies neoplásicas em relação às normais. Nas medidas com feixe polienergético foram verificadas diferenças significativas entre as concentrações dos elementos cobre e zinco entre tecidos normais e neoplásicos de amostras pareadas (p < 0,005) e não pareadas (p < 0,001). Com feixe monoenergético, foram obtidas diferenças significativas entre as concentrações de todos os elementos (Ca, Fe, Cu e Zn) em tecidos normais e neoplásicos de amostras pareadas e não pareadas (ambas com p < 0,001). Para as concentrações dos elementos cálcio e zinco foram observadas ainda diferenças significativas entre tecidos neoplásicos benignos e malignos (p < 0,001 e p < 0,002 respectivamente). A quantificação das concentrações dos elementos traços em tecidos normais e neoplásicos pode vir, portanto, auxiliar com precisão o diagnóstico das neoplasias de mama. / One of the major causes of the elevated rate of mortality in the whole world is related with the neoplasies in tissues. Particularly, the breast cancer is the second type of this disease that more reaches women in Brazil. Early diagnosis certainly can reduce the death risk in people with this type of disease and the treatment and prevention are certainly the great challenge found by medicine today. At present, it comes appearing a new diagnostic tool, based in the study of some chemical elements that are in small amount in the organism, known as trace elements. These elements, responsible for some biological functions, can be in different concentrations in healthy and neoplasics tissues that can indicate histopatological changes of breast cancer tissues, and become possible the identification of each type of neoplasies. In this way, the study and determination of trace elements in neoplastic tissues, the aim of this work, can be a new area of interest, mainly for the possibility to offer diagnostic information, improving its efficiency and in consequence, to improve the prognostic of the patient. In this work, using X-ray Fluorescence technique with polienergetic and monoenergetic beams, we determined the concentrations of the trace elements in healthy and neoplastic breast tissues. A total of 101 samples of healthy, neoplastic and adjacent normal tissues to neoplasies had been studied. The corrections for the matrix effect had been carried through by the method of external standard and by the method of scattered radiation for polienergetic and monoenergetic beams respectively. Results showed that all the analyzed elements are in raised levels in the neoplastic tissues in relation to the normal ones. In procedures with polienergetic beam significant differences between the concentrations of the elements copper and zinc had been verified between normal and neoplastic tissues of paired samples (p < 0,005) and independent samples (p < 0.001). With monoenergetic beam, concentrations of all elements (Ca, Fe, Cu and Zn) in healthy and neoplastic tissues of paired and independent samples showed significant differences (all with p < 0.001). For concentrations of the elements calcium and zinc significant differences between benign and malignant neoplastic tissues had been observed (0.001 p < and p < 0,002 respectively). The quantification of concentrations of trace elements in normal and neoplastic tissues can, therefore, support with precision the breast cancer diagnosis.

Com o crescimento populacional e aumento das atividades humanas, grandes quantidades de poluentes são despejadas diariamente no meio ambiente. Nos ecosssistemas aquáticos, organismos são expostos por longos períodos à baixas concentrações de contaminantes. Assim estudos que focam em novas metodologias que sejam rápidas e não invasivas, são necessários para a avaliação de efeitos subletais. Um exemplo é a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Esta técnica é capaz de detectar alterações macromoleculares em amostras biológicas de forma rápida e não destrutiva, sendo uma ferramenta atrativa para análises ecotoxicológicas. Assim, o objetivo deste estudo foi verificar a aplicabilidade do FTIR como metodologia alternativa, utilizando perfis de composição macromoleculares como indicadores de efeitos subletais, em organismos expostos a elementos-traço. Para tal, ostrácodes (Chlamydoteca sp.) foram expostos aos elementos Cu, Cd, Hg e Mn. As alterações em perfis biomoleculares foram avaliadas em ostrácodes expostos por 48h ao Mn. Os resultados revelaram uma correlação negativa entre concentração de exposição e proporção de ácidos graxos saturados e insaturados com relação à proteína em organismos expostos ao Mn e a mesma correlação foi observada para o conteúdo de ácidos nucléicos. Isto sugere que os organismos tiveram seu metabolismo lipídico e sua capacidade de produção de proteína celular alterados devido à exposição ao Mn. Ademais, foram realizados testes crônicos (9 dias) com ostrácodes expostos ao Cu, Cd, Hg e Mn. Foi observada a diminuição de lipídios saturados e insaturados em relação à proteína em organismos expostos ao Cd, sugerindo o uso de reservas lipídicas devido ao estresse fisiológico. Ostrácodes expostos ao Cu, tiveram o aumento dos ácidos nucléicos, no qual o DNA pode ter sido o componente dominante. Alterações significativas relacionadas ao conteúdo de carbonato de cálcio foram reveladas nos organismos expostos ao Cd e ao Cu, o que sugere mudanças na composição da carapaça e possível alteração na capacidade de muda e crescimento dos organismos. Portanto, este estudo permite concluir que a espectroscopia de FTIR é capaz de detectar indícios de efeitos subletais em organismos expostos a contaminantes e que as alterações de composição macromolecular são uma ferramenta complementar promissora para futuras avaliações ecotoxicológicas. / With population growth and increases in human activities, large amounts of pollutants are released daily into the environment. In aquatic ecosystems organisms are exposed for long periods at low concentrations of contaminants. Therefore, studies that focus on fast and non-invasive new methodologies are necessary for the assessment of sublethal effects in organisms. An example is the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). This technique can detect macromolecular changes of biological samples in a fast, inexpensive and non-destructive way, all of which lend to the attractiveness of this methodology for ecotoxicological analyzes. Thus, the aim of this study was to verify the applicability of FTIR as an alternative methodology, using the composition of macromolecular profiles as an indicator of sublethal effects in organisms exposed to trace elements. For this, ostracods (Chlamydoteca sp.) were exposed to the elements Cu, Cd, Hg and Mn. Changes in biomolecular profiles were evaluated in ostracods exposed for 48h to Mn. The results showed a negative correlation between the concentration of exposure and the proportion of saturated and unsaturated fatty acids for protein in organisms exposed to Mn and the same correlation was observed for the content of nucleic acids. This suggests that the organisms had their lipid metabolism and their cellular protein production capacity altered due to Mn exposure. In addition, four chronic tests (9 days) were performed on ostracods exposed to the trace elements Cu, Cd, Hg and Mn. A decrease in saturated and unsaturated lipids in relation to the protein was observed in organisms exposed to Cd, suggesting that the use of lipid reserves was due to the physiological stress. Ostracods exposed to Cu had an increase in nucleic acids, in which DNA may have been the dominant component. Significant changes related to the calcium carbonate content were revealed in the organisms exposed to Cd and Cu, which suggests changes in carapace composition and the possible alteration in the organism capacity of molting and growth. Therefore, this study concludes that FTIR spectroscopy can detect indications of sublethal effects in organisms exposed to contaminants and that changes in macromolecular composition are a promising complementary tool for future ecotoxicological assessments.

O consumo de peixes e frutos do mar está associado à manutenção de uma dieta saudável em função da sua proteína de elevado valor biológico, da presença de ácidos graxos poli-insaturados e de importantes nutrientes como selênio, ferro, cálcio e fósforo. No entanto, esses organismos representam uma importante fonte de elementos-traço contaminantes para os seres humanos em função da bioacumulação desses elementos que também podem biomagnificar ao longo da cadeia alimentar. Apesar da ocorrência natural de elementos-traço no meio ambiente, sua concentração nos ecossistemas costeiros tem aumentado drasticamente em função de atividades antropogênicas, fazendo com que os organismos marinhos atuem como um elo da contaminação ambiental à contaminação humana. O presente trabalho avalia a concentração de elementos-traço em diferentes tecidos de organismos marinhos sob dois aspectos: (1) o risco alimentar associado ao consumo das espécies analisadas e (2) a bioacumulação dos elementos em diferentes tecidos. Para isso foram analisadas três espécies de peixes comercializadas na cidade de Santos (SP): Sphyraena guachancho (bicuda), Priacanthus arenatus (olho de cão) e Genidens genidens (bagre) e três espécies coletadas em diferentes pontos do Sistema Estuarino de Santos (SP): Callinectes danae (siri azul), Mytella guyanensis (mexilhão) e Mugil curema (parati). O hábito alimentar foi o principal critério para seleção das espécies. O risco alimentar, calculado pelo Índice Provisório de Risco (PHI) e pelo Índice Provisório de Risco Total (PTHI), apresentou valores elevados para Sphyraena guachancho (espécie piscívora) e para peixes e siris coletados no Sistema Estuarino de Santos. A bioacumulação foi associada à espécie, tecido e tipo de elemento avaliado. A espécie piscívora apresentou elevada concentração de Ba, Hg e Ag no tecido muscular, indicando a potencial biomagnificação desses elementos ao longo da cadeia alimentar. Genidens genidens, espécie detritívora, apresentou elevada concentração de Ba, Cd e Pb na nadadeira, possivelmente associado às estratégias de detoxificação da espécie, por meio da imobilização desses contaminantes no esporão ósseo. / The consumption of fish and seafood is associated with the maintenance of a healthy diet due to its protein of high biological value, the presence of polyunsaturated fatty acids and important nutrients as selenium, iron, calcium and phosphorus. However, these organisms represent an important source of contaminant trace elements for humans due to the bioaccumulation of these elements in tissues that can also biomagnify along the food chain. Despite the natural occurrence of trace elements in the environment, its concentration in coastal ecosystems has increased dramatically as a result of anthropogenic activities, causing marine organisms to act as a link between environmental and human contamination. The present work evaluates the concentration of trace elements in different tissues of marine organisms under two aspects: (1) the food risk associated with the consumption of the species analyzed and (2) the bioaccumulation of the elements in different tissues. Three species of fish commercialized in the city of Santos (SP) were analyzed: Sphyraena guachancho (bicuda), Priacanthus arenatus (dog eye) and Genidens genidens (catfish) and three species collected at different points of the Santos Estuarine System (SP): Callinectes danae (blue crab), Mytella guyanensis (mussel) and Mugil curema (parati). The eating habit was the main criteria for selection of the species. The food risk, calculated by means of the Provisional Hazard Index (PHI) and the Provisional Total Hazard Index (PTHI), presented high values for the piscivorous species Sphyraena guachancho and for fish and crabs collected in Santos Estuarine System. The bioaccumulation was associated with the species, tissue and type of element evaluated. The piscivorous species had a high concentration of Ba, Hg and Ag in muscle tissue, indicating the potential biomagnification of these elements along the food chain. Genidens genidens, a detivorous species, presented a high concentration of Ba, Cd and Pb in the fin, possibly associated with the detoxification strategies of the species, through the immobilization of these contaminants in the bone spur.

As condições de geração e migração de magmas na crosta continental foram investigadas a partir de estudos de detalhe em dois afloramentos de granitos anatéticos tipo Nazaré Paulista (Nappe Socorro Guaxupé, região de Atibaia, SP), utilizando como ferramentas principais a geoquímica de elementos maiores e traços em rochas e minerais e a isotopia Sr-Nd. O granito Nazaré Paulista tem uma ampla variedade composicional, sendo as duas variedades principais um granada leucogranito e um granada-biotita granito cinza com uma rede de vênulas de leucogranito (~625 Ma, U-Pb monazita). Ambos os tipos formam corpos sub-concordantes de dimensões decamétricas nos dois afloramentos; as relações de contato quando observadas indicam a intrusão posterior dos granada leucogranitos. Dois tipos de leucossomas foram reconhecidos em paragnaisses migmatíticos associados aos granitos Nazaré Paulista: (1) granada-biotita tonalito com baixa razão Rb/Sr (0,3), padrões de ETR pouco fracionados ((La/Yb)N = 4-5) e com anomalia negativa de Eu e assinatura isotópica Sr-Nd idêntica à do mesossoma; (2) granada leucogranito, com razão Rb/Sr de ~0,56, padrões de ETR pouco fracionados ((La/Yb)N = 5), com anomalia positiva de Eu e eNd(t) idêntico ao do mesossoma, mas com 87Sr/86Sr(t) mais baixa. Ambos os tipos de leucossomas são distintos dos granitos e foram interpretados como produtos da fusão em presença de água do paragnaisse, respectivamente antes e depois da geração de feldspato potássico no protolito. Alguns contrastes geoquímicos relevantes são observados entre os granitos cinza e os leucogranitos: os primeiros apresentam maior mg# e Zr e padrões de ETR mais fracionados; as razões Rb-Sr de ambos os tipos são semelhantes (0,4-0,7). A assinatura isotópica Sr-Nd dos granitos mostra importante variação (eNd(t) = -16 a -13 e 87Sr/86Sr(t) = 0,716-0,728); apenas duas amostras de leucogranito têm assinatura coincidente com o campo dos paragnaisses regionais. Assumindo os paragnaisses como fonte única dos granitos Nazaré Paulista, é necessário que a fusão tenha ocorrido em desequílibrio e em presença de água. A química de elementos traços em granada foi fundamental para a identificação dos diversos processos de diferenciação que respondem pela variedade de granitos observada. Parte dos granitos cinza carrega um componente restítico, representado por granadas com núcleos ricos em ETRP+Y semelhantes às granadas dos paragnaisses encaixantes. As vênulas de granada leucogranito que cortam o granito cinza são formadas provavelmente pela ?refusão? do mush original durante a rápida ascensão e exibem granadas pobres em ETRP, cujos teores aumentam para a borda, definindo um padrão tipicamente magmático. Os leucogranitos que formam corpos isolados podem em parte corresponder a diferenciados do granito cinza, conforme indicado pelas relações de campo e pela geoquímica de rocha. No entanto os leucogranitos com alta 87Sr/86Sr(t) apresentam granadas com núcleos ricos em ETRP+Y e monazita com composição similar a dos paragnaisses, reforçando a hipótese de serem estes produtos da fusão direta de paragnaisses. / The conditions of melt generation and migration in the continental crust were investigated through a detailed study of two outcrops of the anatectic Nazaré Paulista granites (Socorro-Guaxupé, Nappe, Atibaia region, SE Brazil), using as main tools the rock and mineral major and trace-element geochemistry and Sr-Nd isotopy. The Nazaré Paulista granite shows a wide compositional variation, and can be grouped into two main types: a garnet leucogranite and a veined grey garnet-biotite granite, the latter dated at ~625 Ma (monazite U-Pb ID-TIMS). These types occur as subconcordant bodies 10-50 m wide and are present in both outcrops; where observed, the contact relationships show that the garnet leucogranites intruded after the grey granites. Two types of leucosome were recognized in migmatitic paragneisses associated to the Nazaré Paulista granites: (1) garnet-biotite tonalite with low Rb/Sr (0.3 ), slightly fractionated REE patterns ((La/Yb)N = 4-5) with negative Eu anomalies and Sr-Nd isotope signature identical to that of the mesosome; and (2) garnet leucogranite, with Rb/Sr ~0.56, slightly fractionated REE patterns ((La/Yb)N ~ 5) with positive Eu anomalies, eNd(t) identical to that of the mesosome, but lower 87Sr/86Sr(t). Both leucosomes are different from the granites, and were interpreted as the products of water-present melting of the paragneiss, respectively before and after the crystallization of K-feldspar in the protolith. Some relevant geochemical contrasts are observed between the two types of Nazaré Paulista granites: compared to the leucogranites, the gray granites show greater mg# and Zr and more fractionated REE patterns; the Rb/Sr ratios of both are low (0.4-0.7). The Sr-Nd isotope signature has important variations (eNd(t) = -16 to -13 and 87Sr/86Sr(t) = 0.716-0.728); only two leucogranite samples have signatures that are coincident with the field of the regional paragneisses. Assuming the paragneisses as the only source of the Nazaré Paulista granites would require that melting occurred under disequilibrium and water-present conditions. The trace-element chemistry of garnet was important to identify the differentiation processes that respond for the observed variety of anatectic granites. Part of the gray granites carries a restitic component, represented by ETRP+Y-rich garnet cores that are similar to the garnets from the country-rock paragneisses. The garnet leucogranite veins that cut the gray granite were probably formed by \"partial remelting\" of the original mush during rapid ascent, their idiomorphic garnet crystals have a distinctive composition (low HREE in the cores, increasing slightly to the rims), interpreted as magmatic. Some of the leucogranites forming isolated bodies may have been generated by fractionation from the gray granite, as indicated by field relations and rock geochemistry. On the other hand, the leucogranite with high 87Sr/86Sr(t) has ETRP+Y-rich garnet cores and its monazite is compositionally similar to that of the paragneisses, features indicative that they were probably produced by direct melting of these rocks.

O Complexo Estuarino-Lagunar de Cananéia-Iguape (CELCI) é um importante sistema que apresenta diferenças na estrutura hídrica entre o setor sul, Cananéia e o setor norte, onde se encontra a cidade de Iguape que possui o canal artificial do Valo Grande pelo qual desvia grande afluxo de água doce do rio Ribeira de Iguape para o Mar Pequeno. Ao longo do Ribeira de Iguape se desenvolveu a agricultura com culturas de arroz, café e banana e a atividade mineradora, principalmente de ouro, zinco e chumbo. O desvio do canal gerou grande aporte de água doce no sistema, alterando as características físico-químicas e tróficas, escoando junto, resíduos das atividades produtoras. Nos estudos de impactos dessa região é comum a utilização de matrizes como sedimento e água para verificar a saúde do sistema estuarino, assim o objetivo do trabalho é estudar a Spartina alterniflora como espécie bioindicadora de contaminação por elementos traço e metais pesados no setor sul e norte do CELCI. A gramínea se desenvolveu fisiologicamente bem nos dois setores e apresentou diferenças na concentração dos elementos K, Ca, Fe, Zn, Cr, Pb, Cd e Hg entre as partes vegetais subterrânea (raiz e rizóides) e aérea (folha e caule) e entre os setores norte e sul. O macro-elemento K concentrou principalmente na parte aérea, o Ca e os elementos traço Fe e Zn se concentram na área radicular. Os metais pesados Cr, Pb, Cd e Hg super concentraram na região radicular da gramínea mostrando essa estrutura como importante e complexa área vegetal de estudo devido sua estrutura em forma de cabeleira e está em contato direto com o sedimento. Os metais pesados encontrados principalmente na área radicular tiveram concentrações maiores no setor norte do CELCI, na cidade de Iguape, que historicamente sofreu com a abertura do canal artificial e as atividades produtoras. A Spartina se mostrou como potencial espécie vegetal bioindicadora de contaminação por elementos traço por ser uma planta halófita, perene, fixa em contato direto com sedimento e a água do corpo hídrico estuarino refletindo assim, as alterações ambientais principalmente na área radicular da planta. / The Cananéia-Iguape estuarine-lagoon complex (CELCI) is an important system that presents different water structures between north (Iguape) and south (Cananéia) sector. In the north sector is Iguape city wich has the Valo Grande artificial channel where diverts large influx of freshwater from the Ribeira de Iguape river to Mar Pequeno. Along the Ribeira de Iguape culture of rice, coffee and banana and mining activity, particularly of gold, zinc and lead developed. The diversion channel has generated large amount of freshwater in the system, altering the physico-chemical and trophic characteristics, flowing together waste-producing activities. In studies of impacts in this region is common the use arrays as sediment and water to check the health of the estuarine system, so the aim of this work is to study the vegetal Spartina alterniflora a bioindicator of trace elements and heavy metals in the North and South sector of CELCI. The smooth cordgrass physiologically well is developed in these two sectors presented differences in the element concentrations of K, Ca, Fe, Zn, Cr, Pb, Cd and Hg between the plant parts, found in aboveground (leaves and stem) and belowground (roots) as well between the North and South sectors. The macro-element Ca were concentrated in the aboveground area, the Ca and the trace elements Fe and Zn were concentrated in the belowground parts. The heavy metals Cr, Pb, Cd and Hg were super concentrated in the belowground parts showing the structures as an important plant areas of study because roots structure are in form of hair and in direct contact with sediment. The heavy metals found mainly in the belowground area had higher concentrations in the northern sector, Iguape city, which historically has suffered with the opening of the artificial canal and productive activities. The smooth cordgrass showed to be a potential vegetable bioindicators of trace elements contamination because it is halophyte, perennial, fixed in contact direct with sediment and body water of the estuarine, thus reflecting the environmental changes especially in the plant roots area.

O principal objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia de análise de soro sanguíneo utilizando os métodos Proton Induced X-ray Emission (PIXE) e Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). O PIXE é um método de análise multielementar baseado na detecção dos raios-X característicos emitidos pelas amostras, quando bombardeadas com feixes de íons (H+, He+, ...) com energia da ordem de alguns MeV. Já o ICP-MS é um espectrômetro de massa que analisa componentes de amostras ionizadas, separados de acordo com suas razões massa carga (m/z). Para a realização deste estudo, as amostras de sangue dos voluntários (30 jovens com idade entre 18 e 25 anos) foram coletadas no Hospital Universitário da USP utilizando tubos de vidro da BD VacutainerTM sem aditivos (Processo do Comitê de Ética: HU-615/05). O soro foi obtido pela centrifugação dos tubos a 3000 rpm. As amostras foram pipetadas sobre Nuclepore (10?m de espessura) e secas a temperatura ambiente, para o método PIXE, e diluídas de 1:10, para as análises com ICP-MS. A acurácia dos resultados foi verificada analisando materiais de referências de soro do National Institute of Public Health - Québec (ICP-03B-02 e ICP-02-S-05). A análise dos padrões apresentou 78% dos dados entre ±1?, 14% entre ±2? e 4% além de ±3?. Este estudo de elementos traço em soro humano revelou um total de 22 elementos: Be, Al, P, S, Cl, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Mo, Cd, Sn, Tl e Pb, com concentrações entre 9 ng/l e 6 g/l, o que compreende 9 ordens de grandeza, e também permitiu o estudo das funções de distribuição de probabilidades dos elementos. As técnicas utilizadas foram eficientes e complementares na realização deste trabalho. Os resultados das concentrações elementares medidas neste trabalho concordaram com os valores da literatura. / The main objective of this work was to develop a methodology for the analysis of blood serum by Proton Induced X-ray Emission (PIXE) and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). PIXE is a multi elementary spectrometric method that relies on the detection of characteristics X-rays emitted by a sample bombarded with an energetic (~MeV) ion beam (H+, He+, ...). With the ICP-MS one measures the elementary components in an ionised sample, separated according to their mass to charge ratio (m/z). For this study, the blood samples were collected from 30 young healthy adult volunteers with age between 18 and 25 years, in the University Hospital using additiveless BD VacutainerTM tubes (Authorisation agreement HU-615/05). Blood serum was obtained by centrifugation of the tubes at 3000 rpm. For PIXE analysis, the serum samples were pipetted on Nuclepore film (10?m thick) and dried at room temperature. For the ICP-MS analysis, the serum samples were diluted 1:10. Accuracy of both methods was obtained analysing serum reference materials supplied by the National Institute of Public Health - Québec (ICP-03B-02 and ICP-02-S-05). The analysis of the reference materials presented results for the elementary concentrations within ±1? for 78% of the data, 14% of the data lied within ±1? and ±2?, and 4% above ±3?. The analysis of trace elements in human blood serum by PIXE and ICP-MS revealed a total of 22 elements, ranging over 9 orders of magnitude: Be, Al, P, S, Cl, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Mo, Cd, Sn, Tl e Pb, with concentrations between 9 ng/l and 6 g/l. The PIXE and ICP-MS techniques were efficient and complimentary for the accomplishment of this work. The elementary concentrations measured in this work agreed with overall data in literature.

A medida e o controle de elementos químicos, majoritários ou traço, em tecidos e fluídos biológicos, vem sendo utilizada há muito tempo para diagnósticos médicos, em avaliações de saúde, estado nutricional e para prevenção e acompanhamento de doenças. Em muitos casos tal relação já foi solidamente estabelecida, mas no estudo de neoplasias, ainda se busca relação entre teores químicos elementares e vários tipos (ou estágios) de câncer. Nesse tipo de estudo utilizam-se métodos espectroscópicos multi-elementares de altíssima sensibilidade ainda não disponíveis rotineiramente em laboratórios clínicos. Neste trabalho, buscaram-se alterações na concentração de elementos químicos majoritários e traço em soro sanguíneo de pacientes com melanoma, por meio de análises pelos métodos PIXE e HR-ICPMS como auxiliar de diagnóstico desta neoplasia, uma vez que sua detecção em estágios iniciais aumenta a probabilidade de recuperação. A técnica PIXE (Proton Induced X-ray Emission) de análise multi-elementar baseia-se na detecção de raios X característicos, enquanto o HR-ICPMS (High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) é um espectrômetro de massa de alta resolução. As amostras de sangue de 30 pacientes e 116 doadores sadios foram coletadas no Hospital São Paulo (protocolos CEP 1036/08 UNIFESP) em tubos de vidro sem aditivos, sendo o soro separado por meio de centrifugação a 4500 rpm durante 15 minutos. Foram identificados e quantificados um total de 10 elementos: 4 por HR-ICPMS (Mg, Se, Cu e Zn) e 8 por PIXE (P, S, Cl, K, Ca, Br, Cu e Zn). Os métodos analíticos foram aferidos com os materiais de referência QMEQAS06S-06, QMEQAS08S-06 e NIST 1577b. A precisão analítica variou de 3 % a 9 % para ambas as técnicas. As informações clínicas relevantes dos pacientes foram incluídas na análise (tipo histológico do tumor; nível de melanoma; escala de Breslow em profundidade; número de linfonodos; presença ou ausência de mitose e/ou ulceração). A avaliação do grupo controle mostrou diferentes concentrações de P e Mg para indivíduos com idade acima ou abaixo de 40 anos. Os teores de P, S, Ca, Cu e Zn em indivíduos saudáveis apresentaram diferenças com o gênero, evidenciando a necessidade de inserir estas variáveis na análise caso-controle. As concentrações de K, S, Ca e Se apresentaram diferença entre os grupos controle e melanoma, quando consideradas as variáveis clínicas dos pacientes (p<0,05). A necessidade de estratificação por idade, gênero e estágio da neoplasia, reduziu criticamente o já limitado espaço amostral, comprometendo a interpretação das pequenas diferenças nas concentrações elementares encontradas. Os resultados encontrados para a população sadia concordaram com os valores publicados na literatura e colaboraram para o fortalecimento do banco de dados de concentrações elementares em soro da população brasileira. / Recording chemical elements, either as major or trace quantities, in tissues and biological fluids is regularly being used for medical diagnosis, health assessments, nutritional status, and for the monitoring and prevention of diseases. In many cases, such relationship is firmly established, but for cancer, there is still a search for a relationship between chemical elements and various types (or stages) of cancer. In this kind of study, highly sensitive multielemental spectroscopic methods are used which are not yet routinely available in clinical laboratories. In this study, changes in the concentration of chemical elements in serum of melanoma patients were sought by means of PIXE and HR-ICPMS analysis as an aid to early diagnosis, and to help increasing the likelihood of pacients recovery. The multi-elemental PIXE method (Proton Induced X-ray Emission) relies on the detection of characteristic X-rays of the sample, while the HR-ICPMS (High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) is a high resolution mass spectrometer. Blood samples from 30 patients and 116 healthy donors were collected at the Hospital (protocols CEP 1036/08 UNIFESP) in glass tubes without additives, and the serum separated after centrifugation for 15 minutes at 4500 rpm. A total of 10 elements were measured: 4 by HR-ICPMS (Mg, Se, Cu and Zn), 8 by PIXE (P, S, Cl, K, Ca, Br, Cu and Zn). The analytical methods were assessed analyzing reference materials QMEQAS06S-06, QMEQAS08S-06 and NIST 1577b. The analytical precision ranged from 3 % to 9 %. Relevant clinical information of patients has also been included in the statistical analysis (histological type of tumor, level of melanoma, Breslow depth scale, number of lymph nodes, presence or absence of mitosis and/or ulceration). The evaluation of the control group showed different concentrations of P and Mg for individuals aged above and below 40 years. The P, S, Ca, Cu and Zn in healthy individuals differed according to the gender, highlighting the need of inserting the variables age and gender in the case-control analysis. The concentrations of K, S, Ca and Se showed differences between the control group and the melanoma, when considering the clinical variables of the patients (p <0.05). The need for stratification by age, gender and stage of cancer, critically reduced the already limited number of samples, compromising the interpretation of the small differences in elemental concentrations found. The results for the healthy population agreed with the values reported in the literature and contributed to strengthen the database of elemental concentrations in serum of the Brazilian population.

A porção central da Faixa Ribeira no Estado de São Paulo possui inúmeros corpos graníticos de pequeno e médio porte aflorantes em um domínio cuneiforme definido pelo encontro das Falhas de Taxaquara-Guararema e Cubatão, aqui designado como Bloco Mogi das Cruzes (BMC), em virtude da proximidade da cidade homônima. Além desses, expressivos batólitos composicionalmente zonados afloram a leste do bloco e todo conjunto carecia de informações essenciais de campo, petrografia, geocronologia e geoquímica. A fim de caracterizar o magmatismo associado aos estágios finais da Orogênese Brasiliana nessa área, amostras de dez desses plútons (Mauá, Mogi das Cruzes, Santa Branca, Santa Catarina, Itapeti, Sabaúna e Guacuri, pertencentes ao BMC, além dos batólitos Serra do Quebra Cangalha, Natividade da Serra e Lagoinha, aflorantes a leste do bloco) foram analisadas para elementos maiores, menores e isótopos de Sr, Nd e Pb. Adicionalmente, idades U-Pb foram determinadas em cristais de zircão e monazita via LA-MC-ICPMS e TIMS, respectivamente. Tais idades confirmam o principal evento de geração de magmas nessa área entre 600 - 580 Ma, com predomínio de idades mais jovens. Entretanto, foi identificado evento de granitogênese mais antiga (~650 Ma) formadora dos plútons Santa Catarina e Serra do Quebra Cangalha relatado pela primeira vez em rochas do Domínio Embu. Origem a partir de retrabalhamento crustal, sugerida principalmente pelos elevados teores de SiO2 (68 a 76%) e pelo caráter peraluminoso das amostras (exceto as do plúton Santa Catarina), é confirmada por idades modelo Sm-Nd (TDM= 1,7 a 2,2 Ga), e também pela presença de cristais de zircão herdado, cujas idades se concentram no intervalo 1,4 a 2,0 Ga. As assinaturas isotópicas indicam que o magmatismo granítico do BMC amostrou pelo menos dois reservatórios crustais distintos. Os biotita granitos indicam participação de fontes de alto Th/U,\'épsilon\'\'Nd IND.t\' (- 11,2 a 14,6) e \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT.t\' entre 0,709 a 0,712 (crosta continental inferior antiga), enquanto as fontes principais envolvidas na geração de muscovita biotita granitos são caracterizadas por valores baixos de Th/U, \'épsilon\'\'Nd IND.t\' mais negativos (-15,2 a 18,2) e razões \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT.t\' semelhantes (crosta continental superior retrabalhada). As áreas-fonte dos batólitos graníticos aflorantes a leste do BMC são também distintas; razões \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT.t\' superiores a 0,716 e eNdt entre -11,9 a -7,3 são sugestivos da participação de material crustal mais jovem, potencialmente menos retrabalhado. A assinatura isotópica de Pb indica baixas razões Th/U, também consistentes com crosta superior mais jovem em relação às fontes envolvidas na geração dos muscovita-biotita granitos do BMC. Dentre os granitos datados em 590 Ma os plútons Mauá, Itapeti e Mogi das Cruzes mostram semelhanças petrográficas e composicionais (razões de elementos traço e isotópicas) marcantes, que associadas à presença de enclaves composicionalmente semelhantes às rochas hospedeiras, indicam processos genéticos e evolutivos correlatos para os plútons. Análises isotópicas de Sr e de elementos traço por LA-ICPMS em megacristais de plagioclásio em desequilíbrio textural indicam cristalização em sistema aberto. Núcleos mais cálcicos, quimicamente primitivos e de mais alta \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT..t\' são sobrecrescidos por bordas que registram decréscimo contínuo dos teores de elementos traço como Ba, Sr e ETR e das razões \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT.t\', alcançando equilíbrio com a matriz em sua porção mais externa. A combinação dos dados de elementos traço e de isótopos de Sr não indica a presença de magmas quimicamente mais primitivos (e.g., básicos-intermediários) e sugere que os enclaves micrograníticos são produto de interação entre magmas química e fisicamente semelhantes, em eventos de auto-mistura. / The central part of the Ribeira Fold Belt in São Paulo hosts a great number of granitic intrusions of varied forms and compositions. These plutons outcrop in a cuneiform domain defined by the intersection between two main structures (Taxaquara and Cubatão Faults) here referred as Mogi das Cruzes Block (MCB) in allusion to the homonymous nearby city. In addition to these plutons, we also studied compositionally zoned batholiths outcrop to the east of MCB and despite their significant volume the group was still lacking basic field, petrographic, geochronological and geochemical information. In order to characterize the magmatism associated to the final stages of the Brazilian Orogeny in this area, samples from ten plútons (Mauá, Mogi das Cruzes, Santa Branca, Santa Catarina, Itapeti, Sabaú na and Guacuri, from MCB, added by the batholiths Serra do Quebra Cangalha, Natividade da Serra and Lagoinha) were analyzed for major, minor and trace elements, and Sr, Nd and Pb isotopes. Furthermore, U-Pb ages were determined in zircon and monazite crystals using LA-MC-ICPMS e TIMS, respectively. The obtained ages confirm that the main event of granitic magma generation in this area occurred between 600 and 580 Ma, with predominance of younger ages. However, previous event of granitogenesis which formed Santa Catarina and Serra do Quebra Cangalha plutons (crystallization ages ~650 Ma) was identified and is described for the first time within the Embu Domain. An origin by crustal reworking is suggested for most of the plútons by the high SiO2 contents (68 a 76%) and by the peraluminous character of all samples (except the Santa Catarina plúton) and the assumption is also confirmed by Sm-Nd model ages (TDM= 1,7 a 2,2 Ga) and by the presence of inherited zircon crystals with ages in the 1.4 to 2.0 Ga range. Isotopic signatures indicate that the MCB granitic magmatism sampled at least two distinct crustal reservoirs. The biotite granites show signatures indicative of participation of high Th/U sources, with negative \'épsilon\'\'Nd IND..t\' values (- 11,2 a 14,6) and \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT.t\' ratios between 0.709 and 0.712 (ancient lower crust), while the source involved in the generation of muscovite-biotite granites was characterized by low Th/U ratios, combined with more negative \'épsilon\'\'Nd IND.t\' (-15,2 to -18,2) and \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT..t\' ratios similar to those of the biotite granites (reworked upper crust). The source areas for the granitic batholiths to the east of MCB are also distinct; their \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT..t\' ratios higher than 0,716 and eNdt between -11,9 and -7,3 are suggestive of relatively juvenile upper crustal sources, potentially less reworked. The Pb isotope signatures indicate sources with low Th/U ratios, equally compatible with involvement of a younger upper crust compared to the old component suggested as source of MCB muscovite-biotite granites. Among the plutons dated at ca. 590 Ma, the Mauá, Itapeti and Mogi das Cruzes granites show marked petrographic and compositional similarities (trace elements ratios and isotope signatures), which associated with the presence of microgranular enclaves compositionally similar to their host granite, indicate correlated genetic and evolutionary processes for these plutons. Rb-Sr isotope and trace elements analyses conducted via LA-(MC)-ICP-MS in plagioclase megacrysts in textural disequilibrium indicate crystallization under open-system conditions. More calcic cores, chemically primitive and with higher \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT..t\'. are overgrown by rims recording continuous decrease in trace element contents (e.g. Ba, Sr e ETR) and \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT..t\' ratios, external rims reach equilibrium with matrix crystals. The combination of trace element and isotopic signatures do not indicate the participation of chemically more primitive magmas (e.g., basic to intermediate), suggesting that the enclaves are products of interaction between chemically and physically similar magmas, in selfmixing events.

A porção central da Faixa Ribeira no Estado de São Paulo possui inúmeros corpos graníticos de pequeno e médio porte aflorantes em um domínio cuneiforme definido pelo encontro das Falhas de Taxaquara-Guararema e Cubatão, aqui designado como Bloco Mogi das Cruzes (BMC), em virtude da proximidade da cidade homônima. Além desses, expressivos batólitos composicionalmente zonados afloram a leste do bloco e todo conjunto carecia de informações essenciais de campo, petrografia, geocronologia e geoquímica. A fim de caracterizar o magmatismo associado aos estágios finais da Orogênese Brasiliana nessa área, amostras de dez desses plútons (Mauá, Mogi das Cruzes, Santa Branca, Santa Catarina, Itapeti, Sabaúna e Guacuri, pertencentes ao BMC, além dos batólitos Serra do Quebra Cangalha, Natividade da Serra e Lagoinha, aflorantes a leste do bloco) foram analisadas para elementos maiores, menores e isótopos de Sr, Nd e Pb. Adicionalmente, idades U-Pb foram determinadas em cristais de zircão e monazita via LA-MC-ICPMS e TIMS, respectivamente. Tais idades confirmam o principal evento de geração de magmas nessa área entre 600 - 580 Ma, com predomínio de idades mais jovens. Entretanto, foi identificado evento de granitogênese mais antiga (~650 Ma) formadora dos plútons Santa Catarina e Serra do Quebra Cangalha relatado pela primeira vez em rochas do Domínio Embu. Origem a partir de retrabalhamento crustal, sugerida principalmente pelos elevados teores de SiO2 (68 a 76%) e pelo caráter peraluminoso das amostras (exceto as do plúton Santa Catarina), é confirmada por idades modelo Sm-Nd (TDM= 1,7 a 2,2 Ga), e também pela presença de cristais de zircão herdado, cujas idades se concentram no intervalo 1,4 a 2,0 Ga. As assinaturas isotópicas indicam que o magmatismo granítico do BMC amostrou pelo menos dois reservatórios crustais distintos. Os biotita granitos indicam participação de fontes de alto Th/U,\'épsilon\'\'Nd IND.t\' (- 11,2 a 14,6) e \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT.t\' entre 0,709 a 0,712 (crosta continental inferior antiga), enquanto as fontes principais envolvidas na geração de muscovita biotita granitos são caracterizadas por valores baixos de Th/U, \'épsilon\'\'Nd IND.t\' mais negativos (-15,2 a 18,2) e razões \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT.t\' semelhantes (crosta continental superior retrabalhada). As áreas-fonte dos batólitos graníticos aflorantes a leste do BMC são também distintas; razões \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT.t\' superiores a 0,716 e eNdt entre -11,9 a -7,3 são sugestivos da participação de material crustal mais jovem, potencialmente menos retrabalhado. A assinatura isotópica de Pb indica baixas razões Th/U, também consistentes com crosta superior mais jovem em relação às fontes envolvidas na geração dos muscovita-biotita granitos do BMC. Dentre os granitos datados em 590 Ma os plútons Mauá, Itapeti e Mogi das Cruzes mostram semelhanças petrográficas e composicionais (razões de elementos traço e isotópicas) marcantes, que associadas à presença de enclaves composicionalmente semelhantes às rochas hospedeiras, indicam processos genéticos e evolutivos correlatos para os plútons. Análises isotópicas de Sr e de elementos traço por LA-ICPMS em megacristais de plagioclásio em desequilíbrio textural indicam cristalização em sistema aberto. Núcleos mais cálcicos, quimicamente primitivos e de mais alta \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT..t\' são sobrecrescidos por bordas que registram decréscimo contínuo dos teores de elementos traço como Ba, Sr e ETR e das razões \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT.t\', alcançando equilíbrio com a matriz em sua porção mais externa. A combinação dos dados de elementos traço e de isótopos de Sr não indica a presença de magmas quimicamente mais primitivos (e.g., básicos-intermediários) e sugere que os enclaves micrograníticos são produto de interação entre magmas química e fisicamente semelhantes, em eventos de auto-mistura. / The central part of the Ribeira Fold Belt in São Paulo hosts a great number of granitic intrusions of varied forms and compositions. These plutons outcrop in a cuneiform domain defined by the intersection between two main structures (Taxaquara and Cubatão Faults) here referred as Mogi das Cruzes Block (MCB) in allusion to the homonymous nearby city. In addition to these plutons, we also studied compositionally zoned batholiths outcrop to the east of MCB and despite their significant volume the group was still lacking basic field, petrographic, geochronological and geochemical information. In order to characterize the magmatism associated to the final stages of the Brazilian Orogeny in this area, samples from ten plútons (Mauá, Mogi das Cruzes, Santa Branca, Santa Catarina, Itapeti, Sabaú na and Guacuri, from MCB, added by the batholiths Serra do Quebra Cangalha, Natividade da Serra and Lagoinha) were analyzed for major, minor and trace elements, and Sr, Nd and Pb isotopes. Furthermore, U-Pb ages were determined in zircon and monazite crystals using LA-MC-ICPMS e TIMS, respectively. The obtained ages confirm that the main event of granitic magma generation in this area occurred between 600 and 580 Ma, with predominance of younger ages. However, previous event of granitogenesis which formed Santa Catarina and Serra do Quebra Cangalha plutons (crystallization ages ~650 Ma) was identified and is described for the first time within the Embu Domain. An origin by crustal reworking is suggested for most of the plútons by the high SiO2 contents (68 a 76%) and by the peraluminous character of all samples (except the Santa Catarina plúton) and the assumption is also confirmed by Sm-Nd model ages (TDM= 1,7 a 2,2 Ga) and by the presence of inherited zircon crystals with ages in the 1.4 to 2.0 Ga range. Isotopic signatures indicate that the MCB granitic magmatism sampled at least two distinct crustal reservoirs. The biotite granites show signatures indicative of participation of high Th/U sources, with negative \'épsilon\'\'Nd IND..t\' values (- 11,2 a 14,6) and \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT.t\' ratios between 0.709 and 0.712 (ancient lower crust), while the source involved in the generation of muscovite-biotite granites was characterized by low Th/U ratios, combined with more negative \'épsilon\'\'Nd IND.t\' (-15,2 to -18,2) and \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT..t\' ratios similar to those of the biotite granites (reworked upper crust). The source areas for the granitic batholiths to the east of MCB are also distinct; their \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT..t\' ratios higher than 0,716 and eNdt between -11,9 and -7,3 are suggestive of relatively juvenile upper crustal sources, potentially less reworked. The Pb isotope signatures indicate sources with low Th/U ratios, equally compatible with involvement of a younger upper crust compared to the old component suggested as source of MCB muscovite-biotite granites. Among the plutons dated at ca. 590 Ma, the Mauá, Itapeti and Mogi das Cruzes granites show marked petrographic and compositional similarities (trace elements ratios and isotope signatures), which associated with the presence of microgranular enclaves compositionally similar to their host granite, indicate correlated genetic and evolutionary processes for these plutons. Rb-Sr isotope and trace elements analyses conducted via LA-(MC)-ICP-MS in plagioclase megacrysts in textural disequilibrium indicate crystallization under open-system conditions. More calcic cores, chemically primitive and with higher \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT..t\'. are overgrown by rims recording continuous decrease in trace element contents (e.g. Ba, Sr e ETR) and \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'\'ANTPOT..t\' ratios, external rims reach equilibrium with matrix crystals. The combination of trace element and isotopic signatures do not indicate the participation of chemically more primitive magmas (e.g., basic to intermediate), suggesting that the enclaves are products of interaction between chemically and physically similar magmas, in selfmixing events.